KR100235516B1

KR100235516B1 - 삼불화질소의 합성 방법

Info

Publication number: KR100235516B1
Application number: KR1019970001998A
Authority: KR
Inventors: 진 코로넬 대니얼; 샤오-링 슝 토마스; 폴 위더즈 쥬니어 하워드; 조셉 요텍 앤드류
Original assignee: 마쉬 윌리엄 에프; 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1997-01-24
Publication date: 1999-12-15
Also published as: KR970059088A; ZA97691B; DE69708711T2; CA2195908C; CA2195908A1; EP0787684A2; JPH09221307A; MX9700756A; EP0787684B1; DE69708711D1; ES2169281T3; EP0787684A3; US5637285A; JP2929577B2

Abstract

본 발명은 불소 원자 기체와 암모니아 공급원을 기체-엑체상 반응을 통해 삼불화질소를 합성하는 방법에 관한 것이다.

[반응식1]

3F₂+NH₄H_(X-1)F_X→NF₃+(3+_X)HF

상기식에서,_X로 표시되는 HF/NH₃용해 비율(melt ratio)은 2.55 이상이고, 반응 액체는 1000 와트/㎥ 이상의 높은 수준으로 혼합 장치에 동력을 공급함으로써 혼합 장치에서 혼합 또는 교반된다. 이 개선된 합성 방법은 삼불화질소의 수율을 70% 이상으로 증가시킨다.

Description

삼불화질소의 합성 방법

제1도은 삼불화질소를 합성하기 위한 본 발명의 바람직한 구체예의 HF 함량(HF/NH₃용해 비율; melt ratio)에 대한 % NF₃수율을 도시한 그래프이다.

제2도는 제1도 및 실시예 1에 나타낸 동일한 데이터에 대하여 HF함량(HF/NH₃용해 비율)에 대한 % NF₃선택율(selectivity)을 도시한 그래프이다.

제3도은 실시예 2에 따라 낮은 용해 비율(MR=2.3)에 비해 높은 용해 비율(MR=2.65, 2.85)에서의 본 발명의 두 개의 바람직한 구체예에 대한 힘/체적(와트/㎥)대 % NF₃수율의 그래프이다.

제4도는 실시예 2와 제3도에서 기록된 동일한 실험 데이터에 대하여 힘/체적(와트/㎥)에 대한 % F₂전환율(conversion)의 그래프이다.

제5도는 온도(℃)에 대한 % NF₃수율의 그래프이다.

제6도은 (a) 삼불화질소를 합성하기 위한 본 발명의 교반형 반응기, 이하(●); (b) 미국 특허 제4,091,081호의 선행기술(△); 및 (c) 비-교반형의 버블 칼럼 반응기(□)에 대하여 HF 함량(HF/NH₃용해비율)에 대한 % NF₃수율을 도시한 그래프이다.

[발명의목적]

[발명이속하는기술분야및그분야의종래기술]

본 발명은 불소 원자와 불화 암모늄산으로부터 삼블화질소를 합성하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 NF:NH₃용해 비율(meltratio)을 높이는 방법과 합성 반응기의 교반을 보다 크게 만드는 두가지 방법을 병용하여 삼불화질소의 수율을 현저희 증가시키는 방법에 관한 것이다.

최근에는 반도체의 제조 분야에서 NF₃의 사용이 점차로 증가되고 있다. 그러나, NF₃를 제조하는 방법은 이론적으로 생각한 것만큼의 효율을 나타내지 못하며, 기존의 방법은 고가의 F₂를 사용하지만 불량한 합성 효율을 나타낸다. 두가지의 두된 방법, 전기화학적 풀루오르화 반응(electro chemical fluorination) (ECF)과 직접 플루오르화 반응(direct fluorination) (DF)은 이론치의 50% 이하의 수율, 통상적으로는 30 내지 45%의 수율을 나타낸다. 이들 수율은 이 공정에 사용된 F₂의 당량을 기준으로 한 것이다. NH₃또는 NH₄ ⁺염을 직접 플루오르화 반응시켜 NF₃를 제조하는 복잡한 반응은 다음과 같다.

[반응식 2]

[반응식 3]

[반응식 4]

열역학적 계산에 따르면 가장 호의적인 반응은 반응식 3의 반응이고, 이 반응에서는 비바람직한 N₂와 HF만이 생성되었다. 종래기술에서는 반응식 2의 반응을 향상시켜 NF₃를 생성하고, 반응식 3과 4의 반응은 극소화하는 방안을 시도하였었다. 액체 불화암모늄산중에서 NH₃의 직접 플루오르화 반응에 의해 NF₃를 생성하려는 종전의 시도는 30 내지 63%의 수율을 나타냈다.

최근에 NF₃를 제조하기 위한 가장 효과적인 방법은 미국 특허 제 4,091,081호에 개시되어 있다. 이 방법은 암모늉 이온이 F₂가 액체(용융) 불화암모늄산(ammoniumacid fluoride) (AAF)과 접촉되는 동안, 기체상 NH₃는 액체 AAF와 별도로 접촉되어 암모늉 이온을 생성하게 된다. 이 공정은 통상 40 내지 50%의 NF₃수율을 나타낸다. 상기 공정은 부산물 HF:암모니아의 몰비가 반응 액체중에서 2.0 내지 2.5(용해 비율)가 되고, 온도는 이불화암모늉, NH₄HF₂의 융점 이상, 127℃으로 유지하도록 작동시킨다. F₂와 AAF의 접촉반응은 다수개의 작운 구명을 가진 특별히 설계된 스파저(sparger)를 사용하여 수행한다. 이 방법의 가장 중요한 결점은 NF₃의 수율과 선 택택율이 낮다는 점이다.

