JP3653743B2 - 1,2−ジクロルエタンの製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は1,2−ジクロルエタンを溶媒とし,液相で金属塩化物触媒の存在下エチレンと塩素を反応させて1,2−ジクロルエタンを製造する方法に関するものである。1,2−ジクロルエタンは塩化ビニルモノマーやエチレンジアミン等の原料として工業的に有用である。
【0002】
更に詳しくは本発明は高温での反応における1,1,2−トリクロルエタンの副生を抑制して、高選択率、高収率で1,2−ジクロルエタンを製造する方法に関するものである。
【0003】
【従来の技術】
1,2−ジクロルエタンを溶媒とし塩化第二鉄等の金属塩化物触媒の存在下液相でエチレンと塩素を反応させて1,2−ジクロルエタンを製造する方法は、エチレンの直接塩素化法としてよく知られている。
【0004】
このエチレンの直接塩素化反応には、反応器として気泡塔型反応器や外部循環式のループ型反応器が使用され、反応器内には溶媒である1,2−ジクロルエタンが充填されている。又溶媒中には通常触媒として塩化第二鉄が少量添加されている。これに通常エチレンと塩素がほぼ等モル比で供給され、供給されたエチレン又は塩素の転化率は99.8%以上である。
【0005】
エチレンの直接塩素化法には40〜65℃の低温で反応させる低温法と約70〜160℃の高温で反応させる高温法の二つの方法がある。低温法は、1,1,2−トリクロルエタン等の副生が少なく1,2−ジクロルエタンが高選択率、高収率で得られる特徴があるが、1,2−ジクロルエタン中の触媒の分離除去のために洗浄、脱水等の工程を必要とし、設備が複雑で蒸留に要するエネルギーの消費が大きい等の欠点がある。
【0006】
これに対して高温法は、反応で発生する熱を反応生成物である1,2−ジクロルエタンの蒸発に利用することができ、蒸発した1,2−ジクロルエタンを直接蒸留塔にフィードすることにより蒸留に要するエネルギーを大幅に削減できるという利点を有している。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら高温法は高温での反応であるために、高次塩素化物である1,1,2−トリクロルエタン等の副生が多く、目的である1,2−ジクロルエタンの選択率及び収率が低いという問題点を有している。
【0008】
このため従来より高温での反応における1,1,2−トリクロルエタンの副生を抑制する方法がいくつか提案されている。例えば、副反応抑制剤として少量のベンゼンあるいはベンゼンの塩素化物を添加する方法(特公昭58−50203号公報)や、アンモニアあるいはアルキルアミン等の窒素塩基を添加する方法(特公平2−30298号公報)が提案されている。これらの方法では、1,1,2−トリクロルエタンの副生をかなり抑制できることが示されているが、これらの添加物を添加するための設備、並びにこれらの添加物を製品から分離除去するための設備が必要となり、運転操作が煩雑になる等の欠点がある。
【0009】
又、塩素を多段に分割してフィードすることにより、液中の溶存塩素濃度を低く抑えて1,1,2−トリクロルエタンの副生を抑制する方法(特公平5−68453号公報)が提案されている。この方法は低温での反応では1,2−ジクロルエタンが高選択率、高収率で得られることが示されているが、高温での反応では必ずしも満足すべき1,2−ジクロルエタンの選択率及び収率が得られていないのが現状である。
【0010】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温での反応において1,1,2−トリクロルエタンの副生を抑制し、1,2−ジクロルエタンを高選択率、高収率で製造する方法を提供することである。
【0011】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、エチレンの直接塩素化法において、高温での反応では1,1,2−トリクロルエタンの副生が増加し、目的とする1,2−ジクロルエタンが高選択率、高収率で得られないという問題の解決のため鋭意検討を行った。
