JPH07330639A - １，２−ジクロルエタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高温での反応において１，１，２−トリクロ
ルエタンの副生を抑制し、高選択率、高収率で１，２−
ジクロルエタンを製造する方法を提供する。 【構成】 １，２−ジクロルエタンを溶媒とする液循環
型反応器に、少量の酸素及び金属塩化物触媒の存在下エ
チレンと塩素を供給して反応させ１，２−ジクロルエタ
ンを製造する方法において、スタティックミキサーを使
用してエチレン及び塩素の平均気泡径が２．０ｍｍ以下
となるように供給し、液空塔速度が０．２〜１．５ｍ／
ｓ、エチレンガス空塔速度／液空塔速度比が０．５０以
下、エチレンガス空塔速度／（液空塔速度）²の値が
１．０以下の条件で７０〜１６０℃の温度で反応させる
１，２−ジクロルエタンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は１，２−ジクロルエタン
を溶媒とし，液相で金属塩化物触媒の存在下エチレンと
塩素を反応させて１，２−ジクロルエタンを製造する方
法に関するものである。１，２−ジクロルエタンは塩化
ビニルモノマーやエチレンジアミン等の原料として工業
的に有用である。

【０００２】更に詳しくは本発明は高温での反応におけ
る１，１，２−トリクロルエタンの副生を抑制して、高
選択率、高収率で１，２−ジクロルエタンを製造する方
法に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】１，２−ジクロルエタンを溶媒とし塩化
第二鉄等の金属塩化物触媒の存在下液相でエチレンと塩
素を反応させて１，２−ジクロルエタンを製造する方法
は、エチレンの直接塩素化法としてよく知られている。

【０００４】このエチレンの直接塩素化反応には、反応
器として気泡塔型反応器や外部循環式のループ型反応器
が使用され、反応器内には溶媒である１，２−ジクロル
エタンが充填されている。又溶媒中には通常触媒として
塩化第二鉄が少量添加されている。これに通常エチレン
と塩素がほぼ等モル比で供給され、供給されたエチレン
又は塩素の転化率は９９．８％以上である。

【０００５】エチレンの直接塩素化法には４０〜６５℃
の低温で反応させる低温法と約７０〜１６０℃の高温で
反応させる高温法の二つの方法がある。低温法は、１，
１，２−トリクロルエタン等の副生が少なく１，２−ジ
クロルエタンが高選択率、高収率で得られる特徴がある
が、１，２−ジクロルエタン中の触媒の分離除去のため
に洗浄、脱水等の工程を必要とし、設備が複雑で蒸留に
要するエネルギーの消費が大きい等の欠点がある。

【０００６】これに対して高温法は、反応で発生する熱
を反応生成物である１，２−ジクロルエタンの蒸発に利
用することができ、蒸発した１，２−ジクロルエタンを
直接蒸留塔にフィードすることにより蒸留に要するエネ
ルギーを大幅に削減できるという利点を有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら高温法は
高温での反応であるために、高次塩素化物である１，
１，２−トリクロルエタン等の副生が多く、目的である
１，２−ジクロルエタンの選択率及び収率が低いという
問題点を有している。

【０００８】このため従来より高温での反応における
１，１，２−トリクロルエタンの副生を抑制する方法が
いくつか提案されている。例えば、副反応抑制剤として
少量のベンゼンあるいはベンゼンの塩素化物を添加する
方法（特公昭５８−５０２０３号公報）や、アンモニア
あるいはアルキルアミン等の窒素塩基を添加する方法
（特公平２−３０２９８号公報）が提案されている。こ
れらの方法では、１，１，２−トリクロルエタンの副生
をかなり抑制できることが示されているが、これらの添
加物を添加するための設備、並びにこれらの添加物を製
品から分離除去するための設備が必要となり、運転操作
が煩雑になる等の欠点がある。

【０００９】又、塩素を多段に分割してフィードするこ
とにより、液中の溶存塩素濃度を低く抑えて１，１，２
−トリクロルエタンの副生を抑制する方法（特公平５−
６８４５３号公報）が提案されている。この方法は低温
での反応では１，２−ジクロルエタンが高選択率、高収
率で得られることが示されているが、高温での反応では
必ずしも満足すべき１，２−ジクロルエタンの選択率及
び収率が得られていないのが現状である。

【００１０】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、高温での反応において１，１，２
−トリクロルエタンの副生を抑制し、１，２−ジクロル
エタンを高選択率、高収率で製造する方法を提供するこ
とである。