미국 특허 제4,543,242 호에는 기체상 불소와 고체상 (NH₄)₃ALF₆를 사용하여 NF₃를 합성하는 방법을 개시하고 있다. NF₃의 수율은 불소를 기준으로 65 내지 78% 범위이다.

일본 특허 공개 제03-232710 호에는 금속 풀루오르화물, 무기 암모늄 염 및 불소 원자로부터 HF₃를 합성하는 방법이 개시되어 있다.

암모니아와 불소의 기체상 반응은 일본 특허 공개 제 02-255511 호: 제02-255512 호 및 제 02-255513 호에 개시되어 있다. 전자의 특허에서, HF₃의 수율은 43.7%로 기록되었다.

[발명이 이루고자하는 기술적 과제]

선행 기술은 본 발명에서 달성한 범위의 수율로 삼불화질소를 생성하는데 실패하였다. 저기 사업 분야에서 삼불화질소에 대한 요구는 증가되고 있으며, 이 요구는 대부분의 삼불화질소 제조 공장을 필요로 한다. 이러한 대규모 제조 공장의 높은 에너지 및 자본의 관점에서, 삼불화질소를 합성하는 반응에서 가능한 고수율을 달성하는 것에 대한 중요성은 강조된다. 본 발명의 방법에 의해서는 이하에서 더욱 상세히 설명하는 바와 같은 고 수율을 얻을 수 있다.

[발명의 구성 및 작용]

본 발명은 NH₄H_(X-1)F_X, (NH₄)yMF_Z·_NHF 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 암모늄 착체 반응물과 불소 반응물의 반응에 의해 NF₃를 합성하는 방법에 관한 것으로서, 상기 식중_X는 2.55 이상이고, y는 1 내지 4이며, z는 2 내지 8이고, n은 상기 암모늄 착체 반응물을 거의 액체로 유지하기에 충분한 반응 조건이고, M은 주기율표이 IA족, IB족 내지 VIIB족 및 VIII족의 원소 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 반응물들은 65% 이상의 NF₃수율을 유지하는 비율로 혼합된다.

상기 반응물들은 NF₃수율을 80% 이상으로 유지하는 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.

상기 반응물들은 NF₃수율을 90% 이상으로 유지하는 비율로 혼합되는 것이 더욱 바람직하다.

반응은 교반형 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다.

반응은 버블 칼럼 반응기(bubble column reactor)에서 수행되는 것이 바람직하다.

반응은 연속식으로 불소와 암모니아 공급원을 상기 반응에 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다.

암모니아 공급원은 NH_3,NH₄F, NH₄HF₂, NH₄CI_,NH₄Br, NH₄I, NH₄NO₃(NH₄)₂SO₄및 (NH₄)₂CO₃및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.

x는 2.65 이상인 것이 바람직하다.

x가 2.85 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 반응 온도는 93。C 내지 204。C인 것이 바람직하다.

상기 반응 온도는 121。C 내지 160。C인 것이 더욱 바람직하다.

반응의 압력은 0 내지 400 psig로 유지하는 것이 바람직하다.

반응의 압력은 0 내지 50 psig로 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명은제2구체예는 불소 반응물을 NH₄H_(X-1)F_X반응물(이때, x는 2.55 이상임)과 반응시켜 NF₃를 합성하는 방법으로서, 상기 반응물들은 플랫 블레이드 터빈(flat blade turbine)을 구비한 혼합 수단을 기준으로 반응기 체적 1 m³당 1000 와트 이상의 힘을 혼합 수단에 투입함으로써 달성된 혼합 수준에서 혼합수단을 사용하여 혼합하였다.

힘은 5,000 와트/m³이상인 것이 바람직하다.

힘은 35,000와트/m³이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한 본 발명은 NH₄H_(X-1)F_X, (NH₄)_yMF_z·nHF 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 암모늄 착체 반응물과 불소 반응물의 반응에 의해 NF₃를 합성하는 방법에 관한 것으로서, 이때 x는 2.55 이상이고, y는 1 내지 4 이며, z는 2 내지 8이고, n은 상기 암모늄 착체 반응물을 거의 액체로 유지하기에 충분한 반응 조건이고, M은 주기율표의 IA 족 내지 VA족, IB족 내지 VIIB족 및 VIII족의 원소 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 반응물은 50% 이상의 NF₃선택율(selectivity)을 유지하는 비율로 혼합된다.

상기 NF₃의 선택율은 60% 이상인 것이 바람직하다.

상기 NF₃의 선택율은 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

제1도은 삼불화질소를 합성하기 위한 본 발명의 바람직한 구체예(실시예 1 : 용해 비율은 2.28 내지 2.85로 변화시킴)의 HF 함량(HF/NH₃용해 비율)에 대한 NF₃수율을 도시한 그래프이다. 증가된 NF₃수율은 높은 용해 비율에서 수득되었다. 힘은 교반형 반응기에서 35,000 와트/m³이었다.

