CN1285583C - 六氟环氧丙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种六氟环氧丙烷的绿色生产工艺，将六氟丙烯用分子氧液相氧化法生成六氟环氧丙烷，该方法采用至少一种超临界流体作为溶剂，替代对大气臭氧层具有破坏作用的CFCs，从而实现六氟环氧丙烷的绿色生产。超临界流体既具有液体一样良好的溶解性能，同时又象气体一样具有粘度小，扩散系数大的特性，因此特别适合于一些受扩散控制的反应。在分子氧液相氧化制备六氟环氧丙烷时，如果使用CFC-113溶剂，氧化反应通常会有一个诱导期出现。而在本发明中使用超临界流体作溶剂，反应的诱导期缩短甚至消失，从而加快了反应的进行，同时也可防止在反应初期产生骤然升温的现象，使反应变得更加平稳。

Description

六氟环氧丙烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种六氟环氧丙烷的制备技术，即以超临界流体为溶剂，六氟丙烯通入氧气经氧化反应制备六氟环氧丙烷。
技术背景
六氟环氧丙烷是一个重要的含氟中间体，是生产六氟丙酮、全氟异丙醇、全氟聚醚和全氟乙烯基醚等的重要原料。
六氟环氧丙烷的制备方法有许多，如光化学氧化法和放射化学氧化法，专利GB1034492和专利UK931578介绍了六氟丙烯可在光和不同电离辐射源的引发下氧化生成六氟环氧丙烷，但此方法存在着设备复杂、反应比较危险等不利因素。另外专利US3775438和专利JP52053804还报道了六氟丙烯气相催化氧化制备六氟环氧丙烷的方法，此工艺需要在催化剂的作用下在高温中进行，反应的转化率和选择性都不理想。再有六氟环氧丙烷还可以通过六氟丙烯的电化学氧化法制备得到。不过以上三种方法尚不具备工业开发的价值。
目前有工业意义的六氟环氧丙烷制备方法有六氟丙烯亲核氧化法和分子氧液相氧化法。
专利JP83131976和专利EP64293提出用过氧化氢或次氯酸钠溶液作氧化剂，六氟丙烯氧化制备六氟环氧丙烷的方法。通过选择合适的溶剂和相转移催化剂则可以改善反应的结果。此合成方法中，反应须控制在低温液相进行，同时由于反应中有氟化氢副产物生成，反应设备的腐蚀也是一个比较大的问题，另外反应过程中有大量废水产生，必须进行处理。
采用分子氧液相氧化法则可以避免亲核氧化法带来的问题。分子氧液相氧化法是在一定温度、压力和溶剂存在下，六氟丙稀直接氧化生成六氟环氧丙烷。与亲核氧化法相同，在这一工艺中，溶剂的选择是一个关键的因素。一般认为六氟丙稀在一般的溶剂中很难溶解，只有在氯氟烃和全氟烃类的溶剂中具有较好的溶解性。如专利CN1320598提出了用氯氟烃作溶剂制备六氟环氧丙烷的方法，而专利US3536733提出了不同的溶剂选择方案，其中包括四氯化碳、CFC-113、CFC-11等。在实际的工业生产中，由于全氟烃类溶剂不易得到且价格昂贵，一般都选用氯氟烃(CFCs)如CFC-113，CFC-11和CFC-12作溶剂，其中CFC-113最为常用。但由于CFCs对大气臭氧层有破坏作用，已被《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》列为消耗臭氧层物质，各国都必须在规定时间内淘汰。为此，专利JP2003040879提出采用CF2ClCF2CHFCl和CF3(CF2)5H作溶剂替代CFC-113，但该专利所提出的溶剂一则难于得到，同时CF2ClCF2CHFCl还依然属于破坏臭氧层物质。因此选择一种既性能良好、价廉易得同时又对环境友好的溶剂，是实现六氟环氧丙烷的绿色生产的关键因素。
发明内容
本发明要解决的是现有的六氟环氧丙烷制备方法对大气臭氧层有破坏作用的问题，提供一种环保型的六氟环氧丙烷的制备方法。
本发明还要提供一种诱导期短、反应速度快且反应平稳的六氟环氧丙烷的制备方法。
本发明还要提供一种反应选择性高的六氟环氧丙烷的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明采用以下的技术方案：六氟环氧丙烷的制备方法，将六氟丙烯和氧气通过氧化法生成六氟环氧丙烷，其特征在于该方法采用至少一种超临界流体作为溶剂，并且反应温度控制在60～180℃。
本发明的特点是采用超临界流体作溶剂替代常态的CFCs，这样在超临界流体中，六氟丙烯受分子氧的氧化生成六氟环氧丙烷。
本发明采用超临界流体作溶剂，替代对大气臭氧层具有破坏作用的CFCs，从而实现六氟环氧丙烷的绿色生产。
在本发明中，原则上所有的超临界流体都可以选择作为反应的溶剂。优先地这些超临界流体为消耗臭氧潜能值为零的氢氟烃(HFCs)；更优先地，所选用的氢氟烃的临界温度接近于反应所需要的温度，一般以对比温度为0.8～1.2为宜，优选1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷HFC-227ea、1，1，1-三氟乙烷HFC-143a、1，1，1，2-四氟乙烷HFC-134a、1，1，1，2，2-五氟乙烷HFC-125、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷HFC-236fa。超临界流体可以单独作溶剂使用，也可以两种或两种以上混合使用。
超临界流体既具有液体一样良好的溶解性能，同时又象气体一样具有粘度小，扩散系数大的特性，因此超临界流体特别适合于一些受扩散控制的反应。在用六氟丙烯和氧气通过氧化反应生成六氟环氧丙烷时，如果使用CFC-113溶剂，氧化反应通常会有一个诱导期出现。而在本发明中使用超临界流体作溶剂，反应的诱导期缩短甚至消失，从而加快了反应的进行，同时也可防止在反应初期产生骤然升温的现象，使反应变得更加平稳。这是本发明的另一个特点。
