CN1344702A - 卤代化合物脱卤化氢的方法 - Google Patents
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Abstract
在多级鼓泡反应器中,将卤代化合物脱卤化氢,其中通过就地产生和蒸发反应产物向反应器内容物提供搅拌,所述反应产物沸点低于反应物的沸点。
Description
发明领域
本发明涉及从卤代有机化合物制备烯烃的改进方法。更具体地说，本发明涉及使用多级上流反应器使卤代有机化合物脱卤化氢的方法。
背景技术
一般，通过将卤代烷烃或卤代烯烃与强碱在溶剂中混合，在液相中进行卤代有机化合物的脱卤化氢。由于碱通常作为水溶液加入，因此，常常需要采用相转移催化剂以改善反应物之间的接触。
在许多方法中，使用了一系列连续搅拌罐式反应器，并通过汽提或蒸馏除去反应副产物和未反应原料。例如，使用US3981937中公开的催化方法，在一系列并流连续搅拌罐式反应器中，通过将3，4-二氯-1-丁烯脱卤化氢，可制备2-氯-1，3-丁二烯。其它方法使用了例如US3772461中公开的蒸煮反应器或者在US4418232中公开的连用了相倾析器的搅拌罐。上述每种方法都有不足之处。使用搅拌反应器的方法转化率较低并产生高浓度有机废料。单程蒸煮反应器方法中转化率通常特别低，例如，转化率为85％或更低。另外，上述方法的投资和能量消耗高。
能提高反应物转化率的脱卤化氢方法将产生较低浓度的有机废料。这些更有效的方法能减少造成全球变暖的卤代有机化合物的产生。另外，还降低了能量和物质消耗。
发明详述
本发明涉及有机化合物脱卤化氢的改进方法。更具体地说，本发明涉及将选自卤代烷烃和卤代烯烃的卤代化合物脱卤化氢的方法，该方法包括：
A)在足以引发下述卤代化合物与下述碱的放热反应的温度下，在多级反应器中，使含有所述卤代化合物的第一组份与含有Kb至少为10-9的碱的第二组份在液相中接触，形成沸点低于所述卤代化合物的脱卤化氢的化合物；和
B)将反应器内容物的温度保持在足以蒸发所述脱卤化氢化合物的温度下，借此搅拌所述的反应器内容物，并使被蒸发的脱卤化氢化合物传递通过所述多级反应器，所述蒸发作用提供了一种搅拌方法。
附图1是本发明方法的一个实施方案示意图。
本发明的脱卤化氢方法在多级鼓泡反应器中在液相中进行。鼓泡反应器在化工上被广泛使用，并由接触区域组成，在接触区域中，气泡形成的不连续气相相对于连续相移动。鼓泡反应器可以是单级或多级、单道或多道、间歇或连续反应器。优选的鼓泡反应器是并流(co-current)立式多级塔，下文称之为多级上流反应器。
用作反应物的卤代有机化合物可以选自卤代脂族烷烃或卤代脂族烯烃。优选具有2-8个碳原子的化合物。能用碱脱卤化氢的任何饱和或不饱和卤代烷烃或卤代烯烃都适用于本发明方法。所述卤代化合物具有至少一个氢原子。氟代、氯代、溴代或碘代烷烃或烯烃都是适用的反应物。优选的卤代化合物反应物是氯代丁二烯或氯代丁烯。卤代烷烃或烯烃可含有一种卤原子或含有多种卤原子。本发明方法尤其适用于在碱性水溶液存在下氯代烷烃和氯代烯烃的脱氯化氢作用，合适的卤代烷烃或卤代烯烃的实例包括1，4-二氯-2-丁烯、3，4-二氯-1-丁烯、2，3，4-三氯-1-丁烯、2-氯-3-溴-1-丁烯、1，2-二溴丙烷、1，3-二氯丁烷、1-碘-2-氯丁烷、全氟丁基乙基碘化物和1，4-二溴-1，1，2，2-四氟丁烷。
室温下，卤代反应物可以呈固态、液态或气态。但是，优选液态卤代烷烃或烯烃。另外，在进行脱卤化氢反应的条件下，卤代反应物必须是液态或存在于液相中。
脱卤化氢试剂为一种Kb至少为10-9的碱，一般是水溶液的形式，但并不要求必须是水溶液。适用的碱包括吡啶、三甲胺、氨、氢氧化铵、氢氧化钙、碱金属氢氧化物和碱金属醇盐。优选Kb至少为10-5的碱，如果是碱的水溶液，最优选碱能完全离子化。任何碱金属氢氧化物水溶液都适用于本发明目的，但优选氢氧化钠和氢氧化钾。碱一般过量存在于反应混合物中。通常，碱与卤代反应物的摩尔比为约1.01-2.00。基于诸如使用的催化剂类型和具体反应物等因素，可确定准确用量。