제2도는 제1도 및 실시예 1에서 나타낸 동일한 데이터에 대하여 HF 함량(HF/NH₃용해 비율)에 대한 NF₃선택을 도시한 그래프이다.

제3도은 실시예 2에 따라 낮은 용해 비율(MR=2.3)에 비해 높은 용해 비율(MR=2.65, 2.85)에서의 본 발명의 두 개의 바람직한 구체예에 대한 힘/체적(와트 m³) 대 NF₃수율의 그래프이다. 본 발명의 높은 용해 비율에서의 높은NF₃수율은 힘/체적에 대하여 선택성인 반면, 종래 기술의 통상의 낮은 용해 비율은 힘/체적에 대하여 비선택성이다.

제4도는 실시예2와 도3에서 기록된 동일한 실험 데이터에 대하여 힘/체적 (와트/m³)에 대한 F₂전환율의 그래프이다. 삼불화질소의 합성에서 낮은 용해 비율보다는 높은 용해 비율이 힘/체적에 대하여 더 선택성이 있었다.

제5도는 실시예 3의 구체예에 있어서, 온도(。C)에 대한 NF₃수율의 그래프로서, 삼불화질소의 합성에서 높은 용해 비율(MR)이 낮은 온도에서의 낮은 용해 비율보다 더 낮은 온도에서 선택적임이 입증되었다.

제6도은 (a) 삼불화질소를 합성하기 위한 본 발명의 교반 반응기 구체예(이때, 실시예 4에서 용해 비율은 2.28에서 2.85로 달리함), 이하(●) : (b) 미국 특허 제 4,091,081 호(△) : 및 (c) 높은 용해 비율에서 비교반형의 버블 칼럼 반응기(□)에 대하여 HF 함량(HF/NH₃용해 비율)에 대한 NF₃선택율을 도시한 그래프이다. 낮은 용해 비율에서 본 발명의 교반형 반응기는 종래 기술 및 높은 용해 비율에서의 버블 칼럼과 유사한 결과를 나타낸다. 본 발명의 높은 용해 비율에서 교반형 반응기는 높은 용해 비율에서의 종래 기술 및 버블 칼럼보다 훨씬 우수한 NF₃수율을 나타내었다.

본 발명의 방법은 불소 방응물로서 기티상의 F₂와 불화 암모늄산 액체 NH₄H_(X-1)F_X또는 (NH₄)_yMF_Z·nHF 및 이의 혼합물로 이루어진 암모늄 착체 반응물과 접촉 및 격렬히 혼합시키는 것과 관련이 있고, 이때, 상기 불화 암모늄산 착체 반응물에서 HF:NH₃의 당량비는 약 2.55이상(즉, x ≥∼2.55)이고, n은 상기 암모늄 착체 반응물을 거의 액체로 유지하기에 충분한 반응 조건이고 (50 부피 이상), M은 주기율표의 IA 족 내지 VA족, IB족 내지 VIIB족 및 VIII족의 원소 및 이의 혼합물로 이루어진 군 : 즉, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스톤튬, 바륨, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 질소, 인, 비소, 안티모니, 비스무스, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 악티늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 세륨, 바나듐, 니오브, 탄탈, 프라세오디늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레듐, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 백금에서 선택되고, y는 1 내지 4이며, z는 2내지 8이다. 환언하면, 식에서 ＂x＂는 반응 액체중에서 HF : NH₃의 비율, 소위 용해 비율과 동일하다. 상기 용해 비율은 약 2.65 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 2.85 이상이다. 높은 용해 비율에서의 작업 결과 교반 반응기에서 고속의 혼합 속도는 사용할 때 65%, 바람직하게는 80% 내지 90%의 NF₃수율을 얻었다. 또한 용해 비율이 약 2.55 이상인 경우에, 암모늄 착체 반응물의 용점은 높은 용해 비율에 대하여 감소하기 때문에 낮은 반응 온도를 사용할 수 있다. 낮은 반응 온도는 반응식 2 또는 반응식 3의 반응에 바람직하다.

본 발명의 목적에 있어서, NF₃의 수율은 다음과 같이 측정된 몰 기준일 수 있다 : [3(생성된 NF₃의 몰)/공급된 F₂의 몰]100. F₂전환율은 다음과 같이 측정된 몰 기준이다 : [반응된 F₂의 몰/공급된 F₂의 몰]100. 용해 비율은 반응 액체중에서 HF : NH₃의 몰비이다.