本发明的再一个特点是选用合适的超临界流体，不仅有利于提高反应速度，同时还能改善六氟环氧丙烷的反应选择性，从而提高六氟环氧丙烷的收率。
本发明制备六氟环氧丙烷的原料为六氟丙烯，反应在一带搅拌的高压反应釜中间歇进行。反应开始前，首先加入六氟丙烯和超临界流体，然后缓慢升温。待温度达到设定的反应温度时，间歇地通入氧气，控制每次氧气的通入量以防反应升温过高。
本发明超临界流体与六氟丙烯的投料比例没有严格的要求。一般说来，提高超临界流体的投料比例有利于提高六氟环氧丙烷的选择性，但高的投料比例将影响反应釜的生产能力。本发明中合适的超临界流体与六氟丙烯的投料比例为1～20，优先为2～15，更优先为3～10。
在本发明中，反应温度对反应结果有较大的影响，优先为80～160℃，更优先为90～140℃。温度太低，反应变得很慢，同时反应会有很长的诱导期出现。而温度太高，会导致六氟环氧丙烷的分解，影响产物的收率。
具体实施方式
下面详细叙述本发明的实施方式
实施例1
在1升带搅拌的不锈钢反应釜中分别加入500g的超临界HFC-227ea和100g的六氟丙烯，逐渐升温至120℃，稳定温度半小时后，缓慢通入氧气，待氧气分压达到0.2MPa后停止通入氧气。由于反应放热，反应温度和压力上升，因此应待到反应温度和压力恢复并稳定后再一次通入氧气，并控制氧气的分压为0.2MPa。如此反复通入氧气，12小时后用气相色谱分析反应产物，计算六氟丙烯的转化率为99.4％，六氟环氧丙烷的选择性为43.5％，没有观测到反应的诱导期。
实施例2
反应装置和操作条件与实施例1相同，但超临界流体改用HFC-143a，得到六氟丙烯的转化率为89.1％，六氟环氧丙烷的选择性为34.4％，观测到反应有3小时的诱导期。
实施例3
反应装置和操作条件与实施例1相同，但超临界流体改用HFC-134a，反应时间为10小时。得到六氟丙烯的转化率为96.8％，六氟环氧丙烷的选择性为44.3％，观测到反应有2小时的诱导期。
实施例4
反应装置和操作条件与实施例1相同，但超临界流体改用HFC-125，反应温度为110℃，反应时间为4小时，每次通入氧气的分压为0.5MPa。得到六氟丙烯的转化率为89.6％，六氟环氧丙烷的选择性为61.3％，没有观测到反应的诱导期。
实施例5
反应装置和操作条件与实施例1相同，但超临界流体改为HFC-236fa，得到六氟丙烯的转化率为97.1％，六氟环氧丙烷的选择性为64.0％，没有观测到反应的诱导期。
实施例6
反应装置和操作条件与实施例5相同，但反应温度为130℃，反应时间9小时，得到六氟丙烯的转化率为91.0％，六氟环氧丙烷的选择性为66.9％，没有观测到反应的诱导期。
实施例7
反应装置和操作条件与实施例5相同，但HFC-236fa与六氟丙烯的投料比例为7.5(重量比)，得到六氟丙烯的转化率为76.1％，六氟环氧丙烷的选择性为69.7％，没有观测到反应的诱导期。
实施例8
反应装置和操作条件与实施例1相同，但超临界流体改为二氧化碳，得到六氟丙烯的转化率为80.9％，六氟环氧丙烷的选择性为20.5％。
实施例9
反应装置和操作条件与实施例1相同，但超临界流体改为丙烷，得到六氟丙烯的转化率为55.6％，六氟环氧丙烷的选择性为35.8％。
比较例
反应装置和操作条件与实施例1相同，但反应溶剂为CFC-113，反应12小时后，得到六氟丙烯的转化率为96.1％，六氟环氧丙烷的选择性为55.8％，观测到反应有4小时的诱导期。

Claims (9)

1、六氟环氧丙烷的制备方法，将六氟丙烯和氧气通过氧化法生成六氟环氧丙烷，其特征在于该方法采用至少一种超临界流体作为溶剂，并且反应温度控制在60～180℃。
2、如权利要求1所述的六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于所述的超临界流体的消耗臭氧潜能值为零。
3、如权利要求2所述的六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于所述的超临界流体为氢氟烃(HFCs)。
4、如权利要求3所述的六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于所述的超临界流体为HFC-227ea、HFC-143a、HFC-134a、HFC-125、HFC-236fa其中的任意一种或者两种及以上的组合。
5、如权利要求3所述的六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于所述的氢氟烃(HFCs)的临界温度接近于反应所需要的温度。
6、如权利要求5所述的六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于所述的氢氟烃(HFCs)的临界温度为反应所需温度的0.8～1.2倍。
7、如权利要求1～6任何一项所述的六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于所述的超临界流体与六氟丙烯的投料比例为1～20。
8、如权利要求7所述的六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于反应温度控制在80～160℃。
9、如权利要求8所述的六氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于反应温度控制在90～140℃。
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