【0012】
一般に、液相でのエチレンと塩素の反応速度はエチレンや塩素ガスの液中への溶解速度に比べてはるかに速く、従来の反応方式では通常、エチレンガスの液中への溶解が反応の律速となる。又、1,1,2−トリクロルエタンは1,2−ジクロルエタンの塩素化により生成するために、液中の溶存塩素濃度及び液滞在時間の増加に比例して増加する。したがって一般に、液中の溶存塩素濃度を低く抑え、液滞在時間を短くすれば1,1,2−トリクロルエタンの副生を抑制することができる。しかしながら、エチレン及び塩素ガスの供給速度を増加させて滞在時間を短くすると、エチレン及び塩素の転化率が低下しエチレン及び塩素が未反応で排ガス中に流出するために収率が低下する。
【0013】
上記のようにガスの溶解が反応の律速となる従来の反応方式では液滞在時間を短くして1,1,2−トリクロルエタンの副生を抑制することには限界があると考えられる。このため本発明者らはガスの液中への溶解速度を大幅に増加させ、反応速度律速の状態での反応を可能とするスタティックミキサーを使用した反応方式に着目し、種々検討を行った。
【0014】
スタティックミキサーは駆動部がなく、静止した幾何学的規則的な交差流路により混合操作を繰り返すことにより、流体を均質に混合分散する静止型混合器である。このスタティックミキサーにはスルザー型やケニックス型等数種のものが知られており、物質移動速度が律速となる反応系の気液反応器として有用である。通常の気泡塔型の反応器では気泡径を2.0mm以下にすることはかなり困難であるが、スタティックミキサーを使用すれば気泡径を2.0mm以下の微細なものとすることが可能で、ガスの液中への溶解速度を大幅に増加させることができる。
【0015】
スタティックミキサーの使用により、エチレン及び塩素の1,2−ジクロルエタン溶媒中への溶解速度が大幅に増加し、液滞在時間をかなり短縮することが可能となった。しかしながらこれのみでは高温での反応における1,1,2−トリクロルエタンの副生を減少させるには至らなかったため、本発明者らは反応条件について更に詳細な検討を行った。
【0016】
スタティックミキサーを使用する反応においてはガスの溶解速度が大幅に高められる結果、従来の反応方式と異なりガス供給部に溶存エチレン及び溶存塩素濃度が高濃度となる液相領域が出現する。ところで溶存塩素による1,2−ジクロルエタンの1,1,2−トリクロルエタンへの液相塩素化反応ではエチレンが共存すると塩素ラジカルの発生が誘起され、反応が促進されることが報告されている。したがって、エチレンと塩素が高濃度で共存する液相濃度域の存在は1,1,2−トリクロルエタンの副生の増加につながる。
【0017】
本発明者らは、1,2−ジクロルエタンを溶媒とする液循環型反応器に、少量の酸素及び金属塩化物触媒の存在下エチレンと塩素を供給して反応させ1,2−ジクロルエタンを製造する方法において、スタティックミキサーを使用してエチレン及び塩素の平均気泡径が2.0mm以下となるように供給し、液空塔速度が0.2〜1.5m/s、エチレンガス空塔速度/液空塔速度比が0.50以下、エチレンガス空塔速度/(液空塔速度)2の値が1.0以下の条件で70〜160℃の温度で反応させると、1,1,2−トリクロルエタンの副生が抑制され、1,2−ジクロルエタンが高選択率、高収率で得られるという新規な事実を見出だし、本発明を完成させるに至った。
【0018】
すなわち本発明は、1,2−ジクロルエタンを溶媒とする液循環型反応器に、少量の酸素及び金属塩化物触媒の存在下エチレンと塩素を供給して反応させ1,2−ジクロルエタンを製造する方法において、スタティックミキサーを使用してエチレン及び塩素の平均気泡径が2.0mm以下となるように供給し、液空塔速度が0.2〜1.5m/s、エチレンガス空塔速度/液空塔速度比が0.50以下、エチレンガス空塔速度/(液空塔速度)2の値が1.0以下の条件で70〜160℃の温度で反応させる、1,2−ジクロルエタンの製造方法である。