反应在液相中进行。反应混合物一般含有至少一种液体。例如，在反应条件下卤代反应物可以是液体或可溶解于水溶剂或非水溶剂中。如果反应物以溶液形式存在，则溶剂可以混溶或不混溶。在优选实施方案中，卤代反应物是液体并且碱金属氢氧化物脱卤化氢试剂以水溶液形式存在。另外，例如，如US4104316所述，脱卤化氢反应可在诸如甲醇之类的非水溶剂存在下进行。
特别是在卤代液体反应物与碱金属氢氧化物水溶液反应的情况下，优选使用相转移催化剂以促进两种不混溶液体，即，有机相和水相之间的接触。优选季铵盐催化剂，特别是季铵氯化物，尤其优选式R1R2R3R4NCl表示的季铵氯化物，其中，R1、R2和R3独立地是C1-20烷基、C2-20链烯基或C7-20芳烷基，R4是C6-20烷基或链烯基、苄基或(C6-20)烷基-或链烯基-取代的苄基。季铵氯化物中的R1、R2和R3在氮原子β位还可含有羟基或醚基。季铵化合物的用量一般约为卤代烷烃或烯烃原料的0.01-10重量％。其它相转移催化剂包括诸如US3876716中公开的氧化胺和诸如US3639493中公开的季鏻化合物。
反应混合物中还可存在其它任选组份，例如，抑制剂、稳定剂和分散剂。上述任选组份的使用取决于反应物和所要制备的产物的性质。
在本发明方法中，卤代烷烃或烯烃与碱在鼓泡反应器中在液相中接触，借此引发放热反应，制得沸点低于卤代反应物的脱卤化氢化合物。反应中释放的热量蒸发所形成的脱卤化氢化合物。当然，如果卤代烷烃或烯烃含有一个以上的能发生脱卤化氢反应的部位，则这些部位可以同时发生脱卤化氢作用。因此，在本发明方法条件下，例如，诸如1-氯-4-溴丁烷的卤代烷烃将会脱去溴化氢和一些氯化氢。
脱卤化氢反应形成的蒸发产物和水蒸气构成了气相，当其移动通过反应器时，为反应混合物提供了搅拌。所以，反应器中无需内搅拌装置。可任选存在诸如机械搅拌器的搅拌装置，但所述搅拌装置并不是必须的。因为反应放热，所以无需从外部给反应器供热。在某些情况下，为了引发反应或控制温度，开始时提供少量的热量是有用的。
反应器是多级，优选至少3级，最优选4-20级反应器。单级反应器提供低单程转化。所以，必须将未转化的反应物的分离和循环，对于工业规模生产而言，这增加了方法的复杂性和成本。优选立式塔反应器，因为该反应器能极大地简化物流从一级流动到另一级。也就是说，当使用上流反应器时，液体反应物被上升气泡夹带上升通过各级。因此，无需用泵在各级间传递反应物。另外，本发明方法可在一系列连续的不同反应罐或反应容器中进行。
在优选的实施方案中，在导入反应器之前，将氯代烷烃或氯代烯烃和碱金属氢氧化物水溶液预混合。混合装置的实例包括带有机械搅拌器的罐，即，搅拌罐式反应器、连续搅拌的罐式反应器、泵和静止固定混合器。在混合装置中引发反应。该放热反应提供热，并使蒸气压上升至能使鼓泡反应器的入口处产生一定程度蒸发。特别适用于本发明方法的混合装置包括匀化器、胶体磨、搅拌罐式反应器和离心泵。
现有技术的鼓泡反应器方法一般涉及向反应器中导入单一气相和单一液相。其它方法包括气相加固相混合物的方法或含有液体、气体和固体，即，淤浆的三相方法。Y.T.Shah，等人在Design Parameters Estimations for Bubble Column Reactors，American Institute of Chemical Engineers Juornal，28 No.3353(1982)中和S.Lee和Y.Tsui，在Succeed at Gas/Liquid Contacting，Chemical Engineering Progress，23(July 1999)中描述了上述方法。在本发明方法中，将两种液体，但没有气体，导入体系中。操作鼓泡反应器所必须的气体通过本发明方法就地产生。这为鼓泡反应器提供了一种搅拌方法，并优选作为主要搅拌方法，借此降低了本发明方法的复杂性并提高了总效率。气体向液体的传质不是影响反应的因素。气体是工作流体，通过气体的形成来控制温度并通过气体的浮扬性提供搅拌。而且，气体的形成极大地提高了反应的动力学效应。
