CN1447782A - 卤代化合物的脱卤化氢方法 - Google Patents
卤代化合物的脱卤化氢方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1447782A CN1447782A CN01814237A CN01814237A CN1447782A CN 1447782 A CN1447782 A CN 1447782A CN 01814237 A CN01814237 A CN 01814237A CN 01814237 A CN01814237 A CN 01814237A CN 1447782 A CN1447782 A CN 1447782A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- dehydrohalogenation
- halogenated compound
- compound
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 50
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 title claims description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 25
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 36
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 20
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 19
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 19
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 18
- -1 chloro alkene Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 10
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 4
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 16
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 abstract 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 abstract 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 10
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 7
- PCPYTNCQOSFKGG-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobuta-1,3-diene Chemical compound ClC=CC=C PCPYTNCQOSFKGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 5
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 5
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- GVEUEBXMTMZVSD-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohex-1-ene Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C=C GVEUEBXMTMZVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N [Na].[Cl] Chemical compound [Na].[Cl] DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- JZNOXYXRJDVNOM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,6,6,6-tridecafluoro-5-iodohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(I)C(F)(F)F JZNOXYXRJDVNOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 2
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFNJYAKDBJUJAJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromopropane Chemical compound CC(Br)CBr XFNJYAKDBJUJAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKZRVAPVPPFLQX-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-1,1,2,2-tetrafluorobutane Chemical compound CCC(F)(F)C(F)(F)Br CKZRVAPVPPFLQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIDSRGCVYOEDFW-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-chlorobutane Chemical compound ClCCCCBr NIDSRGCVYOEDFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004067 aliphatic alkene group Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005466 alkylenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000007269 dehydrobromination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005914 dehydroiodination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 150000004023 quaternary phosphonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
卤代化合物在多段鼓泡反应器中脱卤化氢，其中反应器内物料的搅拌由沸点低于反应物的反应产物的就地生成和蒸发提供。
Description
技术领域
本发明涉及一种由卤代有机化合物生产烯烃的改良方法。更具体地说，本发明涉及一种卤代有机化合物采用分段上流反应器的脱卤化氢方法。
背景技术
卤代有机化合物的脱卤化氢通常是通过卤代烷或卤代烯与强碱在溶剂中混合而在液相中实施的。由于碱通常是以水溶液形式加入的，故相转移催化剂常常被用来促进反应物之间的接触。
在许多方法中，采用一系列连续搅拌釜反应器，而反应的副产物和未反应原料则利用汽提或蒸馏移出。例如，2-氯-1，3-丁二烯可通过3，4-二氯丁烯-1在一系列并流连续搅拌釜反应器中按照美国专利3,981,937中公开的催化方法脱卤化氢来制备。其他方法包括采用沸腾反应器，例如公开在美国专利3,772,461中，或者在与相滗析偶联的搅拌釜中，例如公开在美国专利4,418,232中。这些方法当中的每一种都存在着一些缺点。搅拌釜反应器方法存在着转化率比较低并导致高含量有机废物生成的缺点。单程沸腾反应器过程的转化率一般极低，例如等于或小于85％。另外，与此种方法相联系的投资和能耗成本都很高。
导致反应物转化率水平改进的脱卤化氢方法则生成较少有机废物。此种效率较高的方法可减少导致全球变暖的卤代有机化合物的生成。另外，能量和原材料的消耗都可降低。
发明概述
本发明涉及一种有机化合物的脱卤化氢的改良方法。具体地说，本发明涉及一种选自卤代烷和卤代烯的卤代化合物的脱卤化氢方法，所述方法包括，
A)使含所述卤代化合物的第一组合物与含Kb至少是10-9的碱的第二组合物在具有多阶段的反应器于液相中、在足以引发所述卤代化合物与所述碱之间的放热反应的温度进行接触，从而生成沸点低于所述卤代化合物的脱卤化氢的化合物；以及
B)将反应器物料的温度维持在足以使所述脱卤化氢的化合物蒸发的温度，从而导致对所述反应器物料的搅拌以及蒸发的脱卤化氢的化合物穿过所述反应器的所述多阶段的转移；所述蒸发提供一种搅拌措施(means)。
附图说明
图1是本发明方法的一种实施方案的示意图。
发明详述
本发明脱卤化氢方法在分段鼓泡反应器中的液相中进行。鼓泡反应器被广泛应用于化学工业中，由接触区构成，在接触区内不连续气相以气泡形式相对于连续相运动。鼓泡反应器可以是单段的或者是多段的，单通道的或多通道的，间歇或连续的。优选类型的鼓泡反应器是包含多段的并流、立式塔，以下称之为多段上流反应器。
作为反应物的卤代有机化合物可选自卤代脂族烷或卤代脂族烯。优选的化合物是具有2～8个碳原子的那些。任何饱和或不饱和卤代烷或卤代烯，只要可以在碱作用下脱卤化氢，都适合用于本发明方法。这些卤代化合物将具有至少一个氢原子。氟代、氯代、溴代或碘代烷或烯都是合适的反应物。优选的卤代化合物反应物是氯代丁二烯或氯代丁烯。卤代烷或烯可包含单一种类的卤素原子或者它们可包含一种类型以上的卤素原子。该方法对于氯代烷和氯代烯在含水碱存在下的脱氯化氢特别有用。适宜卤代烷或卤代烯的例子包括1，4-二氯丁烯-2、3，4-二氯丁烯-1、2，3，4-三氯丁烯-1、2-氯-3-溴代丁烯-1、1，2-二溴丙烷、1，3-二氯丁烷、1-碘-2-氯丁烷、全氟丁基碘乙烷，以及1，4-二溴-1，1，2，2-四氟丁烷。
卤代反应物在常温下可呈固体、液体或气体形式。然而，优选液体卤代烷或烯。另外，卤代反应物必须在脱卤化氢反应进行的条件下处于液态或存在于液相中。
脱卤化氢试剂，即，Kb至少是10-9的碱，一般为水溶液形式，但它不必须如此。合适的碱包括吡啶、三甲胺、氨、氢氧化铵、氢氧化钙、碱金属氢氧化物以及碱金属醇盐。优选的是，该碱的Kb将至少是10-5，最优选的是，该碱将完全电离，正如含水碱的情况那样。任何含水碱金属氢氧化物都适合本发明的目的，但氢氧化钠和氢氧化钾是优选的。该碱通常将以过量存在于反应混合物中。一般而言，碱与卤代反应物之间的摩尔比将介于约1.01～2.00。确切的数值应根据诸如所用催化剂类型和具体反应物之类的因素来确定。
