CN115536490B - 一种合成四氟一溴丁烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成四氟一溴丁烯的方法，属于有机化学合成领域。一种合成四氟一溴丁烯的方法，其特征在于：第一步：四氟乙烯(分子式CF2＝CF2)在固体活性炭的作用下与溴气气相加成生成四氟二溴乙烷(CF2Br‑CF2Br)。第二步：四氟二溴乙烷与乙烯气体在催化剂的作用下生成四氟一溴丁烯(分子式CF2Br‑CF2‑CH2＝CH2)。

Description

一种合成四氟一溴丁烯的方法
技术领域
本发明是一种合成四氟一溴丁烯的方法，涉及一种易工业化方法合成全四氟一溴丁烯的方法。
背景技术
四氟一溴丁烯(CAS：18599-22-9，4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯)是一种不可燃的溴氟烯烃液体，其沸点高、热稳定好、低毒性、低全球变暖潜能值，同时臭氧消耗潜能值仅为0.01。经过实验室测试，4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯具有优良的灭火潜力，其灭火浓度低至3.5Vol％，与传统的为浓度3Vol％的哈龙1301灭火相当。通过在氮气中加入5％的4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯再进行灭火，与纯氮气相比灭火浓度降低了近46％，显著提高了灭火效率。凭借着其安全高效和环境友好性，4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯具备可替代全氟己酮、七氟丙烷或其他清洁灭火剂的潜力，在未来将有很大的市场。
目前，关于4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯合成方法报道较少，国内几乎属于空白领域。文献(The Journal of Organic Chemistry,1969,34(4):864-869)报道了一种在乙醇环境下，由1,4-二溴-1,1,2,2-四氟丁烷与氢氧化钾反应生成含量为96％的4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯的过程。该反应需要在1,4-二溴-1,1,2,2-四氟丁烷与氢氧化钾的加合物在严格按照配比1：1下进行，否则产物可能变成1-溴-1,1,2,2-四氟-6-甲氧基-己烷与5,5,6,6-四氟-6-溴己烯，这限制了工业化推广的可能性。专利(JP6829129)中报道了一种由正丁醇和氢氧化钾这两种物质合成4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯的制备方法，该方法采用液相法，但在制备过程中产生了较多的工业废液，且由于正丁醇的使用增加了工业安全风险，严重限制了工业化生产。
综上所述，在四氟一溴丁烯的已有合成路线中，存在条件苛刻、设备要求高、三废多、且涉及原料危险性高等特点，这些都限制了四氟一溴丁烯的工业化生产。
发明内容
本发明目的是利用简单反应体系以及适合的反应条件制备高产率的四氟一溴丁烯，本发明原料廉价、来源便利；催化剂稳定性好、使用寿命长；产物分离提纯简单；合成过程安全，适合于工业化生产。
本发明涉及一种合成四氟一溴丁烯的方法，其特征在于：其特征在于：第一步：四氟乙烯(分子式CF2＝CF2)在固体活性炭的作用下与溴气气相加成生成四氟二溴乙烷(CF2Br-CF2Br)。第二步：四氟二溴乙烷与乙烯气体在催化剂的作用下生成四氟一溴丁烯(分子式CF2Br-CF2-CH2＝CH2)。
四氟乙烯在固体活性炭的作用下与溴气气相加成生成四氟二溴乙烷，所述的反应温度为-10—150℃。
四氟乙烯在固体活性炭的作用下与溴气气相加成生成四氟二溴乙烷，所述的四氯乙烯、溴气的摩尔比为1：1—10。
四氟乙烯在固体活性炭的作用下与溴气气相加成生成四氟二溴乙烷，所述的反应接触时间为1-20s。
四氟二溴乙烷与乙烯气体在催化剂的作用下生成四氟一溴丁烯，所述的催化剂为Mg，Cr，Fe，Zn，Al中的至少一种，或者Mg，Cr，Fe，Zn，Al中的至少一种与Bi，Ti，Ni等金属中的一种形成的复合物。
四氟二溴乙烷与乙烯气体在催化剂的作用下生成四氟一溴丁烯，所述的反应温度为50—500℃。
四氟二溴乙烷与乙烯气体在催化剂的作用下生成四氟一溴丁烯，所述的四氟二溴乙烷、乙烯的摩尔比为1：1—10。
四氟二溴乙烷与乙烯气体在催化剂的作用下生成四氟一溴丁烯，所述的接触时间为1—30s。
本发明的有益效果如下：
1.本发明原料廉价、来源便利。
2.催化剂稳定性好、可重复循环使用。
3.溶剂可以回收利用。
4.产物分离提纯简单。
5.合成过程安全，适合于工业化生产。
具体的实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
(1)第一步反应：
将50ml比表面为1000m2/g的活性炭催化剂装入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在300ml/min的氮气保护下，先以10℃/min升至400℃温度下并持续干燥20小时，然后，降低温度至100℃。这样完成了催化剂的干燥过程。BET法测定其比表面积是968m2/g。
将反应器加热到50℃，采用质量流量计将流速为22.4ml/min的四氟乙烯与流速为50ml/min的溴气气体一起通入管式加热炉反应器。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析，根据GC结果显示，收集产物中含有87％的四氟二溴乙烷。
(2)第二步反应：
将摩尔比为60：30：10的CrCl3，FeCl3，ZnCl2溶液混合，将30wt.％氨水滴加到混合溶液，调节pH＝9.0。沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，得到氟化催化剂前驱体Cr-Fe-Zn；
将50ml氟化催化剂Cr-Fe-Zn前驱体入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在100ml/min氮气保护下，先以5℃/min升至300℃温度下持续了干燥10小时，然后，降低温度至100℃。这样完成了氟化催化剂的干燥过程。将反应器加热至200℃，用100ml/min纯氟化氢活化催化剂20小时。这样完成了Cr-Fe-Zn催化剂的活化过程。
将反应器加热到80℃，采用蠕动泵以0.20g/min四氟二溴乙烷与30ml/min乙烯一起进入混合腔混合均匀。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析。GC结果显示，收集产物中含有62％的四氟一溴丁烯。
实施例2
(1)第一步反应：
将50ml比表面为1000m2/g的活性炭催化剂装入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在300ml/min的氮气保护下，先以10℃/min升至400℃温度下干燥20小时，然后，降低温度至100℃。这样完成了催化剂的干燥过程。BET法测定其比表面积是968m2/g。
将反应器加热到120℃，采用质量流量计将流速为22.4ml/min的四氟乙烯与流速为28ml/min的溴气一起通入管式加热炉反应器。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析，GC结果显示，收集产物中含有80％的四氟二溴乙烷。
(2)第二步反应：
将摩尔比为60：20：18：2的CrCl3，FeCl3，MgCl2，BiCl3溶液混合，将30wt.％氨水滴加到混合溶液，调节pH＝9.0。沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，得到氟化催化剂前驱体Cr-Fe-Mg-Bi；
将50ml氟化催化剂Cr-Fe-Mg-Bi前驱体入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热。催化剂在100ml/min氮气保护下，先以5℃/min升至200℃温度下干燥10小时，然后，降低温度至100℃。这样完成了氟化催化剂的干燥过程。将反应器加热至300℃，100ml/min纯氟化氢活化催化剂20小时。这样完成了Cr-Fe-Mg-Bi催化剂的活化过程。
将反应器加热到200℃，采用蠕动泵以0.20g/min四氟二溴乙烷与50ml/min乙烯一起进入混合腔混合均匀。之后，通过反应器直至缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。实验结束后，产物主要分布在冷却收集器中。将收集到的产物进行GC分析。GC结果显示，收集产物中含有84％的四氟一溴丁烯。

Claims (7)

1.一种合成四氟一溴丁烯的方法，其特征在于：第一步：四氟乙烯CF2＝CF2在固体活性炭的作用下与溴气气相加成生成四氟二溴乙烷CF2Br-CF2Br，第二步：四氟二溴乙烷与乙烯气体在催化剂的作用下生成四氟一溴丁烯CF2Br-CF2-CH2＝CH2，
所述催化剂的制备方法为将摩尔比为60：30：10的CrCl3，FeCl3，ZnCl2溶液混合，将30wt.％氨水滴加到混合溶液，调节pH＝9.0，沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，得到氟化催化剂前驱体Cr-Fe-Zn；将50ml氟化催化剂Cr-Fe-Zn前驱体入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热，催化剂在100ml/min氮气保护下，先以5℃/min升至300℃温度下持续干燥10小时，然后，降低温度至100℃，这样完成了氟化催化剂的干燥过程，将反应器加热至200℃，用100ml/min纯氟化氢活化催化剂20小时，这样完成了Cr-Fe-Zn催化剂的活化过程；或者
将摩尔比为60：20：18：2的CrCl3，FeCl3，MgCl2，BiCl3溶液混合，将30wt.％氨水滴加到混合溶液，调节pH＝9.0，沉淀过滤，用去离子水洗涤，烘干，压制成型，得到氟化催化剂前驱体Cr-Fe-Mg-Bi；将50ml氟化催化剂Cr-Fe-Mg-Bi前驱体入固定床反应器，固定床反应器用开启式管子加热炉加热，催化剂在100ml/min氮气保护下，先以5℃/min升至200℃温度下干燥10小时，然后，降低温度至100℃，这样完成了氟化催化剂的干燥过程，将反应器加热至300℃，100ml/min纯氟化氢活化催化剂20小时，这样完成了Cr-Fe-Mg-Bi催化剂的活化过程。
2.根据权利要求1所述的方法，四氟乙烯在固体活性炭的作用下与溴气气相加成生成四氟二溴乙烷，其中加成反应温度为-10—150℃。
3.根据权利要求1所述的方法，四氟乙烯在固体活性炭的作用下与溴气气相加成生成四氟二溴乙烷，所述的四氟乙烯、溴气的摩尔比为1：1—10。
4.根据权利要求1所述的方法，四氟乙烯在固体活性炭的作用下与溴气气相加成生成四氟二溴乙烷，其中加成反应接触时间为1-20s。
5.根据权利要求1所述的方法，四氟二溴乙烷与乙烯气体在催化剂的作用下生成四氟一溴丁烯，其中催化反应温度为50—500℃。
6.根据权利要求1所述的方法，四氟二溴乙烷与乙烯气体在催化剂的作用下生成四氟一溴丁烯，所述的四氟二溴乙烷、乙烯的摩尔比为1：1—10。
7.根据权利要求1所述的方法，四氟二溴乙烷与乙烯气体在催化剂的作用下生成四氟一溴丁烯，其中催化接触时间为1—30s。
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