KR20030021661A

KR20030021661A - 삼불화 질소 가스의 제조 방법

Info

Publication number: KR20030021661A
Application number: KR1020010055027A
Authority: KR
Inventors: 천경우
Original assignee: 대백신소재주식회사
Priority date: 2001-09-07
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2003-03-15

Abstract

본 발명은 액상 암모늄산 불화물의 존재하에 불소와 암모니아로부터 삼불화 질소 가스를 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응을 약 120℃ 내지 200℃의 온도 및 약 3.5㎏/㎠ 내지 9.5㎏/㎠의 압력하에서 약 0.01초 내지 100초 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 개선된 삼불화 질소 가스 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법에 따르면, NF₃의 수율이 향상되고, 특히 반응기 출구 배관의 폐쇄를 방지하여, NF₃의 연속 제조 공정을 원활히 수행할 수 있어 경제적 측면에서 생산성을 증대시키는 뛰어난 효과를 제공한다.

Description

삼불화 질소 가스의 제조 방법{A process for preparing nitrogen trifluoride gas}

본 발명은 삼불화 질소(NF₃) 가스의 제조 방법, 더욱 상세하게는 암모늄산 불화물의 존재하에서, 불소 및 암모니아로부터 삼불화 질소를 제조하는 방법에 관한 것이다.

삼불화 질소(NF₃) 가스는 비점이 약 -129℃이고, 융점은 약 -208℃인 무색의 가스로서, 통상 CVD 장치의 프라즈마(Plasma) 세정용 가스 및 실리콘(Silicon), 폴리실리콘(Polysilicon), Si₃N₄, WSi₂, MoSi₂등의 반도체 드라이 에칭(Dry Etching)용 가스로 주로 사용되고 있으며, 또한 최근 들어서는 엑시마 레이저(Exima laser)용 가스로서도 그 사용량이 급격히 증가되고 있는 공업 및 산업적으로 매우 중요한 가스이다.

이러한 삼불화 질소의 제조와 관련하여서는, 다음과 같은 여러 가지 합성 방법들이 알려져 있다.

미국 특허 제 3,043,662 호에는 사불화 탄소 또는 카르보닐 불화물을 질소산화물과 함께 2,000℃ 내지 4,000℃의 고온 일렉트릭 아크(electric arc)에 통과시켜 반응시키고, 합성된 기체를 회수하여 액체 질소 트랩에서 냉각시킴으로써, 삼불화 질소를 제조하는 방법이 제시되어 있다.

또한, 미국 특허 제 3,055,817 호는 자외선과 같은 화학선의 존재하에서 하이드라존산(hydrazoic acid)과 이불화 산소(OF₂) 가스를 반응시켜 삼불화 질소를 제조하는 방법에 관한 것이다.

미국 특허 제 3,304,248 호에 따르면, 1000℃ 이상의 고온 플라즈마 아크에 질소 가스를 통과시키고, 아크 음극 근방으로 불소 가스를 도입시켜 삼불화 질소를 합성하는 방법이 개시되어 있다.

이외에도, 암모늄산 불화물의 전기 분해(미국 특허 제 3,235,474 호 및 제 3,356,454 호) 또는 아지드화 불소와 니트로실 불화물 또는 사불화 염소와의 반응(미국 특허 제 4,001,380 호)에 의해 삼불화 질소 가스를 합성하는 방법 등이 공지되어 있다.

최근 들어 삼불화 질소 제조를 위해 가장 많이 이용되고 있는 방법은 미국 특허 제 4,091,081 호(일본 특개소 55-89263)에 개시된 방법이다. 이는 암모늄산 불화물을 직접 불소화시켜 삼불화 질소 가스를 생성하는 방법으로, 구체적으로는 액상의 암모늄산 불화물을 불소 가스와 접촉시켜 불소화시킴과 동시에, 부반응으로 생성된 불산(HF)의 소모를 통해 전체 NF₃가스의 수율을 높이기 위한 목적으로 암모늄산 불화물내로 암모니아 가스를 분출시켜 삼불화 질소 가스를 제조하는 공정이다.

이 방법은 260℉(127℃; 암모늄산 불화물의 융점) 내지 약 400℉(204℃)의 온도, 바람직하게는 260℉ 내지 320℉의 반응 온도 및 대기압 내지 약 50psig(3.5㎏/㎠) 이하의 압력 조건하에서 액상의 암모늄산 불화물을 유지시키면서, 불소 가스와 암모니아 가스를 분출시켜 반응시키는 것으로, 불소 가스와 암모늄산 불화물의 반응은 다수개의 작은 구멍을 가진 특별히 설계된 스파저(sparger)를 사용하여 수행한다.