反应在液相中进行。反应混合物通常将包含至少一种液体。例如，卤代反应物可在反应条件下是液体，或者它们可溶解在含水或非水的溶剂中。如果反应物以溶液形式存在，则溶剂可以是可混溶的或不可混溶的。在优选的实施方案中，卤代反应物是液体，而碱金属氢氧化物脱卤化氢试剂以水溶液形式存在。另外，脱卤化氢可在诸如甲醇之类的非水溶剂存在下进行，正如美国专利4,104,316所公开的。
优选的是，尤其在那些卤代液体反应物与碱金属氢氧化物水溶液起反应的情况下，用相转移催化剂促进两种不可混溶液体，即，有机相与水相之间的接触。优选的催化剂是季铵盐，尤其是氯化季铵盐，特别是由R1R2R3R4NCl代表的那些，其中R1、R2和R3每一个独立地是C1～C20烷基、C2～C20烯基或C7～C20芳烷基，R4是C6～C20烷基或烯基、苄基，或者(C6～C20)烷基-或烯基-取代的苄基。此类季铵氯化物中，每一个R1、R3和R3基团还可包含在相对于氮原子的β-位置的羟基或醚基团。季铵化合物的用量一般为原料卤代烷或烯的约0.01～10wt％。其他相转移催化剂包括氧化胺，例如美国专利3,876,716中公开的那些；以及季磷鎓化合物，例如美国专利3,639,493中公开的那些。
其他任选的组分也可存在于反应混合物中，例如，抑制剂、稳定剂和分散剂。此类任选组分的使用将取决于反应物和要生产的产物的本性。
在本发明方法中，卤代烷或卤代烯以及碱在鼓泡反应器的液相中进行接触，从而引发放热反应，生成沸点低于该卤代反应物的脱卤化氢化合物。反应期间放出的热量使如此生成的脱卤化氢化合物蒸发。可以理解的是，倘若卤代烷或烯包含一个以上可发生脱卤化氢的部位，则可发生同时的脱卤化氢反应。于是，当处于本发明方法的条件作用下时，卤代烷，例如1-氯-4-溴丁烷将失去溴化氢以及一部分氯化氢。
由脱卤化氢反应而生成的蒸发的产物和水的蒸汽构成气相，一边沿着整个反应器移动一边提供对反应混合物的搅拌作用。因此，反应器内不需要内部搅拌装置。任选地，搅拌装置，例如机械搅拌器，可以存在，但此种装置的存在不是必须的。由于反应是放热的，故不需要从外部给反应器供应热量。在某些情况下，一开始时供应少量热以达到引发反应或控制温度的目的是有用的。
该反应器是多段式，优选具有至少3段，最优选4～20段。仅具有一段的反应器提供的单程转化率很低。结果，必须对未转化的反应物作分离和循环，从而增加工业规模应用时方法的复杂性和成本。优选的是，该反应器为立式塔反应器，因为这将大大简化从一段到另一段的流动。就是说，当采用上流式反应器时，液态反应物被上升的气泡夹带向上通过各段。这就消除了用泵将反应物从一段向另一段转移的需要。另外，本发明方法可在一系列连续、分立的釜或容器中进行。
在优选的实施方案中，氯代烷或氯代烯反应物与含水碱金属氢氧化物先预混合，然后再引入到反应器中。混合装置的例子包括配备机械搅拌器的罐，即，搅拌釜反应器、连续搅拌釜反应器、泵以及不动的静态混合器。反应在混合装置中引发。该放热反应提供热量并使蒸汽压升高到一旦进入鼓泡反应器便出现部分蒸发的程度。在本发明的实施中特别有用的混合装置包括均化器、胶体磨、搅拌釜反应器和离心泵。
现有技术鼓泡反应器方法一般包括将单一气相和单一液相引入反应器内。其他变换方案包括气相加固相的组合或者包括液相、气相和固相，即，淤浆的三相法。此类方法在Y.T.Shah等人的“鼓泡塔反应器的设计参数估计”，《美国化学工程师学会会志》，
28，No.3，353(1982)和S.Lee和Y.Tsui的“Succeedat Gas/Lquid Contacting(成功的气/液接触)”，《化学工程进展》23(1999年7月)中做了讨论。在本发明方法中，向系统中喂入两股液体，但不喂入气体。而鼓泡反应器运转所必须的气体则是由本发明方法就地发生的。这给鼓泡反应器提供一种搅拌手段，优选是主要搅拌手段，从而降低方法的复杂性和提高总体效率。从气体到液体的传质不是影响反应的因素。该气体是工作流体，借助其生成来控制温度并提供依靠浮力的搅拌作用。再者，气体的生成大大提高了反应的动力学效率。
本发明方法可用于生产多种多样脱卤化氢的产物，例如，2-甲基-3-氯丙烯-1、2-溴丙烯-1、3-氯丁烯-2、2，3-二氯-1，3-丁二烯、全氟丁基乙烯以及4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯。它在从3，4-二氯丁烯-2生产氯丁二烯方面特别有用。
本发明方法可强化脱卤化氢方法的动力学特性。就是说，它，借助产物的蒸发促使催化剂和反应物浓缩，从而导致反应速率的提高。该方法最有效的情况是当所用碱的沸点介于脱卤化氢产物与有机反应物的沸点之间时。在采用含水碱的情况下，碱的沸点应当是碱水溶液在特定反应条件下的沸点。例如，3，4-二氯丁烯-1可在22wt％含水氢氧化钠存在下按本发明脱卤化氢生成氯丁二烯。水在22wt％氢氧化钠水溶液中的沸点是110℃～111℃。在反应的温度和压力条件下，氯丁二烯和3，4-二氯丁烯-1的沸点分别为59℃和126℃。在此种条件下产物的收率超过99％。