本发明方法适用于制备多种脱卤化氢产物，例如，制备2-甲基-3-氯-1-丙烯、2-溴-1-丙烯、3-氯-2-丁烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、全氟丁基乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯。特别适用于由3，4-二氯-2-丁烯制备氯丁二烯。
本发明方法提高了脱卤化氢方法的动力学。即，由于产物的蒸发，提高了催化剂和反应物浓度，从而提高了反应速率。当所用碱的沸点在脱卤化氢产物和有机反应物的沸点之间时，本发明方法是最有效的。如果使用碱的水溶液，则在具体的反应条件下，碱的沸点就是碱的水溶液的沸点。例如，根据本发明，在22重量％氢氧化钠水溶液存在下，3，4-二氯-1-丁烯可脱卤化氢形成氯丁二烯。22重量％氢氧化钠水溶液的沸点为110-111℃。在反应温度和压力条件下，氯丁二烯和3，4-二氯-1-丁烯的沸点分别是59℃和126℃。上述条件下，产物收率大于99％。
下文将参照附图1说明本发明方法的一个优选实施方案。反应器22是8级上流反应器，其中3，4-二氯-1-丁烯脱卤化氢形成2-氯-1，3-丁二烯(即，氯丁二烯)。所述反应器含有8个金属孔板26、28、30、32、34、36、38和40。通过管线10、12、14和16分别将水、50重量％氢氧化钠、相转移催化剂和二氯丁烯液体反应物导入管线18，形成两相水相/有机相液流。当然，也可以混合物流10和12，并与物流14和16分开导入反应器8中，或者，将4种物流分别导入反应器8中。通过管线18将物流导入高剪切混合器42中。高剪切混合引发脱卤化氢反应并使温度升高。通过混合器42后，通过管线20将物流导入反应器22中。二氯丁烯的脱卤化氢反应连续进行导致水、氯丁二烯和氯化钠的形成。氯丁二烯随部分水一起蒸发，并与催化剂、氢氧化钠、氯化钠和水一起上行从塔顶排出。然后通过管线44将物流导入汽提机，在其中除去氯丁二烯并回收副产物进行循环或处理。或者，可将塔顶存在的主要由氯丁二烯和水组成的蒸气导入冷凝器中。塔顶存在的由有机相和水相组成的液体可导入汽提机或其它蒸馏装置中。
用下述实施方案进一步说明本发明，其中所有份数为重量份数。
实施例
实施例1
以87kg/hr的速率，将由99.5重量％3，4-二氯-1-丁烯和0.17重量％的双(β-羟基丙基)椰油苄基氯化胺盐催化剂组成的有机液体导入0.014m3的带有机械浆轮搅拌器的金属混合容器中。以142kg/hr的速率，将由22重量％氢氧化钠和78重量％水组成的含水物流导入同一混合容器中。将从混合容器得到的反应物物流连续导入直径21cm和高7.3m的立式14级上升气流金属反应塔的底部。每级用金属孔板分隔，以使液体回流最小化。蒸发的脱氯化氢反应产物，即，2-氯-1，3-丁二烯，和水蒸气上行通过塔，搅拌并上行夹带不混溶的液体有机相和水相。反应热保持塔底温度为80℃和塔顶温度为66℃。塔底压力为0.17MPa和塔顶压力为0.12MPa。当两种液相上行通过塔时，形成了连续蒸发的液体挥发性产物，并且压力连续降低。离开塔顶的液流由3重量％有机相和97重量％水相组成。离开塔顶的液流中催化剂浓度为2.9重量％。来自塔的塔顶蒸气含有95重量％有机产物和5重量％水蒸气。将塔顶蒸气和液流导入冷凝器并冷却至20℃。分析从冷凝器中排出的有机液相，表明3，4-二氯-1-丁烯对2-氯-1，3-丁二烯的转化率为99.7％。
实施例2
以109kg/hr的速率，将由99.5重量％2，3，4-三氯-1-丁烯和0.13重量％的双(β-羟基丙基)椰油苄基氯化胺盐催化剂组成的有机液体导入0.021m3的带有机械浆轮搅拌器的金属混合容器中。以179.5kg/hr的速率，将由21.7重量％氢氧化钠、77.5重量％水和0.8重量％氯化钠组成的含水物流导入同一混合容器中。将从混合容器中得到的混合物流连续导入直径21cm和高4.9m的立式8级上升气流金属反应塔的底部。每级用金属孔板分隔，以使液体回流最小化。蒸发的脱氯化氢反应产物，即，2，3-二氯-1，3-丁二烯，和水蒸气上行通过塔，搅拌并上行夹带不混溶的液体有机相和水相。反应热保持塔底温度为约70℃和塔顶温度为约50℃。塔底压力为约0.06MPa和塔顶压力为0.025MPa。当两种液相上行通过塔时，形成了连续蒸发的液体挥发性产物，并且压力连续降低。将塔顶蒸气和液流导入冷凝器并冷却至25℃。从冷凝器中得到的有机相是2，3-二氯-1，3-丁二烯，收率超过99％。