【0019】
本発明の特定の反応条件下で、1,2−ジクロルエタンが高選択率、高収率で得られる理由については必ずしも明確ではないが、スタティックミキサーを使用する反応においては、上記したガス供給部の液相での1,1,2−トリクロルエタンの副生を抑制する事が重要であり、このためには液空塔速度、エチレンガス空塔速度及びこれらの組み合わせによる特定の反応条件の選択が不可欠であると考えられる。
【0020】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【0021】
本発明の方法においては液循環型の反応器を使用する。液循環型の反応器には循環ポンプを使用して液を循環する強制循環式反応器やエヤーリフト効果を利用して液を循環する自然循環式のループリアクター等があるが、これらのいずれでもよく特に限定するものではない。
【0022】
本発明の方法においてはスタティックミキサーを使用してエチレン及び塩素の平均気泡径が2.0mm以下となるように供給する。又、溶媒である1,2−ジクロルエタンを液空塔速度0.2〜1.5m/sの速度で循環しながら、エチレンガス空塔速度/液空塔速度比が0.50以下となる条件範囲でエチレンガスを供給する。更にエチレンガス空塔速度/(液空塔速度)2の値が1.0以下の条件範囲とし、反応温度70〜160℃で反応させる。
【0023】
上記のいずれかの条件が本発明の方法の範囲外である場合には、スタティックミキサーを使用した反応に於いても1,1,2−トリクロルエタンの副生が多く1,2−ジクロルエタンの高選択率、高収率が得られない。
【0024】
触媒として使用する金属塩化物としては塩化鉄、塩化銅、あるいは塩化アンチモン等これまでに公知の任意のものを使用することができる。この中でも通常使用される塩化第二鉄が好適であり、溶媒中の塩化第二鉄の濃度としては100〜1000重量ppmの範囲が好ましく200〜500重量ppmの範囲が特に好ましい。
【0025】
本発明の方法では少量の酸素を反応系に共存させて反応させる。酸素の共存は1,1,2−トリクロルエタンの副生を抑制するのに効果的である。酸素濃度としては酸素分圧で20kPa以上が必要であり、50kPa以上が特にその効果を得る上で好適である。通常、食塩の電気分解で工業的に製造される塩素ガス中には酸素が1〜2容量%程度含有されており、これをそのまま使用するか或いは酸素ガスを使用して所定量を塩素ガスに混合して供給することにより酸素を共存させることができる。
【0026】
本発明の方法を実施するにあたっては、供給する塩素/エチレンのモル比を等モルとすることが好ましい。供給塩素/エチレンのモル比が1より小さい場合、すなわちエチレン過剰側では1,1,2−トリクロルエタンの他にエチルクロライド等の副生が増加するために好ましくない。又、供給塩素/エチレンのモル比が1より大きい場合、すなわち塩素過剰側では液中の溶存塩素濃度が増加し、1,1,2−トリクロルエタンの副生が増加するために好ましくない。したがって、供給塩素/エチレンのモル比を0.97〜1.03の範囲とすることが好ましく、0.98〜1.02の範囲とすることが特に好ましい。
【0027】
エチレン及び塩素を反応器に供給する方法としては塩素を液中に溶解させた後にエチレンを供給する方法やエチレンを塩素より先行して供給する方法等があるが、そのいずれの方法でも良く反応器の高さに対して同位置に設けたノズルよりエチレン及び塩素をフィードする方法で十分本発明の効果を得ることができる。
【0028】
反応圧力は広い範囲で選択することができ特に限定するものではないが、あまり高圧にする必要はなく、通常100〜1500kPaの範囲が好適であり、200〜800kPaの範囲が特に好適である。又、反応温度は本発明の効果を得る上で70〜160℃の範囲が好ましく、80〜130℃の範囲が特に好適である。