现在来看图1，其中画出了本发明方法的一种优选实施方案。反应器22是8-段上流反应器，在其中进行3，4-二氯丁烯-1脱卤化氢生成2-氯-1，3-丁二烯(即，氯丁二烯)。反应器装有8块多孔金属板，26、28、30、32、34、36、38和40。水、50％氢氧化钠、相转移催化剂和液态二氯丁烯反应物分别通过管线10、12、14和16喂入到管线18中形成两相水/有机液体流。可以理解，流10和12也可独立于流14和16先混合再喂入到反应器8中或者所有这四股流可独立地喂入。该物流通过管线18喂入到高剪切混合机42中。高剪切的混合作用导致脱卤化氢反应的引发和温度的升高。穿过混合机42之后，物流经过管线20喂入到反应器22中。二氯丁烯的脱卤化氢反应继续，从而导致水、氯丁二烯和氯化钠的生成。氯丁二烯连同一部分水蒸发并连同催化剂、氢氧化钠、氯化钠和水一起向上并经由塔顶流出。随后，该物流可经过管线44喂入到汽提塔，在此，氯丁二烯被取出，而副产物则回收以便循环或处置。或者，从塔顶出来的蒸汽，主要由氯丁二烯和水组成，可喂入到冷凝器中。从塔顶流出的液体，由有机相和水相组成，可引导到汽提塔或其他蒸馏装置中。
下面将结合实施方案来说明本发明，其中所有份数均指重量而言。
实施例
实例1-由99.5wt％3，4-二氯丁烯-1和0.17wt％双(β-羟丙基)椰油基苄基胺的氯化物盐催化剂组成的有机液体以87千克/小时的速率喂入到配备机械叶轮搅拌器的0.014m3金属混合容器中。由22wt％氢氧化钠和78wt％水组成的含水流以142kg/h的速率也喂入到同一混合容器中。从混合容器出来的反应物流连续地喂入到具有14段的立式21cm直径、7.3m高的金属上流反应器塔底内。每段由金属多孔板隔开旨在尽可能减少液体的倒流。蒸发的脱氯化氢反应产物，即，2-氯-1，3-丁二烯，以及水沿塔身上升，从而造成对不可混溶液态有机和水相的搅拌作用及向上夹带。反应热将塔底温度维持在80℃，塔顶温度维持在66℃。塔底压力为0.17MPa，而塔顶压力为0.12MPa。随着两个液相沿塔身向上流动，挥发性产物不断生成，液体连续蒸发，同时压力连续下降。离开塔顶的液相流由3wt％有机相和97wt％水相组成。催化剂在离开塔的液相流中的浓度是2.9wt％。从塔出来的塔顶蒸汽包含95wt％有机产物和5wt％水蒸汽。塔顶蒸汽和液相流喂入到冷凝器中并冷却至20℃。从冷凝器出来的有机液相的分析表明，3，4-二氯丁烯-1生成2-氯-1，3-丁二烯的转化率是99.7％。
实例2-由99.5wt％2，3，4-三氯丁烯-1和0.13wt％双(β-羟丙基)椰油基苄基胺的氯化物盐催化剂组成的有机液体以109kg/h的速率喂入到配备机械叶轮搅拌器的0.021m3金属混合容器中。由21.7wt％氢氧化钠、77.5wt％水和0.8wt％氯化钠组成的水相流以179.5kg/h的速率也喂入到同一混合容器中。从混合容器出来的混合流连续地喂入到具有8段的立式21cm直径、4.9m高的金属上流反应器塔底内。每段由金属多孔板隔开旨在尽可能减少液体的倒流。蒸发的脱氯化氢反应产物，即，2，3-二氯-1，3-丁二烯，以及水蒸汽沿塔身上升，从而造成对不可混溶液态有机和水相的搅拌作用及向上夹带。反应热将塔底温度维持在约70℃，塔顶温度维持在约50℃。塔底压力为约0.06MPa，而塔顶压力为约0.025MPa。随着两个液相沿塔身向上流动，挥发性产物不断生成，液体连续蒸发，同时压力连续下降。出塔顶的蒸汽和液体流喂入到冷凝器中并冷却至25℃。从冷凝器出来的有机液相是2，3-二氯丁二烯-1，3，其生成收率超过99％。
实例3-由99.5wt％全氟丁基碘乙烷和0.2wt％双(β-羟丙基)椰油基苄基胺的氯化物盐催化剂组成的有机液体以约340kg/h的速率喂入到配备机械叶轮搅拌器的0.021m3金属混合容器中。由22wt％氢氧化钠和78wt％水组成的含水流以198kg/h的速率喂入到同一混合容器中。从混合容器出来的混合物流连续地喂入到具有10段的立式21cm直径、6.1m高的金属上流反应器塔底内。每段由金属多孔板隔开旨在尽可能减少液体的倒流。蒸发的脱碘化氢反应产物，即，全氟丁基乙烯，以及水蒸汽沿塔身上升，从而造成对不可混溶液态有机和水相的搅拌作用及向上夹带。反应热将塔底温度维持在约75℃，塔顶温度维持在约60℃。塔顶压力为常压。随着两个液相沿塔身向上流动，挥发性产物不断生成，液体连续蒸发，同时压力连续下降。出塔顶的蒸汽和液体喂入到冷凝器中并冷却至约25℃。从冷凝器出来的有机液相是全氟丁基乙烯，其生成收率超过95％。
实例4-由99.5wt％1，4-二溴-1，1，2，2-四氟丁烷和0.2wt％双(β-羟丙基)椰油基苄基胺的氯化物盐催化剂组成的有机液体以262kg/h的速率喂入到配备机械叶轮搅拌器的混合容器中。由22wt％氢氧化钠和78wt％水组成的含水流以约200kg/h的速率也喂入到同一混合容器中。从混合容器出来的混合物流连续地喂入到具有10段的立式21cm直径、6.1m高的金属上流反应器塔底内。每段由金属多孔板隔开旨在尽可能减少液体的倒流。蒸发的脱溴化氢反应产物，即，4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯，以及水蒸汽沿塔身上升，从而造成对不可混溶液态有机和水相的搅拌作用及向上夹带。反应热将塔底温度维持在约75℃，塔顶温度维持在约57℃。塔顶压力维持为常压。随着两个液相沿塔身向上流动，挥发性产物不断生成，液体连续蒸发，同时压力连续下降。出塔顶的蒸汽和液体喂入到冷凝器中并冷却至约25℃。从冷凝器出来的有机液相是4-溴-1，1，2，2-四氟丁烯。
Claims (17)
1.一种选自卤代烷和卤代烯的卤代化合物的脱卤化氢方法，所述方法包括，
A)使含所述卤代化合物的第一组合物与含Kb至少是10-9的碱的第二组合物在具有多阶段的反应器内的液相中，在足以引发所述卤代化合物与所述碱之间的放热反应的温度进行接触，从而生成沸点低于所述卤代化合物的脱卤化氢的化合物；以及
B)将反应器物料的温度维持在足以使所述脱卤化氢的化合物蒸发的温度，从而导致对所述反应器物料的搅拌以及蒸发的脱卤化氢化合物穿过所述反应器的所述多阶段的转移；所述蒸发提供一种搅拌措施。