상기한 방법에 의해 삼불화 질소 제조시, 이 가스의 수율은 투입된 불소 가스의 양을 기준으로 할 때 최고 57.9%로, 불소 가스의 사용량에 비해 얻을 수 있는 NF₃의 수율이 낮고, 반응 완료 후 반응기의 출구 배관에서 암모늄산 불화물이 석출되어 배관을 폐쇄시키는 등의 중대한 문제점을 갖고 있다. 특히 반응기 출구 배관에서의 암모늄산 불화물의 석출에 의한 출구 배관의 폐쇄 현상은 효율적인 생산 공장의 장치 가동을 위해서는 연속 공정으로 이루어져야 하는 NF₃생산 라인의 실정상 해결하지 않으면 안되는 중요한 문제이다.

본 발명의 목적은, 액상 암모늄산 불화물의 존재하에서 불소와 암모니아 가스를 분출시켜 삼불화 질소 가스를 제조하는 방법에 있어서, 상기한 종래 방법의 문제점을 해결하여 생성된 NF₃가스의 수율을 향상시키고, 반응기 출구 배관의 폐쇄를 방지함으로써, NF₃가스를 연속적으로 제조할 수 있는 기술을 제공하고자 하는데있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 방법은 액상 암모늄산 불화물의 존재하에서 불소와 암모니아 가스를 분출시켜 삼불화 질소 가스를 제조함에 있어서, 약 120℃ 내지 200℃의 반응 온도 및 약 3.5㎏/㎠ 내지 9.5㎏/㎠의 반응 압력하에서, 약 0.01초 내지 100초의 시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 하기 반응식 1에 의해 액상의 암모늄산 불화물을 불소 가스와 접촉시켜 불소화 반응시킴과 동시에, 암모늄산 불화물내로 암모니아 가스를 분출시켜 삼불화 질소 가스를 제조하는 종래의 방법에 있어서, 상기 불소화 반응을 약 120℃ 내지 200℃의 온도 및 약 3.5㎏/㎠ 내지 9.5㎏/㎠의 압력하에서 약 0.01초 내지 100초 동안 실시함으로써, NF₃의 수율을 향상시키고, 특히 반응기 출구 배관의 폐쇄를 방지하여, NF₃의 연속 제조 공정을 원활히 수행할 수 있도록 한 것이다:

4NH₄FㆍHF + 3F₂→ NF₃+ 3NH₄F + 8HF

본 발명의 방법을 수행함에 있어서, 반응 온도는 전술한 바와 같이 약 120℃ 내지 200℃의 범위가 효과적이다. 120℃ 이하의 반응 온도에서는 액상인 암모늄산 불화물의 유동성이 저하되므로, 장시간 방치시 고화되거나 혹은 고화되지 않더라도 점도가 높아짐에 따라 불소 가스와 암모니아 가스간의 접촉이 원활하게 이루어지지 않아 불소 가스 투입량 대비 NF₃의 수율이 극단적으로 낮아지는 문제점이 있으며,온도를 200℃ 이상으로 하여 반응시켰을 경우에는 열역학적인 측면에서 NF₃가 생성되는 반응보다는 N₂와 HF가 발생하는 반응이 우세하여, NF₃의 수율이 또한 극단적으로 나빠지는 문제가 있다. 따라서 불소 가스 투입량을 기준으로 NF₃의 수율이 가장 좋은 반응 온도로서 약 140℃ 내지 160℃의 온도 범위가 바람직하다.

또한, 본 발명의 방법에서 반응기 출구 배관의 폐쇄를 방지하기 위한 최적의 반응 압력은 약 3.5㎏/㎠ 내지 9.5㎏/㎠의 범위이다. 반응 압력이 3.5㎏/㎠ 이하인 조건에서는 종래 기술에서와 같이 반응 후 반응기 출구 배관으로 암모늄산 불화물을 배출시킬 때 배관의 폐쇄가 빈번하게 발생하게 되며, 그 결과 잦은 배관 보수 또는 교체로 인하여 연속 공정으로 이루어지는 삼불화 질소의 생산이 원활히 이루어질 수 없어 전반적인 생산성이 저하되고, 불필요한 비용이 발생하게 된다. 반면, 9.5㎏/㎠ 이상의 압력하에서 반응을 진행시키기 위해서는 이러한 고압 조건을 견들 수 있는 두꺼운 반응기를 사용해야 하므로, 반응기 두께 증가에 따른 경제적 손실이 가중되는 문제점이 발생한다.