实施例3
以约340kg/hr的速率，将由99.5重量％全氟丁基乙基碘化物和0.2重量％的双(β-羟基丙基)椰油苄基氯化胺盐催化剂组成的有机液体导入0.021m3的带有机械浆轮搅拌器的金属混合容器中。以约198kg/hr的速率，将由22重量％氢氧化钠和78重量％水组成的含水物流导入同一混合容器中。将从混合容器中得到的混合物流连续导入直径21cm和高6.1m的立式10级上升气流金属反应塔的底部。每级用金属孔板分隔，以使液体回流最小化。蒸发的脱碘化氢反应产物，即，全氟丁基乙烯，和水蒸气上行通过塔，搅拌并上行夹带不混溶的液体有机相和水相。反应热保持塔底温度为约75℃和塔顶温度为约60℃。塔顶压力保持在常压。当两种液相上行通过塔时，液体作为形成的挥发性产物被连续蒸发出来，并且压力连续降低。将塔顶蒸气和液流导入冷凝器并冷却至约25℃。从冷凝器中得到的有机液相是全氟丁基乙烯，收率超过95％。
实施例4
以约262kg/hr的速率，将由99.5重量％1，4-二溴-1，1，2，2-四氟丁烷和0.2重量％的双(β-羟基丙基)椰油苄基氯化胺盐催化剂组成的有机液体导入带有机械浆轮搅拌器的混合容器中。以约200kg/hr的速率，将由22重量％氢氧化钠和78重量％水组成的含水物流导入同一混合容器中。将从混合容器器中得到的混合物流连续导入直径21cm和高6.1m的立式10级上升气流金属反应塔的底部。每级用金属孔板分隔，以使液体回流最小化。蒸发的脱溴化氢反应产物，即，4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯，和水蒸气上行通过塔，搅拌并上行夹带不混溶的液体有机相和水相。反应热保持塔底温度为约75℃和塔顶温度为约57℃。塔顶压力保持在常压。当两种液相上行通过塔时，液体作为所形成的挥发性产物被连续蒸发出来，并且压力连续降低。将塔顶蒸气和液流导入冷凝器并冷却至约25℃。从冷凝器中得到的有机液相是4-溴-1，1，2，2-四氟丁烯。
Claims (17)
1.一种将选自卤代烷烃和卤代烯烃的卤代化合物脱卤化氢的方法，该方法包括：
A)在足以引发所述卤代化合物与下述碱的放热反应的温度下，在多级反应器中，将含有所述卤代化合物的第一组份与含有Kb至少为10-9的碱的第二组份在液相中接触，形成沸点低于所述卤代化合物的脱卤化氢化合物；和
B)将反应器内容物的温度保持在足以蒸发所述脱卤化氢化合物的温度下，借此搅拌所述的反应器的内容物，并使被蒸发的脱卤化氢化合物传输通过所述多级反应器，所述蒸发作用提供了一种搅拌方法。
2.权利要求1的方法，其中所述第一组份和所述第二组份包含两种不混溶液体。
3.权利要求1的方法，其中所述第一组份包含卤代化合物在有机溶剂中的溶液。
4.权利要求1的方法，其中所述卤代化合物是液体，所述碱是碱的水溶液。
5.权利要求1的方法，其中所述卤代化合物选自氯代烷烃和氯代烯烃。
6.权利要求1的方法，其中所述卤代化合物选自溴代烷烃和溴代烯烃。
7.权利要求1的方法，其中所述卤代化合物选自碘代烷烃和碘代烯烃。
8.权利要求1的方法，其中所述卤代化合物选自氟代烷烃和氟代烯烃。
9.权利要求1的方法，其中所述反应器是立式反应塔。
10.权利要求1的方法，其中在一系列连续的不同容器中进行反应。
11.权利要求1的方法，其中所述碱是氢氧化钠。
12.权利要求1的方法，其中所述脱卤化氢化合物是氯代丁二烯。
13.权利要求1的方法，其中所述卤代化合物是氯代丁烯。
14.权利要求1的方法，其中向所述反应器供热引发脱卤化氢反应。
15.权利要求1的方法，其中将所述第一和第二组份混合，然后导入所述反应器。
16.权利要求15的方法，其中在高剪切混合设备中混合所述第一和第二组份，然后将其导入所述反应器。
17.权利要求1的方法，其中所述第二组份另外还含有脱卤化氢催化剂。
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