2.权利要求1的方法，其中所述第一组合物和所述第二组合物包含两种不可混溶的液体。
3.权利要求1的方法，其中所述第一组合物包含卤代化合物在有机溶剂中的溶液。
4.权利要求1的方法，其中所述卤代化合物是液体，且所述碱以水溶液形式存在。
5.权利要求1的方法，其中所述卤代化合物选自氯代烷和氯代烯。
6.权利要求1的方法，其中所述卤代化合物选自溴代烷和溴代烯。
7.权利要求1的方法，其中所述卤代化合物选自碘代烷和碘代烯。
8.权利要求1的方法，其中所述卤代化合物选自氟代烷和氟代烯。
9.权利要求1的方法，其中所述反应器是立式塔。
10.权利要求1的方法，其中反应在一系列连续分立的容器中进行。
11.权利要求1的方法，其中所述碱是氢氧化钠。
12.权利要求1的方法，其中所述脱卤化氢化合物是氯代丁二烯。
13.权利要求1的方法，其中所述卤代化合物是氯代丁烯。
14.权利要求1的方法，其中向所述反应器供热以引发脱卤化氢反应。
15.权利要求1的方法，其中所述第一与第二组合物混合在一起，然后再喂入到所述反应器中。
16.权利要求15的方法，其中所述第一与第二组合物在高剪切混合装置中混合在一起，然后再喂入到所述反应器中。
17.权利要求1的方法，其中所述第二组合物另外还包含脱卤化氢催化剂。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US22592000P | 2000-08-17 | 2000-08-17 | |
| US60/225,920 | 2000-08-17 | ||
| US09/801,142 | 2001-03-07 | ||
| US09/801,142 US6380446B1 (en) | 2000-08-17 | 2001-03-07 | Process for dehydrohalogenation of halogenated compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1447782A true CN1447782A (zh) | 2003-10-08 |
| CN1262526C CN1262526C (zh) | 2006-07-05 |
Family
ID=26920042
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN01141116A Pending CN1344702A (zh) | 2000-08-17 | 2001-08-17 | 卤代化合物脱卤化氢的方法 |
| CNB018142370A Expired - Lifetime CN1262526C (zh) | 2000-08-17 | 2001-08-17 | 卤代化合物的脱卤化氢方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN01141116A Pending CN1344702A (zh) | 2000-08-17 | 2001-08-17 | 卤代化合物脱卤化氢的方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6380446B1 (zh) |
| EP (1) | EP1309530B1 (zh) |
| JP (2) | JP4896352B2 (zh) |
| CN (2) | CN1344702A (zh) |
| DE (1) | DE60121772T2 (zh) |
| WO (1) | WO2002014247A2 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100388976C (zh) * | 2006-07-07 | 2008-05-21 | 宁夏大学 | 一种氯代烷烃脱氯化氢反应生成氯代烯烃的催化剂及其制备方法 |
| CN115536490A (zh) * | 2022-10-13 | 2022-12-30 | 中国矿业大学(北京) | 一种合成四氟一溴丁烯的方法 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6548719B1 (en) * | 2001-09-25 | 2003-04-15 | Honeywell International | Process for producing fluoroolefins |
| GB0625214D0 (en) * | 2006-12-19 | 2007-01-24 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
| US8030531B2 (en) * | 2007-12-19 | 2011-10-04 | Dupont Performance Elastomers Llc | Process for production of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 |
| US8026400B2 (en) * | 2007-12-19 | 2011-09-27 | Dupont Performance Elastomers Llc | Process for production of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 |
| JP5152521B2 (ja) * | 2009-02-19 | 2013-02-27 | 日本ゼオン株式会社 | ハロゲン化化合物を脱ハロゲン化水素する方法 |