본 발명의 반응 시간과 관련하여서는 다른 반응 조건들을 함께 고려하여 볼 때, 불소화 반응을 약 0.01초 내지 100초의 시간 범위에서 수행하는 것이 효과적이다. 반응물간의 접촉 시간을 지나치게 짧게 설정하는 경우, 암모늄산 불화물과 불소 가스 및 암모니아 가스간의 접촉이 충분히 이루어지지 않아 전체적인 NF₃의 수율이 나빠지게 되며, 반응 시간을 100초 이상으로 하는 경우에는 화학적 평형에 의해불소 가스를 기준으로 발생되는 NF₃의 수율이 향상되지 않고 일정하게 유지됨으로써 작업의 효율이 떨어지고 경제적인 손실이 발생한다. 따라서, 반응 시간은 약 0.01초 내지 100초 범위, 가장 바람직하게는 약 0.1초 내지 30초 정도로 한다.

이하, 삼불화 질소 제조 방법을 수행함에 있어, 본 발명의 반응 조건을 사용한 경우와 종래의 반응 조건으로 실시한 경우를 실시예 및 비교예로서 예시하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다.

하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 예시 및 설명하기 위해 제시된 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예로만 한정되는 것으로 이해해서는 안된다.

실시예

하부에 별도의 불소 가스 배관과 암모니아 가스 배관 그리고, 생성된 NF₃가스를 배출하기 위한 출구 배관이 각각 구비된 직경 100㎜ 및 높이 1000㎜의 니켈(Nickel)제 반응기에 3㎏의 암모늄산 불화물을 충진하고, 150℃의 온도 및 5 ㎏/㎠의 압력하에서 반응기를 유지하였다. 다음에 약 100% 순도의 불소 가스를 0.025㎏/h로 반응기 하부의 불소 가스 배관을 통하여 공급하고, 동시에 약 100% 순도의 암모니아 가스를 0.028㎏/h로 반응기 하부의 암모니아 가스 배관을 통하여 공급하였다.

반응 결과, 반응기 출구 배관으로부터 0.0185㎏/h의 NF₃가스가 수득되었으며, 이 때 공급된 불소 가스를 기준으로 얻어진 NF₃의 수율은 59.2%였다.

상기 조건하에서 반응을 200시간 동안 지속하였으나, 암모늄산 불화물로 인한 반응기 출구 배관의 폐쇄 현상은 전혀 인지되지 않았다.

비교예

반응 압력을 1.5㎏/㎠로 한다는 점만 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 반응물 및 반응 조건으로 삼불화 질소를 합성하였다.

반응 결과, 반응기 출구 배관으로부터 0.0179㎏/h의 NF₃가 수득되었으며, 공급된 불소 가스를 기준으로 얻어진 NF₃의 수율은 57.4%였다.

상기 조건하에서 반응을 지속하는 과정중에, 반응 개시후 153 시간 경과 시점에서 암모늄산 불화물에 의해 반응기 출구 배관이 폐쇄되어 더이상 반응을 지속할 수 없게 되었다.

본 발명의 방법에 의하면, 불소 가스 투입량 대비 생성된 NF₃의 수율이 종래의 방법에 비해 향상되고, 반응기 출구 배관의 폐쇄 현상도 인지되지 않아, 배관 폐쇄에 따른 보수 및 배관 교체로 인한 원치않은 비용 발생 및 생산 라인 중단으로 인한 생산성 저하를 사전에 방지할 수 있다.

따라서 본 발명의 방법은 종래의 기술에 비하여 실용적이며, 경제적 측면에서 생산성을 증대시키는 뛰어난 효과를 제공한다.

Claims

액상 암모늄산 불화물의 존재하에 불소 가스와 암모니아 가스로부터 삼불화 질소 가스를 제조하는 방법에 있어서,

상기 반응을 약 120℃ 내지 200℃의 온도 및 약 3.5㎏/㎠ 내지 9.5㎏/㎠의 압력하에서 약 0.01초 내지 100초 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 삼불화 질소 가스의 제조 방법.