JP2006335665A - １，２−ジクロロエタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高選択率、高転化率で１，２−ジクロロエタンとして工業的に有利に回収する方法を提供する。
【解決手段】 エチレンと塩素とをエチレンが過剰となる条件で反応せしめ、１，２−ジクロロエタンを製造する方法において、上記反応後の排出ガスに含まれるエチレンを分離し、該エチレンと塩素とを、液状１，２−ジクロロエタンにより形成された流路に供給し、且つ、該供給箇所より下流の流路に静止型混合装置を設けて該液状１，２−ジクロロエタン中にそれぞれ溶解し、また、金属塩化物触媒の存在下に反応させて、１，２−ジクロロエタンとして回収する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、エチレンと塩素との反応において１，２−ジクロロエタンの製造する時に排出されるガス中に含まれるエチレンを１，２−ジクロロエタンとして回収する新規な方法に関する。

１，２−ジクロロエタンは、塩化ビニルモノマー等の原料として工業的に大規模で生産されている。そのため、その原料であるエチレンや塩素の損失を少なくすることや、１，２−ジクロロエタンの収率を高くすることは、僅かな改良であってもその効果は莫大であり、極めて重要な課題である。

通常、工業的に１，２−ジクロロエタンを製造する方法は、エチレンと塩素から金属塩化物触媒を用いる直接塩素化反応とエチレンと塩化水素と酸素から銅系触媒を用いて製造するオキシクロリネーション反応と呼ばれる方法が知られている。

本発明で対象とする直接塩素化反応においては、エチレンと塩素をほぼ化学量論的な割合で反応器へ供給して、そのほとんどを反応させる方式が採用されている。

しかし、上記反応においては、原料の一方を完全に消費して、その後の分離を容易とするため、いずれかの原料を過剰に供給することが実施されている。このように、化学量論的な割合よりも過剰に供給された原料は、未反応のまま排出されてそのままだと原料の損失となる。

一般に、塩素を過剰に供給した場合には、排出ガス中の過剰の塩素は中和除去され、製品として回収することができない。しかも、除害のためのアルカリが必要となる。

一方、エチレンを過剰供給にする場合は、エチレン含有排出ガスをオキシクロリネーション反応の原料として回収する方法が多く採用されている。

しかし、前記１，２ジクロロエタンの製造設備とオキシクロリネーション反応のための設備が同一敷地内になく、余剰のエチレン含有排出ガスをオキシクロリネーション反応に利用できない場合、該エチレンは焼却炉等で燃焼させることにより熱源としてサーマルリサイクルする方法が一般に採用されていた。

また、直接塩素化反応から排出されるエチレンを低減する方法として、エチレンと塩素との反応における排出ガス中のエチレン濃度を測定し、反応器に供給するエチレンと塩素の供給量を調整する方法が知られている（特許文献１参照）。

しかし、上記方法は、エチレン供給量に対して、通常、排出ガス中のエチレンロスが多く、十分満足のできる低減効果が得られていない。

また、エチレンと塩素との反応排出ガスをフラッシュ蒸発し、エチレン含有排出ガスをコンプレッサーで反応にリサイクルすることも知られている（特許文献２参照）。

しかしながら、上記方法においても、十分な回収率を達成するには至らず、しかも、回収のためのコンプレッサーや蒸発缶等の設備、運転にかなりの費用を必要とする。

特開昭６１−２９号公報 特表平１０−５０２９３２号公報

従って、本発明の目的は、エチレンの過剰量を塩素反応させて１，２−ジクロロエタンを製造する際、反応後の排出ガス中に含まれる余剰のエチレンを簡単な設備、操作により、効率的に回収することが可能な方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく研究を重ねた結果、液状１，２−ジクロロエタンの流路を形成し、これに反応後の排出ガスに含まれるエチレンと塩素とを静止型混合装置により溶解させて、触媒の存在下に反応させることにより、かかる目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、エチレンと塩素とをエチレンが過剰となる条件で反応せしめ、１，２−ジクロロエタンを製造する方法において、上記反応後の排出ガスに含まれるエチレンを分離し、該エチレンと塩素とを、液状１，２−ジクロロエタンにより形成された流路に供給し、且つ、該供給箇所より下流の流路に静止型混合装置を設けて該液状１，２−ジクロロエタン中にそれぞれ溶解し、溶解したエチレンと塩素とを金属塩化物触媒の存在下に反応させることを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法である。