| US7872163B1 (en) | 2009-12-16 | 2011-01-18 | Dupont Performance Elastomers L.L.C. | Process for production of 3,4-dichlorobutene-1 |
| US20110269999A1 (en) | 2010-04-29 | 2011-11-03 | Honeywell International Inc. | Process for dehydrohalogenation of halogenated alkanes |
| US10329676B2 (en) | 2012-07-26 | 2019-06-25 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode |
| US9267212B2 (en) | 2012-07-26 | 2016-02-23 | Liquid Light, Inc. | Method and system for production of oxalic acid and oxalic acid reduction products |
| US9175407B2 (en) | 2012-07-26 | 2015-11-03 | Liquid Light, Inc. | Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide |
| US8641885B2 (en) | 2012-07-26 | 2014-02-04 | Liquid Light, Inc. | Multiphase electrochemical reduction of CO2 |
| US8692019B2 (en) | 2012-07-26 | 2014-04-08 | Liquid Light, Inc. | Electrochemical co-production of chemicals utilizing a halide salt |
| US20130105304A1 (en) | 2012-07-26 | 2013-05-02 | Liquid Light, Inc. | System and High Surface Area Electrodes for the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide |
| WO2014043651A2 (en) | 2012-09-14 | 2014-03-20 | Liquid Light, Inc. | High pressure electrochemical cell and process for the electrochemical reduction of carbon dioxide |
| CN107032946B (zh) * | 2013-12-10 | 2020-10-09 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种相转移催化制备三氟溴乙烯的方法 |
| MX2018001966A (es) | 2015-09-11 | 2018-06-19 | Chemours Co Fc Llc | Deshidrohalogenacion de hidroclorofluorocarburos. |
| HRP20231540T1 (hr) | 2017-03-10 | 2024-03-01 | The Chemours Company Fc, Llc | Postupak za pripremu 3,3,3-trifluoroprop-1-ena |
| CN115093307A (zh) * | 2022-07-18 | 2022-09-23 | 福建三农新材料有限责任公司 | 全氟烷基乙烯及其连续制备方法和连续生产设备 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2430016A (en) * | 1946-09-05 | 1947-11-04 | Shell Dev | Production of haloprenes |
| US3981937A (en) | 1966-06-03 | 1976-09-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dehydrohalogenation of 3,4-dichloro-1-butene |
| US3876716A (en) | 1968-02-28 | 1975-04-08 | Du Pont | Dehydrochlorination of chlorinated compounds |
| US3639493A (en) | 1968-02-28 | 1972-02-01 | Du Pont | Dehydrohalogenation of halogenated compounds |
| JPS5136093B1 (zh) | 1971-02-13 | 1976-10-06 | ||
| DE2533429C3 (de) * | 1975-07-25 | 1979-07-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-U3) |