본 발명의 바람직한 구체예의 방법을 실시하는데 있어서, 교반형 반응 용기는 이불화암모늄과 HF를 상기 비율로 함유하여 암모늄 폴리(불화수소) 착체, NH₄H_(X-1)F_X(이때, x ≥∼2.55)를 수득하였다. 상기 액체를 급속히 교반하면서, 기체상의 F₂는 스파저를 통해 액체로 통과시킨다. F₂는 암모늄 폴리(불화수소) 착체와 반응하여 부산물 HF 및 소량의 N₂와 함께 매우 선택적으로 NF₃와 반응하여 F₂반응용 암모늄 포리 (불화질소)를 더욱 많이 생성하였다. NH₃수율은 기체상 NH₃동시공급의 유무와 무관하게 관찰되지만, 연속공정이 바람직 하므로 NH₃동시 공급이 유리하다. 반응의 개요는 다음과 같다(이때, x≥∼2.55) :

[반응식 5]

[반응식 6]

[반응식 7]

임의의 암모니아 또는 암모늄 이온의 공급원과 적당량의 HF를 병용하여 작업 범위내에서 거의 액체를 발생시키도록 임의의 암모니아 또는 암모늄 이온의 긍급원을 사용할 수 있다. 예를 들면, NH₃, NH₄F, NH₄HF₂, NH₄챠, NH₄Br, NH₄I, NH₄NO₃, (NH₄)₂CO₃를 비롯한 암모니아 또는 암모늄 염과 같은 공급원을 사용할 수 잇다. 또한, 거의 액체를 수득하기 위하여 적당량의 HF를 암모늄 플루오로메탈레이트와 반응시켜 생성된 암모늄 플루오로메탈레이트폴리(불화수소) 착체를 사용할 수 있다. 암모늄 착체의 일반식은 (NH_4yMF₂·nHF이고, 이때, M은 주기율표의 IA 족 내지 VA족, IB족 내지 VIIB족 및 VIII족 원소 또는 의의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 금속이고 : y = 1-4 : z = 2-8이고, n은 암모늄 착체를 액체로 유지하기 충분한 반응 존건이다. 이러한 부류의 화합물 또한 불화암모늄, HF 및 불화금속과의 반응 또는 암모늄 폴리(불화수소)와 불화금속간의 반응 사이에서 생성된다.

본 발명은 높은 용해 비율이 NF₃의 높은 선택성을 유발한다는 예기치 못한 결과를 발견하였다. 따라서, 본 발명은 약 2.55 이상의 용해 비율과 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상의 NF₃선택율에서 반응을 수행하는 것이다.

[표 1]

본 발명에 있어서, 높은 용해 비율과 반응물의 증가된 혼합 또는 교반을 병용하였을 때 삼불화질소의 높은 수율과 불소의 높은 전환율이 수득됨을 발견하였다. 혼합 또는 교반은 통상적으로 교반기 또는 터어빈에 의해 수행된다. 이러한 교반 및 각반의 정도는 주어진 교반기 또는 터어빈 기하학을 기준으로 반응기의 단위 체적당 힘으로 표시된다. 본 발명의 교반 반응기에서, 향상된 결과의 NF₃수율이 1,000 와트/m³이사, 바람직하게는 5,000 와트/m³이상, 가장 바람직하게는 35,000 와트/m³이상에서 얻어졌다. 이러한 동력값은 플랫 블레이드 터빈 디자인의 교반기 또는 각반기를 기준으로한 것이며, 이는 기타 교반기(stirrer) 또는 각반기(agitator) 디자인 또는 기하학에 대하여 상응하는 값은 하기에서 기술하는 문헌에서 발견된 상호관계를 기준으로 계산될 수 있다.

새로운 공정에서, 혼합 또는 교반을 증강시키는 것은 높은 F₂전환율을 수득하는데 필수적 조건이다. 증강된 혼합 또는 교반 상태에서, 반응물 기체, F₂는 액체상의 불화 암모니아산(AAF)에 잘 분산된다. 분산도의 증가는 F₂기체와 액체 AFF의 접촉을 향상시키므로, 반응의 속도를 증가시킨다. 또한, 기체의 분산도는 기체가 액체와 접촉하여 체류하는 시간의 정도에 영향을 미친다. 이는 체류 시간 또는 접촉시간으로 알려져 있다. 일반적으로, 기체의 분산도가 높은 것은 보다 높은 기체 체류량(gas hold-up : 분산된 액체중에서 기체의 공극 분획)을 야기하므로 액체중의 기체의 체류 시간을 증가시킨다. 보다 긴 체류 시간은 반응물에 대하여 보다 많은 방응 시간을 제공하므로 높은 전환율을 얻을 수 있다. 따라서, 높은 용해 비율에서 반응하는 본 발명은 기체-액체 물질 전달 속도와 접촉 시간 둘다 충분히 높아서 종래 기술에 비하여 향상된 수율을 제공하도록 분산도가 높을 필요가 있다.

기체-액체 혼합을 이해하기 위한 이론 및 모델과 이들을 반응기 디자인에 사용하는 방법은 공학 위원회에서 설정 및 허가하였다. 최근 바커외 다수의 문헌[＂How to Disperse Gases in Liquids＂, Chemical Engineering, 1994년 12월, 98-104 페이지]에는 기체-액체 혼합을 최적화하기 위하여 디자인 기준 및 표준 상호 관계를 요약하였고, 기체-액체 혼합에 대하여 보다 상세하게 기술된 기타 문헌들도 언급하였다. 이 문헌의 널리 수용된 이론 및 상관관계는 본 발명에 필요한 혼합 또는 교반의 상승치를 어떻게 정해야 하는지에 대한 하기의 설명에 대한 근거가 된다.