上記方法において、液状１，２−ジクロロエタンの流路における、液状１，２−ジクロロエタンの流路における、エチレンと塩素との反応時の液空塔速度は、０．３〜４ｍ／ｓ、また、温度は４０〜７０℃であることが好ましい。

また、前記反応器の排出ガス中のエチレン濃度が３０モル％以下となるように、過剰に供給するエチレンの量を決定することが好ましい。

更に、前記塩素の前記液状１，２−ジクロロエタンへの溶解の順序は、該エチレンの溶解より前に行うことが好ましく、その際、管型反応器は、各原料を溶解後にそれぞれ設けることが特に好ましい。

更にまた、前記排出ガス中のエチレン濃度を測定し、該エチレンに対して、０．９から１．６のモル比で塩素の供給量を決定することも好ましい態様である。

尚、前記塩素及びエチレンを溶解する液状１，２−ジクロロエタンは、反応系で生成したものを使用しても良いし、他の設備から供給してもよい。

本発明の製造方法によれば、直接塩素化反応からのエチレン含有排出ガスと塩素とを効率よく反応させることで、工業的に有用なエチレンを１，２−ジクロロエタンとして有利に回収しながら、１，２−ジクロロエタンを製造することが可能である。

従って、本発明の工業的価値は極めて高いものである。

本発明において、エチレンと塩素とをエチレンが過剰となる条件で反応せしめ、１，２−ジクロロエタンを製造する方法は、前記の直接塩素化反応による公知の方法が特に制限なく採用される（以下、かかる反応を「主反応」という場合がある。）。例えば、塩化第二鉄、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム及びその混合物等の金属塩化物触媒を溶解した液状１，２−ジクロロエタンにエチレンと塩素を供給し、４０〜７０℃の低温で反応させる低温法、液状１，２−ジクロロエタンに前記触媒を分散せしめ、エチレンと塩素を供給し、７０〜２００℃の高温で反応せしめると同時にガス状１，２−ジクロロエタンを取り出す高温法などが挙げられる。

また、前記直接塩素化反応において、エチレンの使用量は、前記反応器の排出ガス中のエチレン濃度が３０モル％以下、好ましくは、０．２〜２５モル％、さらに好ましくは０．５〜２０モル％なるように、過剰に供給するエチレンの量を決定する事が好ましい。即ち、エチレンが過剰過ぎると、効果が頭打ちとなるばかりでなく、回収における労力が増大する。

本発明において、主反応後、過剰のエチレンは１，２−ジクロロエタンより分離される。かかる分離方法は特に制限されるものではないが、その沸点差により、エチレンをガスとして分離することが好適である。

特に、前記高温法は、蒸留塔の塔頂より、製品である１，２−ジクロロエタンと余剰のエチレンとがガス状で得られるため、これを冷却して、液状１，２−ジクロロエタンとガス状のエチレンとに分離することができ、好適である。

尚、前記主反応によって得られる余剰のエチレンを含有する１，２−ジクロロエタンよりエチレンを分離せずに該エチレンと塩素とを反応せしめる方法も考えられる。しかし、かかる１，２−ジクロロエタン中のエチレンは濃度が極めて薄く、反応効率が悪く、しかも、大型の装置を必要とする。本発明にあっては、主反応によって得られた１，２−ジクロロエタンよりエチレンを分離し、これを後述する方法によって塩素と反応させる形態を採用することにより、簡易な装置で、且つ、効率よく、エチレンを１，２−ジクロロエタンとして回収する工程を実現することができる。

本発明において、１，２−ジクロロエタンより分離されたエチレンは、塩素と共に、液状１，２−ジクロロエタンの流路を形成し、該流路に設けられた静止型混合装置により、該液状１，２−ジクロロエタンに溶解し、金属塩化物触媒の存在下に反応させる。