【００１１】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、エチレ
ンの直接塩素化法において、高温での反応では１，１，
２−トリクロルエタンの副生が増加し、目的とする１，
２−ジクロルエタンが高選択率、高収率で得られないと
いう問題の解決のため鋭意検討を行った。

【００１２】一般に、液相でのエチレンと塩素の反応速
度はエチレンや塩素ガスの液中への溶解速度に比べては
るかに速く、従来の反応方式では通常、エチレンガスの
液中への溶解が反応の律速となる。又、１，１，２−ト
リクロルエタンは１，２−ジクロルエタンの塩素化によ
り生成するために、液中の溶存塩素濃度及び液滞在時間
の増加に比例して増加する。したがって一般に、液中の
溶存塩素濃度を低く抑え、液滞在時間を短くすれば１，
１，２−トリクロルエタンの副生を抑制することができ
る。しかしながら、エチレン及び塩素ガスの供給速度を
増加させて滞在時間を短くすると、エチレン及び塩素の
転化率が低下しエチレン及び塩素が未反応で排ガス中に
流出するために収率が低下する。

【００１３】上記のようにガスの溶解が反応の律速とな
る従来の反応方式では液滞在時間を短くして１，１，２
−トリクロルエタンの副生を抑制することには限界があ
ると考えられる。このため本発明者らはガスの液中への
溶解速度を大幅に増加させ、反応速度律速の状態での反
応を可能とするスタティックミキサーを使用した反応方
式に着目し、種々検討を行った。

【００１４】スタティックミキサーは駆動部がなく、静
止した幾何学的規則的な交差流路により混合操作を繰り
返すことにより、流体を均質に混合分散する静止型混合
器である。このスタティックミキサーにはスルザー型や
ケニックス型等数種のものが知られており、物質移動速
度が律速となる反応系の気液反応器として有用である。
通常の気泡塔型の反応器では気泡径を２．０ｍｍ以下に
することはかなり困難であるが、スタティックミキサー
を使用すれば気泡径を２．０ｍｍ以下の微細なものとす
ることが可能で、ガスの液中への溶解速度を大幅に増加
させることができる。

【００１５】スタティックミキサーの使用により、エチ
レン及び塩素の１，２−ジクロルエタン溶媒中への溶解
速度が大幅に増加し、液滞在時間をかなり短縮すること
が可能となった。しかしながらこれのみでは高温での反
応における１，１，２−トリクロルエタンの副生を減少
させるには至らなかったため、本発明者らは反応条件に
ついて更に詳細な検討を行った。

【００１６】スタティックミキサーを使用する反応にお
いてはガスの溶解速度が大幅に高められる結果、従来の
反応方式と異なりガス供給部に溶存エチレン及び溶存塩
素濃度が高濃度となる液相領域が出現する。ところで溶
存塩素による１，２−ジクロルエタンの１，１，２−ト
リクロルエタンへの液相塩素化反応ではエチレンが共存
すると塩素ラジカルの発生が誘起され、反応が促進され
ることが報告されている。したがって、エチレンと塩素
が高濃度で共存する液相濃度域の存在は１，１，２−ト
リクロルエタンの副生の増加につながる。

【００１７】本発明者らは、１，２−ジクロルエタンを
溶媒とする液循環型反応器に、少量の酸素及び金属塩化
物触媒の存在下エチレンと塩素を供給して反応させ１，
２−ジクロルエタンを製造する方法において、スタティ
ックミキサーを使用してエチレン及び塩素の平均気泡径
が２．０ｍｍ以下となるように供給し、液空塔速度が
０．２〜１．５ｍ／ｓ、エチレンガス空塔速度／液空塔
速度比が０．５０以下、エチレンガス空塔速度／（液空
塔速度）²の値が１．０以下の条件で７０〜１６０℃の
温度で反応させると、１，１，２−トリクロルエタンの
副生が抑制され、１，２−ジクロルエタンが高選択率、
高収率で得られるという新規な事実を見出だし、本発明
を完成させるに至った。

【００１８】すなわち本発明は、１，２−ジクロルエタ
ンを溶媒とする液循環型反応器に、少量の酸素及び金属
塩化物触媒の存在下エチレンと塩素を供給して反応させ
１，２−ジクロルエタンを製造する方法において、スタ
ティックミキサーを使用してエチレン及び塩素の平均気
泡径が２．０ｍｍ以下となるように供給し、液空塔速度
が０．２〜１．５ｍ／ｓ、エチレンガス空塔速度／液空
塔速度比が０．５０以下、エチレンガス空塔速度／（液
空塔速度）²の値が１．０以下の条件で７０〜１６０℃
の温度で反応させる、１，２−ジクロルエタンの製造方
法である。