기체-액체 반응기에서 액체의 단위 체적당 힘의 분산을 측정함으로써 기체 분산도 또는 혼합 정도를 측정하는 것이 일반적이다. 이어서, 기체-액체 물질 전달속도 및 접촉 시간은 동력-공급/단위 체적, Pg/V₁로서 하기에 나타내었다. 기체 체류량, α는 다음과 같이 정의 된다 :

[수학식 1]

α = (Zg-Zu)/Zg

상기 식에서, Zg는 기체 분산 공정중 반응기에서 기체-액체 혼합물의 체적이고, Zu는 액체로 분산되는 기체가 없는 반응기중의 액체의 체적이다. 접촉 시가, γ는 다음과 같이 계산하였다 :

[수학식 2]

γ= Vg/Qg

상기 식에서, Vg는 액체중에 분산된 기체의 체적이고, Qg는 액체로 분산되는 기체의 부피 유량이다. 접촉 시간은 다음과 같이 Vg를 통한 기체 체류량과 관련이 있다 :

[수학식 3]

Vg = Zg-Zu = αZg

Vg를 수학식 2에 치환하여 하기 수학식 4를 얻었다 :

[수학식 4]

γ = αZg/Qg

따라서 접촉 시간의 증가는 기체 체류량의 증가에 의해 수득할 수 있다.

교반형 반응기에서 기체 체류량은 하기식의 관계에 따라 동력-공급/체적을 증가시킹으로써 증가시킬수 있다 :

[수학식 5]

α = Cα(Pg/V₁)^Aυ^B

상기 Pg/V₁는 동격-동급/단위 체적이고, υ는 표면 기체 속도이고, Cα, A 및 B는 상수이다. 또한 교반 반응기에서 기체-액체 물질 전달 속도는 다음과 같이 상관관계에 따라 단위 부피당 힘의 증가를 통해 증가된다. 이때 k_LA는 부피 물질 전달 계수이다 :

[수학식 6]

k_La = C_Kla(Pg/V₁)^aυ^b

C_Kla, a, 및 b는 상이한 상수이다.

버블 칼럼 반응기에서, 동력 공급, Pg는 기체 유속으로부터 유도되고, 이는 A. G. Jones의 문헌 [＂Liquid Circulation In A Draft-Tube Bubble Column＂, Chemical Engineering Science, Vol.40, No.3, P.449(1985)]에 기재도어 있다. 이것은 액체를 통한 기체 버블 팽창, 즉 하기 수학시 7에 의해서, 또는 하기 수학식 8에 의해서 등온 작업이 수행됨으로써 근접할 수 있다.

[수학식 7]

Pg = PυAln{(P+ρ_mgH_m)/P}

[수학식 8]

Pg/V₁=(Pυ/H_m)ln{(P+ρ_mgh_m)/P}

상기 식에서, P는 칼럼 상부에서의 압력이고 : A는 칼럼의 횡단면 면적이고 : ρm은 높이가 Hm인 2상 혼합물의 밀도이다. 상기 문헌에서 α 및 k_LA는 일반적으로 표면 기체 속도, υ에 대하여 상관관계가 있고, 동력-공급/단위 체적에 대해서는 관계가 없다. 그러나, 버블 칼럼에 대하여 주어진 반응기 압력 및 액체 높이, 동력 공급/단위 체적은 표면 기체 속도에 직접 비례한다.

따라서, 동력-공급/단위 체적을 사용함으로써 쉽게 측정할 수 잇고, 하나는 교반형 반응기 또는 버블 칼럼에서 반응물들의 혼합 또는 교반의 정도를 나타낼 수 잇다. 본 발명의 교반형 반응기의 예에서 발견된 동력-공급 값은 다음과 같은 바커외 다수의 식을 사용하여 계산할 수 있다 :

P = N_PρN³D⁵

상기 식에서, Np는 임펠러 동력수이고, ρ는 액체 밀도이며, N은 임펠러의 회전 속도이고, D는 이펠러의 직경이다. 난류하에서 임펠러 동력수는 일정하고, 그 값은 바커외 다수의 문헌중 실시예 2에서 나타낸 것과 같은 임펠러의 유형에 따라 달라진다. 본 멸명의 교반형 반응기의 예에서, 플랫 블레이드 디스크 터빈은 난류로 사용할 수 있으므로, 임렐러 동력수는 Eq. 15에서 5.50으로 적용된다. 다른 유형의 임렐러를 사용하여 본 발명 실시예에서 계산된 값과 상이한 동력-공급값을 얻을 수 있다. 구체적으로, 공선형 블레이드 터빈을 사용하는 경우에 동력-공급 값은 42% 이하이다. 동력-공급/단위 부피에 대한 절대값은 임렐러 유형의 함수이고, 방사류, 플랫 블레이드 및 곡선형 블레이드를 구비한 터빈 임펠러는 기체-액체 교반용으로 가장 유용하고 인용된 유형이다. α 및 k_LA를 통해 표현된 버블 칼럼에서의 혼합 정도는 기체 속도 υ를 사용하여 최고의 상관관계를 나타냄을 재 강조해야 한다. 또한, 본 발명의 실시에 있어서 높은 HF 함량과 함께 적당한 혼합 도는 교반 정도를 달성하는 것은 교반형 또는 버블 칼럼 반응기에 DJARUD한 제한이 없다. D. Thoenes, Kluwer의 문헌 [＂Chemical Reactor Development＂, 아카데믹 출판사, 도르드레크트, 네델란드(1994), 98-114 페이지]에 소개된 것과 다른 d형의 반응기, 예컨데 기체-상승 반응기, 벤츄리-루프 반응기, 기체-액체 사이클론 및 원심분리 반응기, 분무탑 및 붐무 사이클론 반응기, 낙하 필름 반응기, 충전된 칼럼 반응기, 및 인-라인식 정적-혼합기 반응기 또한 본 발명에 유용하지만, 이들로 국한 되는 것은 아니다.