ここで、上記エチレンと塩素との好適な混合（供給）態様は特に制限されるものではない。例えば、液状１，２−ジクロロエタンの流路にエチレンと塩素とを同時に添加して、液状１，２−ジクロロエタン溶解せしめる方法、前記塩素の前記液状１，２−ジクロロエタンへの溶解を、該エチレンの溶解より前（上流）に行う方法、或いは、その逆の混合順序とする方法が挙げられる。

また、本発明において、エチレンの供給量は、あまりに多いと未反応物が多くなり、あまりに少ないと副生成物が多くなる傾向にあるため、通常、前段で供給した塩素のモル数１モルに対するエチレン純分のモル数の割合で０．９〜１．６の範囲、特に１〜１．５の範囲が推奨される。

エチレンの供給位置は、前記したように、流路の上流において塩素を供給する場合、供給した塩素が十分溶解した位置とすることが好ましい。かかる位置は、予め実験によって決定すればよいが、通常、塩素の完全溶解を確保するために塩素を混合後、４秒以上の滞在時間を確保することが好ましい。また、エチレンを混合した後は、溶解塩素とエチレンの反応率を高めるため、１０秒以上の滞在時間を確保することが好ましい。

また、エチレンや塩素を液状１，２−ジクロロエタンに混合後は、その流路の下流に静止型混合装置を設けて混合を十分行わしめることが重要である。かかる静止型混合装置を設けることにより、エチレン、塩素の液状１，２−ジクロロエタンへの迅速な溶解を促進し、選択性よく目的物を得ることができる。

また、金属塩化物触媒は、流路を形成する液状１，２−ジクロロエタンに存在せしめるが、エチレンと塩素とが混合された時点で存在していれば、その添加位置は特に制限されない。一般には、液状１，２−ジクロロエタンに予め添加しておくことが好ましい。

上記金属塩化物触媒は、直接塩素化反応において公知のものが特に制限なく使用される。例えば、塩化第二鉄、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム及びその混合物等が挙げられる。

また、前記液状１，２−ジクロロエタンの流路に設けられる静止型混合装置は、公知の構造のものが特に制限なく使用される。エジェクター、板状またはカップ状の衝突板型の静止型混合装置、およびＫｅｎｉｃｓ型、Ｓｕｌｚｅｒ型、Ｅｔｏｆｌｏ型、Ｔｒａｙ Ｈｉ−ｍｉｘｅｒ型、Ｂｒａｎ ＆ Ｌｕｂｂｅ型、Ｎ−ｆｏｒｍ型、Ｋｏｍａｘ型、Ｌｉｇｈｔｎｉｎ型、Ｒｏｓｓ ＩＳＧ型、Ｐｒｅｍａｔｅｃｈｎｉｋ ＰＭＲ型の静止型混合装置等を挙げることができるが、塩素又はエチレン含有排ガスを１，２−ジクロロエタン中に微細気泡として分散し、下流配管でのガスの溶解を早めることができるため、気液分散性能の良いものが好ましい。このような混合装置として、エジェクター、板状またはカップ状の衝突板型の静止型混合装置、Ｋｅｎｉｃｓ型、Ｓｕｌｚｅｒ型等の静止型混合装置が挙げられる。

更に、静止型混合装置としては、混合後における流体の流動状態が気泡流、プラグ流、またはスラグ流のいずれか、特に気泡流となり易いものを選択するのが好ましく、エジェクター、板状またはカップ状の衝突板型の静止型混合装置、Ｓｕｌｚｅｒ型等の静止型混合装置が特に好ましい。

また、塩素およびエチレン含有ガスの供給圧力を低くするために、入口と出口の差圧が小さいものが好ましい。

本発明において、流路の反応領域における液状１，２−ジクロロエタンの流速は、ガス混合性能を十分に引き出し、かつ、ガス混合後における流体の流動状態が気泡流、プラグ流、またはスラグ流のいずれか、特に気泡流となるように調整することが好ましい。

上記好適な流速は、一概に限定できないが、通常、静止型混合装置を用いる場合、該混合装置に導入される液の流速が０．３〜４ｍ／ｓ、好ましくは０．５〜３ｍ／ｓの範囲である。

上記反応時の液空塔速度を調整するため、流路において静止型混合装置を設ける箇所の管径を拡大した拡大部を形成することは好ましい態様である。

尚、流路にエチレン又は塩素の供給箇所に合わせて複数の拡大部を形成することがある場合、該接続部にポンプを設けて液の供給圧を回復させることも好ましい態様となる。

本発明において、反応温度としては、あまりに高いと目的物である１，２−ジクロロエタンの選択性が低くなる傾向にあるため、反応に供給する１，２−ジクロロエタンの温度を７０℃以下に調整することが好ましい。かかる調整方法は特に制限されないが、管型反応領域に供給する１，２−ジクロロエタンの温度を調整する方法が好ましい。即ち、管型反応領域に供給する１，２−ジクロロエタンの温度は、１，２−ジクロロエタンの生成反応熱を勘案して７０℃以下であることが好ましく、特に、４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。

本発明において、液状１，２−ジクロロエタンの流路に供給する塩素は一旦液化して気化させたガス状の精製塩素でもよいが、電解によって生ずる、酸素や水分を含む純度９９％程度の未精製ガス状塩素を使用することが経済的であり好ましい。

また、塩素の供給圧は流路内を流れる液の圧力に打ち勝ち、ガス状の塩素を供給できるだけの圧力があれば十分である。通常、１ｋＰａＧ〜７００ｋＰａＧの範囲である。

本発明において、主反応後に分離されたエチレンは、エチレンを含むガスであれば特に制限されないが、一般に、３０モル％の範囲、好ましくは０．２〜２５モル％の範囲、さらには０．５〜２０モル％の範囲でエチレンを含有する。また、エチレン含量の低い排ガス等と含量の高いガスを混合して、エチレン含量を任意の含量に調整したものを用いても何等差し支えない。

上記エチレンを含有するガスの供給圧は、管型反応領域および反応液循環系を流れる流体の圧力に打ち勝って供給できるだけの圧力があれば十分である。通常、１ｋＰａＧ〜７００ｋＰａＧの範囲である。

本発明において、前記液状１，２−ジクロロエタンの流路の流体流れ方向は、水平、傾斜、鉛直方向いずれであってもよいが、水平または傾斜させて設置すると層状流、波状流となりやすくガス吸収効率が悪くなり、ガス吸収のための配管の長さを長くする必要を生じるので、可能な限り鉛直方向で下降流となるように設置することが、気泡流となる範囲が広く、装置全体の長さが短くでき、スケールアップも容易であることから特に好ましい。

こうして、塩素、エチレン含有排出ガスを、管型反応領域を通過させることによって、簡便な方法で、安定して、高い選択性、かつ高いエチレン反応率で１，２−ジクロロエタンとして回収することができる。

図１に本発明の代表的態様を示す。

即ち、図１に示す態様は、１，２−ジクロロエタンを反応溶媒として、１，２−ジクロロエタン供給配管１より、塩素を塩素供給配管２より供給し、塩素用静止型混合装置３において混合後、塩素混合配管４において塩素を溶解させる。この後、エチレン含有排出ガスをエチレン含有排出ガス配管５より供給し、エチレン用静止型混合装置６において混合後、エチレン混合配管７においてエチレンを溶解させるとともに、塩素との反応を行う。

生成した１，２−ジクロロエタンと未反応ガスは気液分離槽８に供給し、分離槽の上部の排ガス排出配管９から未反応ガスを排出し、生成した１，２−ジクロロエタンは生成１，２−ジクロロエタンの排出配管１０から取り出す。

以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

実施例１
エチレンと塩素とをエチレンが塩素に対してモル比１．０２で、塩化第二鉄を溶解した１，２−ジクロロエタン中で反応させて得られた反応性生物を含む排ガスを凝縮させて、エチレンをガスとして分離した。