【００１９】本発明の特定の反応条件下で、１，２−ジ
クロルエタンが高選択率、高収率で得られる理由につい
ては必ずしも明確ではないが、スタティックミキサーを
使用する反応においては、上記したガス供給部の液相で
の１，１，２−トリクロルエタンの副生を抑制する事が
重要であり、このためには液空塔速度、エチレンガス空
塔速度及びこれらの組み合わせによる特定の反応条件の
選択が不可欠であると考えられる。

【００２０】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。

【００２１】本発明の方法においては液循環型の反応器
を使用する。液循環型の反応器には循環ポンプを使用し
て液を循環する強制循環式反応器やエヤーリフト効果を
利用して液を循環する自然循環式のループリアクター等
があるが、これらのいずれでもよく特に限定するもので
はない。

【００２２】本発明の方法においてはスタティックミキ
サーを使用してエチレン及び塩素の平均気泡径が２．０
ｍｍ以下となるように供給する。又、溶媒である１，２
−ジクロルエタンを液空塔速度０．２〜１．５ｍ／ｓの
速度で循環しながら、エチレンガス空塔速度／液空塔速
度比が０．５０以下となる条件範囲でエチレンガスを供
給する。更にエチレンガス空塔速度／（液空塔速度）²
の値が１．０以下の条件範囲とし、反応温度７０〜１６
０℃で反応させる。

【００２３】上記のいずれかの条件が本発明の方法の範
囲外である場合には、スタティックミキサーを使用した
反応に於いても１，１，２−トリクロルエタンの副生が
多く１，２−ジクロルエタンの高選択率、高収率が得ら
れない。

【００２４】触媒として使用する金属塩化物としては塩
化鉄、塩化銅、あるいは塩化アンチモン等これまでに公
知の任意のものを使用することができる。この中でも通
常使用される塩化第二鉄が好適であり、溶媒中の塩化第
二鉄の濃度としては１００〜１０００重量ｐｐｍの範囲
が好ましく２００〜５００重量ｐｐｍの範囲が特に好ま
しい。

【００２５】本発明の方法では少量の酸素を反応系に共
存させて反応させる。酸素の共存は１，１，２−トリク
ロルエタンの副生を抑制するのに効果的である。酸素濃
度としては酸素分圧で２０ｋＰａ以上が必要であり、５
０ｋＰａ以上が特にその効果を得る上で好適である。通
常、食塩の電気分解で工業的に製造される塩素ガス中に
は酸素が１〜２容量％程度含有されており、これをその
まま使用するか或いは酸素ガスを使用して所定量を塩素
ガスに混合して供給することにより酸素を共存させるこ
とができる。

【００２６】本発明の方法を実施するにあたっては、供
給する塩素／エチレンのモル比を等モルとすることが好
ましい。供給塩素／エチレンのモル比が１より小さい場
合、すなわちエチレン過剰側では１，１，２−トリクロ
ルエタンの他にエチルクロライド等の副生が増加するた
めに好ましくない。又、供給塩素／エチレンのモル比が
１より大きい場合、すなわち塩素過剰側では液中の溶存
塩素濃度が増加し、１，１，２−トリクロルエタンの副
生が増加するために好ましくない。したがって、供給塩
素／エチレンのモル比を０．９７〜１．０３の範囲とす
ることが好ましく、０．９８〜１．０２の範囲とするこ
とが特に好ましい。

【００２７】エチレン及び塩素を反応器に供給する方法
としては塩素を液中に溶解させた後にエチレンを供給す
る方法やエチレンを塩素より先行して供給する方法等が
あるが、そのいずれの方法でも良く反応器の高さに対し
て同位置に設けたノズルよりエチレン及び塩素をフィー
ドする方法で十分本発明の効果を得ることができる。

【００２８】反応圧力は広い範囲で選択することができ
特に限定するものではないが、あまり高圧にする必要は
なく、通常１００〜１５００ｋＰａの範囲が好適であ
り、２００〜８００ｋＰａの範囲が特に好適である。
又、反応温度は本発明の効果を得る上で７０〜１６０℃
の範囲が好ましく、８０〜１３０℃の範囲が特に好適で
ある。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。