약 2.55 이상의 용해 비율 및 플랫 블레이드 터빈을 기준으로 1 m³당 1000 와트 이상의 체적당 동력으로써 표현된 향상된 혼합 도는 교반을 이용하여 삼불화질소의 합성을 수행하는 독특한 장범은 하기의 실시예들에 의해 예증될 것이다.

[실시예 1]

[HF/NH₃용해 비율(x)이 NF₃선택율 및 수율에 미치는 효과]

2.0 리터들이 Monel

반응기 용기(내경 4인치, 깊이 12인치)에 1.6kg의 이불화암모늄, NH₄HF₂을 투입하고, 130°C로 가열하여 고형물을 용융시켜서 액체 부피가 ∼1.22리터가 되도록 만들었다. 이 반응기에 냉각 코일 또는 배플. 열전 쌍탐침, 액체로의 F₂유입관, NH₃유입관, 압력 게이지, 압력 릴리이프 밸브, 배출구 및 교반기를 창착하였다. 분당 회전수(rpm) 1600의 교반 속도는 35,288 와트/m³과 동일하고, F₂는 200표준 cm³/분(sccm)에서 액체로 통과되고, NH₃는 60sccm에서 공급된다. HF/NH₃용해 비율은 2.28 내지 2.85의 범위로 달라진다. 다음과 같은 예시적인 결과는 액체중의 지정된 HF/NH₃용해 비율에서 수득하였다(부가의 테이터는 각각 NF₃선택율을 기준으로 도1 및 도2에 그래프로 나타내었다).

[표 2]

상기 결과는 어떻게 용해 비율이 증가하는 지를 나타내며, 특히 상기 종래 기술의 범위 2.2 내지 2.5 NF₃선택율 및 수율을 현저히 증가시킨다. 환언하면, 이들 높은 용해 비율에서의 작업은 반응식 2의 반응을 향상시켜 NF₃를 생성시키고, 반응식 3 및 반응식 4의 반응을 극소화하는 것이다. 이 증가 수준은 반응식 2의 반응이 반응기에 공급된 불소에 의해 수행된 반응의 95% 이상으로 통상 계산되도록 하는 것이다. 이러한 증가는 동래 기술에 의해 달성되지 않으며, 반응식 2의 반응은 반응기에 공급된 F₂에 의해 수행된 반응의 50% 이하로 통상 계산되고, 반응식 3의 반응은 반응된 F₂의 50% 이상으로 정규적으로 계산된다.

NF₃수율은 기체 크로마토그래픽 분석에 의해 측정되고, 이는 반응기에 공급된 F₂의 총함량을 기준으로한 것이며, 전환율은 반응기에서 배출되는 스트림에서 측정된 미반응 F₂의 함량을 기준으로한 것이다.

상술한 바와 같이, F₂전환율, 생성물의 선택율 및 수율을 측정하기 위하여 기체 크로카토그래피(GC)를 사용하여 기체상 생성물을 분석하였다. GC 방법은 먼저 NaF와 KR화됨으로써, 또는 냉각(-80°C) 트랩에서 액화시킹므오써 생성물 스트림으로부터 기체상의 HF를 제거한 다음, 임의의 미반응 F₂를 표면적이 큰 Al₂O₃와 반응시킴으로써 0.5 당량의 O₂로 전환시킨다 : 3F₂+ Al₂O3 → 1.5 O₂+ 2AlF₃. NF₃, N₂, O₂N₂F₂, 및 N₂O의 잔류 혼합물은 표준 GC 방법으로 분석하였다. GC 데이터를 사용하여, NF₃수율을 다음과 같이 계산하였다 : [3(생성된 NF₃의 몰)/공급된 F₂의 몰]100, F₂전환율은 다음과 같이 계산하였다 : [반응된 F₂의 몰/공급된 F₂의 몰]100, 공급된 F₂의 몰 및 반응된 F₂의 몰은 이들 농도의 생성물을 생성하는데 필요한 F₂반응물의 화학양론적 필요치와 함께 반응기 배출 스트림(HF 제거후)중의 생성물 전부를 GC 분석하여 수득한 몰-전환율을 사용하여 계산하였다.