| DE2536504C3 (de) * | 1975-08-16 | 1985-06-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Halogendienen |
| US4418232A (en) | 1982-11-29 | 1983-11-29 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Dehydrohalogenation process |
| US5107040A (en) * | 1991-05-15 | 1992-04-21 | The Dow Chemical Company | Dehydrohalogenation using magnesium hydroxide |
| DE19509298A1 (de) * | 1995-03-15 | 1996-09-19 | Bayer Ag | Verfahren zur katalytischen Dehydrohalogenierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen |
-
2001
- 2001-03-07 US US09/801,142 patent/US6380446B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-17 DE DE60121772T patent/DE60121772T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-17 JP JP2002519396A patent/JP4896352B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-17 CN CN01141116A patent/CN1344702A/zh active Pending
- 2001-08-17 CN CNB018142370A patent/CN1262526C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-17 EP EP01962242A patent/EP1309530B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-17 WO PCT/US2001/025816 patent/WO2002014247A2/en active IP Right Grant
- 2001-08-17 JP JP2001247583A patent/JP2002087997A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100388976C (zh) * | 2006-07-07 | 2008-05-21 | 宁夏大学 | 一种氯代烷烃脱氯化氢反应生成氯代烯烃的催化剂及其制备方法 |
| CN115536490A (zh) * | 2022-10-13 | 2022-12-30 | 中国矿业大学(北京) | 一种合成四氟一溴丁烯的方法 |
| CN115536490B (zh) * | 2022-10-13 | 2024-05-17 | 中国矿业大学(北京) | 一种合成四氟一溴丁烯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2002014247A2 (en) | 2002-02-21 |
| EP1309530B1 (en) | 2006-07-26 |
| US20020022753A1 (en) | 2002-02-21 |
| EP1309530A2 (en) | 2003-05-14 |
| JP2004506031A (ja) | 2004-02-26 |
| WO2002014247A3 (en) | 2002-08-29 |
| CN1344702A (zh) | 2002-04-17 |
| US6380446B1 (en) | 2002-04-30 |
| CN1262526C (zh) | 2006-07-05 |
| DE60121772D1 (de) | 2006-09-07 |
| JP2002087997A (ja) | 2002-03-27 |
| DE60121772T2 (de) | 2007-08-02 |
| JP4896352B2 (ja) | 2012-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1262526C (zh) | 卤代化合物的脱卤化氢方法 | |
| CN1079787C (zh) | 制备1,1,1,3,3－五氟丙烷的方法 | |
| JP2021006541A (ja) | 方法 | |
| JP4802544B2 (ja) | フルオロアルキルアイオダイドおよびその製造方法 | |
| US11465956B2 (en) | Process for producing C3 chlorinated alkane and alkene compounds | |
| CN103328423A (zh) | 生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法以及提纯2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法 | |