【００３０】実施例１ 内径１００ｍｍ、高さ３１５０ｍｍのスルザー社製ＳＭ
Ｖ型スタティックミキサーよりなる外部循環式反応器を
使用して反応を行った。この反応器に循環ポンプを使用
して溶媒である１，２−ジクロルエタンを上昇流で液流
量１４．０ｍ³／ｈ、液空塔速度０．５０ｍ／ｓで循環
した。

【００３１】この反応器の下部に設けたノズルよりエチ
レンガスを８．０Ｎｍ³／ｈの速度で供給した。又、酸
素を１．０容量％含有する塩素ガスを反応器の高さ方向
に対して同位置に設けたもう一方のノズルより８．１Ｎ
ｍ³／ｈの速度で供給した。供給塩素／エチレンのモル
比は１．００２である。

【００３２】反応はエチレン及び塩素ガスを下部ノズル
より供給しオーバーフローにより上部より液を抜き出す
方法により行った。１，２−ジクロルエタン溶媒中の塩
化第二鉄触媒の濃度は一定となるようにオーバーフロー
により減少する分を補給しながら、反応温度１００℃、
反応圧力３９６ｋＰａで反応させた。このときのエチレ
ンガス空塔速度は０．１０ｍ／ｓ、エチレン及び塩素の
平均気泡径は１．４ｍｍであり、塩化第二鉄触媒の濃度
は２８０重量ｐｐｍであった。

【００３３】１，１，２−トリクロルエタン（ＴＣＥ）
の生成率は４３０重量ｐｐｍであり、この他にエチルク
ロライドや１，１−ジクロルエタン等が生成した。１，
２−ジクロルエタンの選択率は９９．９モル％であっ
た。又、エチレンの転化率は９９．９％であり１，２−
ジクロルエタンの収率はエチレンに対し９９．８％、塩
素に対し９９．７％であった。結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例２〜９ 表１に示す反応条件以外は、実施例１と全く同一の方法
で反応を行った。塩化第二鉄触媒の濃度は２００〜３０
０重量ｐｐｍの範囲であり、エチレン及び塩素の平均気
泡径はいずれも２．０ｍｍ以下であった。いずれの場合
に於いても１，２−ジクロルエタンの選択率は９９．９
％であり、エチレン又は塩素に対する１，２−ジクロル
エタンの収率は９９．８％であった。反応条件及び結果
を表１にあわせて示す。

【００３６】比較例１〜８ 表１に示す反応条件以外は、実施例１と全く同一の方法
で反応を行った。塩化第二鉄触媒の濃度は２００〜３０
０重量ｐｐｍの範囲であり、エチレン及び塩素の平均気
泡径はいずれも２．０ｍｍ以下であった。塩化第二鉄触
媒の濃度は２００〜３００重量ｐｐｍの範囲であり、エ
チレン及び塩素の平均気泡径はいずれも２．０ｍｍ以下
であった。いずれの場合に於いても１，２−ジクロルエ
タンの選択率は９９．８％以下であり、エチレン又は塩
素に対する１，２−ジクロルエタンの収率は９９．７％
以下であった。反応条件及び結果を表１にあわせて示
す。

【００３７】

【発明の効果】以上のように本発明の方法に従えば、高
温での反応における１，１，２−トリクロルエタン等の
副生が抑制され１，２−ジクロルエタンを高選択率、高
収率で得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，２−ジクロルエタンを溶媒とする液
   循環型反応器に、少量の酸素及び金属塩化物触媒の存在
   下エチレンと塩素を供給して反応させ１，２−ジクロル
   エタンを製造する方法において、スタティックミキサー
   を使用してエチレン及び塩素の平均気泡径が２．０ｍｍ
   以下となるように供給し、液空塔速度が０．２〜１．５
   ｍ／ｓ、エチレンガス空塔速度／液空塔速度比が０．５
   ０以下、エチレンガス空塔速度／（液空塔速度）²の値
   が１．０以下の条件で７０〜１６０℃の温度で反応させ
   ることを特徴とする１，２−ジクロルエタンの製造方
   法。
2. 【請求項２】 金属塩化物触媒が塩化第二鉄である請求
   項第１項記載の方法。
3. 【請求項３】 酸素分圧が５０ｋＰａ以上である請求項
   第１項又は第２項記載の方法。
4. 【請求項４】 供給塩素／エチレンモル比が０．９８〜
   １．０２である請求項第１項乃至第３項のいずれかに記
   載の方法。
5. 【請求項５】 反応圧力が２００〜８００ｋＰａである
   請求項第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。