[실시예 2]

[힘/체적이 NF₃수율 및 F₂전환율에 미치는 효과]

실시예 1과 동일한 반응기를 200 sccm의 F₂공급 속도로 130°C에서 사용 하였다. 3개의 상이한 HF/NH₃용해 비율을 사용하였고, 그 결과 도3에 도시하였고, 힘/단위 체적은 551, 4,411 및 35,288 와트/m³이다. NH₃는 2.65 HF/NH₃에서 작동하는 동안에만 동시-공급하였다. 그 결과 높은 HF/NH₃용해 비율에서 최고의 결과는 가장 높은 교반 속도 또는 힘/단위 체적에서 수득되었음을 알 수 있다. 종래 기술의 통상적인 HF/NH₃용해 비율에서 교반속도 또는 힘/단위 체적이 증가하는 것과 같이 NF₃의 향상은 매우 적었다. 또한 F₂전환율은 도3의 실험과 마찬가지로 도4에서 나타낸 바와 같이 힘/단위 체적 또는 교반 속도에 따라 달라진다. 높은 용해 비율에서 전환율은 교반 속도가 감소하는 것과 같이 급속히 감소하는 반면, 종래 기술의 2.3의 비율은 교반 속도가 낮아지는 것과 같이 F₂전환율이 감소되지 않거나 또는 약간만 감소된다. 도3의 데이터를 하기 표 3에 제시 하였다 :

[표 3]

제4도의 데이터는 하기 표 4에 제시하였다 :

[표 4]

[실시예 3]

[온도가 NF₃수율에 미치는 효과]

전술한 실시예에 기술된 동일한 반응기는 교반 속도를 1600 rpm(힘=35,288 와트/m³)로 유지하면서, 온도는 125°CFH 변화시키면서 사용하였다. 도5의 결과에서 나타낸 바와 같이, HF/NH₃용해 비율 또한 달리하였다. 가장 높은 용해 비율 2.81에서는 온도가 130°C에서 150°C로 증가할 때 NF₃수율이 조금 감소하였다. 낮은 비율에서, 온도가 상승할대 수율이 낮아지는 효과가 더욱 뚜렷하였다. 각 HF/NH₃에 대한 가장 높은 수율은 125 내지 130°C에서 수득되었다. 높은 HF/NF₃용해 비율은 낮은 온도에서 높은 NF₃수율을 유지하는 반면, 낮은 용해 비율은 종래 기술을 대표한다.

[실시예 4]

[교반현 탱크 반응기와 버블 칼럼 반응기의 비교 실험]

2인치(직경)×72인치(높이)의 Monel

반응기 용기에는 바닥부에 수평 수파저관과 상부에 배출 플랜지를 장착하였다. 본 발명의 새로운 조건에서 종래 기술의 바응기 디자인을 테스트하기 위하여 1인치(직경)×20인치(높이)의 원통형 칼럼을 수평 스파저 위로 2인치 높이에 안쪽으로 동심원적으로 배치하였다. 내부 칼럼의 전체 길이에 종래 기술에서와 같이 Monel

메쉬 스크린 와이어로 충전하였다. 실시예 1의 결과는 본원에서 표로 제시하였고, 미국 특허 제 4,901,081호에 기술된 종래 기술의 결과 및 높은 HF/NH₃용해 비율에서 비교반형 버블 칼럼 반응기에서 수행된 실험 결과와 비교하였다.

[표 5]

상기 세가지 결과를 제6도에서 비교하였다. 상기 결과를 통해 종래의 반응기에서는 교반형 반응기를 사용하여 수득한 것과 같은 높은 수율을 수득할 수 없음을 입증한다. 또한, 종래 기술의 반응기는 용융물증에서 HF 함량이 증가할 때 수율이 감소함을 나타내는 경향이 있다.

본 발명은 교반형 반응기에서 HF/NH₃비율 ≥∼2.55로 작업한 결과 예기치 못한 높은 NF₃수율을 얻었다. 액체 물질의 기체 플루오프화 반응을 이용한 종래 기술에서 기록된 가장 높은 NF₃수율은 63%(미국 특허 제4,091,081호)이고, 실험실-규모로 실험하였다. 실제 시판-규모의 테스트는 통상 40내지 50%의 수율을 제공한다. 본 발명의 실험실 작업은 90%의 NF₃수율과 97%의 NF₃선택율을 나타내었다. 이러한 개선은 종래의 기술에 비해 두가지 인자가 다르기 때문이다 : (1) 과거의 허용 가능한 2.2 내지 2.5 범위의 HF/NH₃용해 비율을 사용하여 기대치 못했던 NF₃선택율의 향상을 초래하고, (2) 단위 체적당 동력수의 표현된 반응물들의 격렬한 교반 또는 각반 결과, F₂전환율 및 NF₃선택율이 증가된다. 개선된 수율은 발생된 HF의 함량을 현저히 감소시켰으므로 폐기물의 양을 감소시켰다. 종래 기술의 공정에서, HF 폐기물은 NH₃의 첨가에 의해 암모늄 폴리(불화수소)로 전환된다. 주 폐기물 스트림은 NF₃1파운드당 불화 암모늄산 3.5 파운드에 달한다. 종래 기술 공정에서 폐기물 문제는 문헌[USAF Propellant Handbooks, 제3권, 파트A, 삼불화질소, Systems Design Criteria, 7-7에서 7-10 페이지 (AFRPL-TR-77-71), 1978년 1월]에 기재되어 있다. 하기 표 6에 제시된 본 발명과 미국 특허 제 4,091,081호의 종래 기술사이의 폐기물 발생을 비교하면, 종래기술의 공정에 의해 생성된 암모늄 착체 반응물, NH₄F_XHF은 계산된 데이터를 사용하여 수득한 대조용 수율을 기준으로 하거나 또는 실제 실시된 데이터를 기준으로하였을 때 본 발명을 초과함이 명백하다. 본 발명은 미국 특허 제 4,091,081호 보다 HF 부산물이 더 많이 생성되었지만, 이러한 부산물은 쉽게 재순환되어 추후에 재활용할 수 잇다. 그러나, 암모뉴 착체, NH₄F_XHF는 본 발명의 기술에 비해 종래 기숭의 공정에 의해 현저히 큰 함량으로 생성되었고, 이 폐기물은 재순환되지 않으므로 임의의 방식으로 폐기되어야만 한다. 재활용가능한 HF가 아닌 덜 비바람직한 암모늄 착체중의 플루오르화물 폐기물의 분율을 종래의 기술을 본 발명의 공정보다 덜 바람직하게 만든다. 본 발명의 공정은 NF₃1 파운드당 단지 불화암모늄산 1.35 파운드를 발생시키고, 이는 미국 특허 제 4,091,081호의 결과를 61% 감소시킨 것이다. 표 6에 제시된 수치는 용해 비율 2.8에서의 본 발명과 용해 비율 2.3에서의 미국 특허 제 4,01,081호에 대한 값이다.