| CN107001195A (zh) | 方法 | |
| CN107522592A (zh) | 一种联产多种卤代烯烃和氟代烷烃的方法 | |
| CN102531827A (zh) | 干气直接氯化制备二氯乙烷的方法 | |
| CN112313197A (zh) | 用于生产1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 | |
| US6066760A (en) | Process for the preparation of alkane sulfonic acid and alkane sulfonyl chloride | |
| EP3774704A1 (en) | Method for production of a halogenated alkane using an absorber-reactor combination | |
| JP3653743B2 (ja) | １，２−ジクロルエタンの製造方法 | |
| CS203024B2 (en) | Method for the isolation of unreacted 1,2-dichlorethane from 1,2-dichlorethane splitting product | |
| CN112675795B (zh) | 一种利用微反应器制备脂肪醇聚醚羧酸的系统及方法 | |
| CN1018177B (zh) | 二氯丁烯异构化的改进方法 | |
| JP5320684B2 (ja) | ジクロロブテンの製造方法 | |
| GB2029821A (en) | Process for the preparation of glycerol dichlorohydrins | |
| EP1569747A1 (en) | Device for conditions of chemical technologies and its application | |
| JP2003286209A (ja) | １，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法 | |
| RU2322433C1 (ru) | Способ одновременного получения хлороформа и третичных хлоралканов | |
| JPH10316599A (ja) | 塩化ビニリデンの製造方法 | |
| JP2018058777A (ja) | テトラハロメタンの製造方法 | |
| MXPA01006005A (en) | Process for preparing chlorohydrins | |
| NL7809527A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van glyceroldichloor- hydrinen. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: E.I. DU PONT DE NEMOURS AND CO. Free format text: FORMER OWNER: DUPONT PERFORMANCE ELASTOMERS Effective date: 20120405 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: DUPONT PERFORMANCE ELASTOMERS Free format text: FORMER NAME: E. I. DU PONT DE MEMOURS AND CO. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Delaware, USA Patentee after: DUPONT PERFORMANCE ELASTOMERS LLC Address before: Delaware, USA Patentee before: DUPONT DOW ELASTOMERS LLC |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20120405 Address after: Wilmington, Delaware, USA Patentee after: E. I. du Pont de Nemours and Co. Address before: Delaware, USA Patentee before: DUPONT PERFORMANCE ELASTOMERS LLC |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170510 Address after: louisiana Patentee after: Electrochemical high performance Rubber Co.,Ltd. Address before: Wilmington, Delaware, USA Patentee before: E. I. du Pont de Nemours and Co. |
|
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20060705 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |