CN1059426C - 制备高度氯化的链烷烃方法 - Google Patents
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Abstract
链烷烃的氯化反应是在水存在而没有溶剂的存在下进行的。通过这种方法可以以简便方式制备高度氯化的链烷烃。盐酸的存在即使在高温下对产品质量也无损害作用。氯代烃从盐酸中分离很好。没有出现阻碍氯代烃流向下游装置的乳化层。
Description
在制备含14-40个碳原子、并且氯含量高于60％的氯化烃时，由于形成的氯化链烷烃的熔体粘度很高，气相和液相之间的氯交换不再正常进行，因此氯化反应是在溶剂中进行的。使用的溶剂主要是四氯化碳，近来也用氯仿。文献(参阅DE2150599)中还描述了使用含氯氟烃的情况，氯代烷烃的转化是使用液化氯气并在产生自由基的催化剂(例如有机过氧化物)的存在下或在紫外线、X-射线等的作用下进行的。
由于氯化烃对健康和环境有害，在处理时需要特别的费用，本发明的一个目的就是在生产流程中尽可能减少它们的量。
现已发现，在没有溶剂存在的情况下也能制备高度氯化的链烷烃。
因此本发明提供一种制备氯含量大于60％(重量)的高度氯化的链烷烃的方法，是在75-105℃的温度和可达10巴的压力下将具有14-40个碳原子的链烷烃和液态氯反应，反应是在0.5-3％(重量)(基于最终产品计算)的水存在下进行的。
由于本发明方法的原料是具有14-40个、优选17-24个碳原子的饱和和或不饱和烃，它们可以是已经含有氯原子(“预先氯化”)的。这些原料包括不同类型的链烷烃，例如，n-链烷烃，α-烯烃。
氯化反应是通过液态氯进行的。反应容器中的压强可达10巴，优选2-6巴。反应温度在75-140℃，优选80-105℃。
反应是在可产生自由基的催化剂的存在下进行的。含-COOC-、-COOOOC-和-CNNC-键的化合物即使在较低温度下也能离解并形成自由基。
形成自由基的催化剂最好包含偶氮化合物，例如偶氮腈如α，α-偶氮二异丁腈，或有机过氧化物例如过氧化苯甲酰或过氧化二月桂酰或有机氢过氧化物。最好使用α，α-偶氮二异丁腈和过氧化二月桂酰。
但是，使用紫外线或其它的离子化射线如X-射线也可以形成自由基。
链烷烃与氯的反应在水的存在下进行以吸收反应过程中形成的氯化氢，或稀释盐酸。在反应开始时的水含量为0.5-3％(重量)(基于最终的产品计算)或从1∶6至1∶15(基于所用的烃计算)。
本发明的方法可在各种类型的反应装置中进行。可使用的反应器为搅拌反应器、降膜式反应器、环管反应器、泡罩塔反应器。重要的是使水和有机相发生充分混合。优选使用带叶轮搅拌器的搅拌反应器。
本发明的方法能以简单方式制备高度氯化的链烷烃。已经发现产生的盐酸即使在高温下也对产品质量没有损害作用。在这些条件下很容易将氯代烃从盐酸中分离出来。没有阻止氯代烃运送到下游装置的乳化层产生。
现以下面的实施例对本发明进行说明。
实验在体积为8m3并带有叶轮搅拌机的搪瓷的钢搅拌反应器中进行。反应混合物通过有三个叶片和挡板的搅拌机进行搅拌。如链烷烃、水或稀盐盐酸、溶剂和产生自由基的催化剂之类的原料是通过与氯化器相连的管道供料的。有一连续供给液态氯的插入管，管子最好插入到反应混合物中，如果可能，其末端低于搅拌器的位置。在每个实验中，加入的水或盐酸是通过下面的方法计算的：使得在氯化过程中形成的盐酸具有29％(m/m)至35％(m/m)的浓度，以使在氯化过程中没必要将形成的盐酸送走。
氯化装置用压力和温度测量装置来保证安全。
对比实施例A
730kg分子中含17-26个碳原子的链烷烃、1600kg四氯化碳(40％(m/m)(基于欲制备的氯代烃计算)和3900kg水的混合物与3570kg液态氯在0.3％过氧化二月桂酰的存在下(基于欲制备的氯代烃计算)进行反应，反应温度为84-103℃，压力在氯化过程中逐渐增加到5.3巴。需要量的氯可在5小时左右加入，使得加入的氯反应完全即大于99.9％(m/m)。氯化反应完成后，关闭搅拌机使相分离在10分钟内完成。排放出有机相以除去溶剂。
氯代烃的氯含量为72％(m/m)；并得到2500kg固态氯代烃。
对比实施例B