[표 6]

(1)실제 수집값

(2) 이론치

본 발명은 몇가지 바람직한 구체예를 근거로 설명하였으나, 본 발명의 범위는 이들에 의해 한정되지 않는다.

Claims

불소 반응물을 NH₄H_(X-1)F_X, (Nh₄)_yMF_Z·nHF 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 암모늄 착체 반응물과 반응시켜 NF₃를 합성하는 방법으로서, 상기 식중 x는 2.55 내지 3.0이고, y는 1 내지 4이며, z는 2내지 8이고, n은 상기 암모늄 착체 반응물이 겅의 액체로 유지되기에 충분한 반응 조건이고, M은 주기율 표의 IA 족 내지 VA족, IB족 내지 VIIB족 및 VIII족의 원소 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 반응물들은 65%이상의 NF₃수율을 유지하는 비율로 혼합되는 방법.
제1항에 있어서, 반응물들이 80% 이상의 NF₃수율을 유지하는 비율로 혼합되는 방법.
제1항에 있어서, 반응물들이 90%이상의 NF₃수율을 유지하는 비율로 혼합되는 방법.
제1항에 있어서, 반응이 교반형 반응기에서 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 반응이 버블 칼럼 반응기에서 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 반응은 연속식으로 불소 및 암모니아 공급원을 상기 반응에 연속적으로 첨가하는 방식으로 수행되는 방법.
제6항에 있어서, 암모니아 공급원은 NH₃, NH₄F, NH₄HF₂, NH₄Cl, NH₄Br, NH₄I, NH₄NO₃, (NH₄)₂SO₄및 (NH₄)₂CO₃및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
제1항에 있어서, x는 2.65 내지 3.0인 방법.
제1항에 있어서, x는 2.85내지 3.0인 방법.
제 1항에 있어서, 반응 온도는 93。C 내지 204。C인 방법.
제7항에 있어서 반응 온도는 121。C 내지 160。C인 방법.
제1항에 있어서, 반응의 압력을 0 내지 400 psig로 유지하는 방법.
제9항에 있어서, 반응의 압력을 0내지 50 psig로 유지하는 방법.
불소 반응물을 NF₄H_(X-1)F_X반응물(이때, x는 2.55 내지 3.0임)과 반응시켜 NF₃를 합성하는 방법으로서, 상기 반응물들은 플랫 블레이드 터빈을 기준으로 1000 와트/m³이상의 힘을 상기 혼합 수단에 공급함으로써 달성된 혼합 수준에서 혼합 수단을 사용하여 혼합시키는 방법.
제14항에 있어서, 힘은 5,000 와트/m³이상인 방법.
제14항에 있어서, 힘은 35,000 와트/m³이상인 방법.
제14항에 있어서, x는 2.65 내지 3.0인 방법.
제14항에 있어서, x는 2.85 내지 3.0인 방법.
불소 반응물을 NH₄H_(X-1)F_X, (NH₄)_yMF_Z·nHF 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 암모늄 착체 반으울과 반응시켜 NF₃를 합성하는 방법으로서, 상기 식중 x는 2.55 내지 3.0이고, y는 1내지 4이며, z는 2 내지 8이고, n은 상기 암모늄 착체 반응물이 거의 액체로 유지되기에 충분한 반응 조건이고, M은 주기율표의 IA족 내지 VA족, IB족 내지 VIIB족 및 VIII족의 원소 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 반응물들은 50%이상의 NF₃선택율을 유지하는 비율로 혼합되는 방법.
제19항에 있어서, x는 2.65 내지 3.0인 방법.
제19항에 있어서, x는 2.85 내지 3.0인 방법.
제19항에 있어서, NF₃의 선택율이 60% 이상인 방법.
제19항에 있어서, NF₃의 선택율이 80% 이상인 방법.
불소 반응물을 NH₄H_(X-1)F_X의 암모늄 착체 반응물(이때, x는 2.55 내지 3.0임)과 반응시켜 NF₃를 합성시켜 NF₃를 합성하는 방법으로서, 상기 반응물들은 NF₃수율을 65% 이상으로 유지시키는 비율로 혼합되는 방법.