配管径２５ｍｍ、塩素用静止型混合装置、エチレン用静止型混合装置として衝突板形式の混合装置を用いて、塩素混合配管、エチレン混合配管の長さをそれぞれ２０ｍとした反応器において、塩化第二鉄を５０ｐｐｍｗ含む６０℃の１，２−ジクロロエタンを２ｍ^３／ｈで供給し、塩素を０．０５ｍ^３／ｈ、前記主反応の生成物より分離されたエチレンを窒素で希釈した、エチレンを０．０５ｍ^３／ｈ含む排出ガス２ｍ^３／ｈを供給して反応した。反応の評価は、反応器に供給する１，２−ジクロロエタン、気液分離槽の排ガス、生成した１，２−ジクロロエタンの分析に基づくマスバランスから算出した。

その結果、供給したエチレンが１，２−ジクロロエタンとして回収された割合であるエチレン回収率は９５％、副生物として生成した１，１，２−トリクロロエタンと塩化エチルとの、生成した１，２−ジクロロエタンに対する副生成率は４００ｐｐｍｗであった。

尚、１，１，２−トリクロロエタンと塩化エチル以外には、選択率に大きく影響する副生物はほとんど生成しなかった。

実施例２
塩素を０．１０ｍ^３／ｈ、エチレンを０．１０ｍ^３／ｈ含む排出ガス２ｍ^３／ｈを供給する以外は実施例１と同様に行った結果、エチレン回収率は９２％で、副生物として生成した１，１，２−トリクロロエタンと塩化エチルとの、生成した１，２−ジクロロエタンに対する副生成率は３６０ｐｐｍｗであった。

実施例３
供給する１，２−ジクロロエタンを４ｍ^３／ｈで供給する以外は実施例１と同様に行った結果、エチレン回収率は９４％で、副生物として生成した１，１，２−トリクロロエタンと塩化エチルとの、生成した１，２−ジクロロエタンに対する副生成率は３８０ｐｐｍｗであった。

実施例４
供給する１，２−ジクロロエタンの温度を１００℃にする以外は実施例１と同様に行った結果、エチレン回収率は９２％で、副生物として生成した１，１，２−トリクロロエタンと塩化エチルとの、生成した１，２−ジクロロエタンに対する副生成率は１３００ｐｐｍｗであった。

実施例５
供給する１，２−ジクロロエタンを０．４ｍ^３／ｈで供給する以外は実施例１と同様に行った結果、エチレン回収率は７０％で、副生物として生成した１，１，２−トリクロロエタンと塩化エチルとの、生成した１，２−ジクロロエタンに対する副生成率は８００ｐｐｍｗであった。

本発明方法に使用する代表的な装置の態様を示す概念図

符号の説明

１ １，２−ジクロロエタン流路
２ 塩素供給配管
３ 塩素用静止型混合装置
４ 塩素混合配管
５ エチレン供給配管
６ エチレン用静止型混合装置
７ エチレン混合配管
８ 気液分離槽
９ 排ガス排出配管
１０ 生成１，２−ジクロロエタンの排出配管

Claims (5)

1. エチレンと塩素とをエチレンが過剰となる条件で反応せしめ、１，２−ジクロロエタンを製造する方法において、上記反応後の排出ガスに含まれるエチレンを分離し、該エチレンと塩素とを、液状１，２−ジクロロエタンにより形成された流路に供給し、且つ、該供給箇所より下流の流路に静止型混合装置を設けて該液状１，２−ジクロロエタン中にそれぞれ溶解し、金属塩化物触媒の存在下に反応させることを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法。
2. 液状１，２−ジクロロエタンの流路における、エチレンと塩素との反応時の液空塔速度が０．３〜４ｍ／ｓ、温度が４０〜７０℃である請求項１記載の回収方法。
3. 前記反応器の排出ガス中のエチレン濃度が３０モル％以下となるように、過剰に供給するエチレンの量を決定する請求項１記載の回収方法。
4. 前記塩素の前記液状１，２−ジクロロエタンへの溶解を、該エチレンの溶解より前に行う請求項１記載の１，２−ジクロロエタンの回収方法。
5. 排出ガス中のエチレン濃度を測定し、エチレンに対して、０．９から１．６のモル比で塩素の供給量を決定する請求項１記載の方法。
   

Images