【0029】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【0030】
実施例1
内径100mm、高さ3150mmのスルザー社製SMV型スタティックミキサーよりなる外部循環式反応器を使用して反応を行った。この反応器に循環ポンプを使用して溶媒である1,2−ジクロルエタンを上昇流で液流量14.0m3/h、液空塔速度0.50m/sで循環した。
【0031】
この反応器の下部に設けたノズルよりエチレンガスを8.0Nm3/hの速度で供給した。又、酸素を1.0容量%含有する塩素ガスを反応器の高さ方向に対して同位置に設けたもう一方のノズルより8.1Nm3/hの速度で供給した。供給塩素/エチレンのモル比は1.002である。
【0032】
反応はエチレン及び塩素ガスを下部ノズルより供給しオーバーフローにより上部より液を抜き出す方法により行った。1,2−ジクロルエタン溶媒中の塩化第二鉄触媒の濃度は一定となるようにオーバーフローにより減少する分を補給しながら、反応温度100℃、反応圧力396kPaで反応させた。このときのエチレンガス空塔速度は0.10m/s、エチレン及び塩素の平均気泡径は1.4mmであり、塩化第二鉄触媒の濃度は280重量ppmであった。
【0033】
1,1,2−トリクロルエタン(TCE)の生成率は430重量ppmであり、この他にエチルクロライドや1,1−ジクロルエタン等が生成した。1,2−ジクロルエタンの選択率は99.9モル%であった。又、エチレンの転化率は99.9%であり1,2−ジクロルエタンの収率はエチレンに対し99.8%、塩素に対し99.7%であった。結果を表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
実施例2〜9
表1に示す反応条件以外は、実施例1と全く同一の方法で反応を行った。塩化第二鉄触媒の濃度は200〜300重量ppmの範囲であり、エチレン及び塩素の平均気泡径はいずれも2.0mm以下であった。いずれの場合に於いても1,2−ジクロルエタンの選択率は99.9%であり、エチレン又は塩素に対する1,2−ジクロルエタンの収率は99.8%であった。反応条件及び結果を表1にあわせて示す。
【0036】
比較例1〜8
表1に示す反応条件以外は、実施例1と全く同一の方法で反応を行った。塩化第二鉄触媒の濃度は200〜300重量ppmの範囲であり、エチレン及び塩素の平均気泡径はいずれも2.0mm以下であった。塩化第二鉄触媒の濃度は200〜300重量ppmの範囲であり、エチレン及び塩素の平均気泡径はいずれも2.0mm以下であった。いずれの場合に於いても1,2−ジクロルエタンの選択率は99.8%以下であり、エチレン又は塩素に対する1,2−ジクロルエタンの収率は99.7%以下であった。反応条件及び結果を表1にあわせて示す。
【0037】
【発明の効果】
以上のように本発明の方法に従えば、高温での反応における1,1,2−トリクロルエタン等の副生が抑制され1,2−ジクロルエタンを高選択率、高収率で得ることができる。
Claims (4)
- 1,2−ジクロルエタンを溶媒とする液循環型反応器に、少量の酸素及び塩化第二鉄触媒の存在下エチレンと塩素を供給して反応させ1,2−ジクロルエタンを製造する方法において、スタティックミキサーを使用してエチレン及び塩素の平均気泡径が2.0mm以下となるように供給し、液空塔速度が0.2〜1.5m/s、エチレンガス空塔速度/液空塔速度比が0.50以下、エチレンガス空塔速度/(液空塔速度)2の値が1.0以下の条件で70〜160℃の温度で反応させることを特徴とする1,2−ジクロルエタンの製造方法。
- 酸素分圧が50kPa以上である請求項第1項記載の方法。
- 供給塩素/エチレンモル比が0.98〜1.02である請求項第1項又は第2項記載の方法。
- 反応圧力が200〜800kPaである請求項第1項乃至第3項のいずれかに記載の方法。
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