氯化反应以与对比实施例A相似的方式进行，只是用氯仿代替四氯化碳并增加了氯的用量(增加的量是用于使氯仿氯化反应成四氯化碳的量)。获得的氯代烃的氯含量约为72％(m/m)；氧化反应的相分离是在84-102℃下在10分钟内完成的。
对比实施例C
原料数量不变，只是通过将作为溶剂的四氯化碳用量降低到1400kg，相当于36％(m/m)(基于欲制备的氯代烃计算)来改变实验条件。经过在84℃-102℃的温度下约5.5小时的氯化反应和约10分钟的相分离，制备了2500kg氯含量为72％(m/m)的氯代烃。排放到下游装置以除去溶剂的时间是10分钟。
对比实施例D
原料数量不变，只是通过将作为溶剂的四氯化碳用量降低到900kg，相当于26％(m/m)(基于欲制备的氯代烃计算)来改变实验条件。经过95℃温度下约5.5小时的氯化反应和约20分钟的相分离，制备了2500kg氯含量为72％(m/m)的氯代烃。在两相之间观察到乳化层。产品排放到下游装置花了12分钟，只是轻微受阻。
对比实施例E
原料数量不变、只是通过将作为溶剂的四氯化碳用量降低到600kg、相当于19％(m/m)(基于欲制备的氯代烃计算)来改变实验条件。经过94℃下约5.5小时的氯化反应和25分钟的相分离，制备了2500kg氯含量为72％(m/m)的氯代烃。在两相之间观察到乳化层，这层乳化层在数量上比对比实施例D的乳化层明显增多。排放到下游装置以除去溶剂的时间增加到23分钟。
对比实施例F
原料数量不变，只是通过将作为溶剂的四氯化碳用量降低到300kg、相当于11％(m/m)(基于欲制备的氯代烃计算)来改变实验条件。在94℃下经过约7小时的氯化反应和约40分钟的相分离，制备了2500kg氯含量为72％(m/m)的氯代烃。排放到下游装置以除去溶剂的时间增加到60分钟。由于两相之间的乳化层较厚将溶剂蒸馏出去的时间明显增加，这是夹带盐酸引起的。
实施例1
原料数量不变，通过完全不用四氯化碳或氯仿溶剂以改变实验条件。由于没有溶剂的存在，经过在135℃下大约7.5小时的氯化反应和约30分钟的相分离，又制备了2500kg氯代烃。相分离进行得很好并且没有乳化层的迹象。盐酸相很清洁并没有氯代烃絮凝物。排放到下游装置的时间是55分钟。由于相分离进行得好，残留的盐酸很快并且完全从氯代烃相中除去。
为了在不使用溶剂时获得可接受的氯化时间，叶轮搅拌机和反应器底部的间隙应该非常小并且搅拌器的直径也应设计成使得吸入的氯代烃/链烷烃混合物分散足够好，并且与水相和存在的氯充分完全混合。这样才保证了氯和氯代烃/链烷烃混合物的反应。在反应完成以后，混合物加热至140℃，以获得满意的相分离。
实施例2
在进一步的各次实验中，在与实施例1相同实验条件下和使用原料数量不变，使用的链烷烃在链长的分布上作些变化。在每种情况下，氯化反应完成后，在140℃下获得相分离，没有观察到干挠进一步处理的乳化层。
Claims (10)
1.制备氯含量高于60重量％的高度氯化的链烷烃的方法，是在75-140℃温度下和低于10巴的压力下通过具有14-40个碳原子的链烷烃与液态氯进行反应而制备的，反应是在水存在下进行的，而且没有溶剂的存在，所述水吸收在反应中形成的氯化氢。
2.根据权利要求1的方法，其中所述氯与所述链烷烃完全反应。
3.根据权利要求1的方法，其中所述链烷烃是饱和的。
4.根据权利要求1的方法，其中所述链烷烃是预氯化的。
5.根据权利要求1的方法，其中所述水含有稀盐酸。
6.根据权利要求1的方法，其中通过搅拌使所述链烷烃和水保持充分完全混合，所述反应持续进行直到形成一个氯化的链烷烃相和一个含盐酸的水相，该方法还包括从所述水相中分离出所述氯化的链烷烃相，该分离是通过停止所述搅拌来进行的。
7.根据权利要求1的方法，其中所述压力范围为2到6巴。
8.根据权利要求1的方法，其中所述水存在的量足以吸收在反应过程中形成的氯化氢，或形成浓度不超过35重量％的稀盐酸。
9.根据权利要求1的方法，其中所述反应在自由基源的存在下进行。
10.根据权利要求1的方法，其中所述反应在自由基源的存在下进行，该自由基源选形成自由基的催化剂和电磁射线。
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