JPH07330639A - 1,2−ジクロルエタンの製造方法 - Google Patents
1,2−ジクロルエタンの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
ルエタンの副生を抑制し、高選択率、高収率で1,2−
ジクロルエタンを製造する方法を提供する。 【構成】 1,2−ジクロルエタンを溶媒とする液循環
型反応器に、少量の酸素及び金属塩化物触媒の存在下エ
チレンと塩素を供給して反応させ1,2−ジクロルエタ
ンを製造する方法において、スタティックミキサーを使
用してエチレン及び塩素の平均気泡径が2.0mm以下
となるように供給し、液空塔速度が0.2〜1.5m/
s、エチレンガス空塔速度/液空塔速度比が0.50以
下、エチレンガス空塔速度/(液空塔速度)2の値が
1.0以下の条件で70〜160℃の温度で反応させる
1,2−ジクロルエタンの製造方法。
Description
を溶媒とし,液相で金属塩化物触媒の存在下エチレンと
塩素を反応させて1,2−ジクロルエタンを製造する方
法に関するものである。1,2−ジクロルエタンは塩化
ビニルモノマーやエチレンジアミン等の原料として工業
的に有用である。
る1,1,2−トリクロルエタンの副生を抑制して、高
選択率、高収率で1,2−ジクロルエタンを製造する方
法に関するものである。
第二鉄等の金属塩化物触媒の存在下液相でエチレンと塩
素を反応させて1,2−ジクロルエタンを製造する方法
は、エチレンの直接塩素化法としてよく知られている。
器として気泡塔型反応器や外部循環式のループ型反応器
が使用され、反応器内には溶媒である1,2−ジクロル
エタンが充填されている。又溶媒中には通常触媒として
塩化第二鉄が少量添加されている。これに通常エチレン
と塩素がほぼ等モル比で供給され、供給されたエチレン
又は塩素の転化率は99.8%以上である。
の低温で反応させる低温法と約70〜160℃の高温で
反応させる高温法の二つの方法がある。低温法は、1,
1,2−トリクロルエタン等の副生が少なく1,2−ジ
クロルエタンが高選択率、高収率で得られる特徴がある
が、1,2−ジクロルエタン中の触媒の分離除去のため
に洗浄、脱水等の工程を必要とし、設備が複雑で蒸留に
要するエネルギーの消費が大きい等の欠点がある。
を反応生成物である1,2−ジクロルエタンの蒸発に利
用することができ、蒸発した1,2−ジクロルエタンを
直接蒸留塔にフィードすることにより蒸留に要するエネ
ルギーを大幅に削減できるという利点を有している。
高温での反応であるために、高次塩素化物である1,
1,2−トリクロルエタン等の副生が多く、目的である
1,2−ジクロルエタンの選択率及び収率が低いという
問題点を有している。
1,1,2−トリクロルエタンの副生を抑制する方法が
いくつか提案されている。例えば、副反応抑制剤として
少量のベンゼンあるいはベンゼンの塩素化物を添加する
方法(特公昭58−50203号公報)や、アンモニア
あるいはアルキルアミン等の窒素塩基を添加する方法
(特公平2−30298号公報)が提案されている。こ
れらの方法では、1,1,2−トリクロルエタンの副生
をかなり抑制できることが示されているが、これらの添
加物を添加するための設備、並びにこれらの添加物を製
品から分離除去するための設備が必要となり、運転操作
が煩雑になる等の欠点がある。
とにより、液中の溶存塩素濃度を低く抑えて1,1,2
−トリクロルエタンの副生を抑制する方法(特公平5−
68453号公報)が提案されている。この方法は低温
での反応では1,2−ジクロルエタンが高選択率、高収
率で得られることが示されているが、高温での反応では
必ずしも満足すべき1,2−ジクロルエタンの選択率及
び収率が得られていないのが現状である。
であり、その目的は、高温での反応において1,1,2
−トリクロルエタンの副生を抑制し、1,2−ジクロル
エタンを高選択率、高収率で製造する方法を提供するこ
とである。
ンの直接塩素化法において、高温での反応では1,1,
2−トリクロルエタンの副生が増加し、目的とする1,
2−ジクロルエタンが高選択率、高収率で得られないと
いう問題の解決のため鋭意検討を行った。
度はエチレンや塩素ガスの液中への溶解速度に比べては
るかに速く、従来の反応方式では通常、エチレンガスの
液中への溶解が反応の律速となる。又、1,1,2−ト
リクロルエタンは1,2−ジクロルエタンの塩素化によ
り生成するために、液中の溶存塩素濃度及び液滞在時間
の増加に比例して増加する。したがって一般に、液中の
溶存塩素濃度を低く抑え、液滞在時間を短くすれば1,
1,2−トリクロルエタンの副生を抑制することができ
る。しかしながら、エチレン及び塩素ガスの供給速度を
増加させて滞在時間を短くすると、エチレン及び塩素の
転化率が低下しエチレン及び塩素が未反応で排ガス中に
流出するために収率が低下する。
る従来の反応方式では液滞在時間を短くして1,1,2
−トリクロルエタンの副生を抑制することには限界があ
ると考えられる。このため本発明者らはガスの液中への
溶解速度を大幅に増加させ、反応速度律速の状態での反
応を可能とするスタティックミキサーを使用した反応方
式に着目し、種々検討を行った。
止した幾何学的規則的な交差流路により混合操作を繰り
返すことにより、流体を均質に混合分散する静止型混合
器である。このスタティックミキサーにはスルザー型や
ケニックス型等数種のものが知られており、物質移動速
度が律速となる反応系の気液反応器として有用である。
通常の気泡塔型の反応器では気泡径を2.0mm以下に
することはかなり困難であるが、スタティックミキサー
を使用すれば気泡径を2.0mm以下の微細なものとす
ることが可能で、ガスの液中への溶解速度を大幅に増加
させることができる。
レン及び塩素の1,2−ジクロルエタン溶媒中への溶解
速度が大幅に増加し、液滞在時間をかなり短縮すること
が可能となった。しかしながらこれのみでは高温での反
応における1,1,2−トリクロルエタンの副生を減少
させるには至らなかったため、本発明者らは反応条件に
ついて更に詳細な検討を行った。
いてはガスの溶解速度が大幅に高められる結果、従来の
反応方式と異なりガス供給部に溶存エチレン及び溶存塩
素濃度が高濃度となる液相領域が出現する。ところで溶
存塩素による1,2−ジクロルエタンの1,1,2−ト
リクロルエタンへの液相塩素化反応ではエチレンが共存
すると塩素ラジカルの発生が誘起され、反応が促進され
ることが報告されている。したがって、エチレンと塩素
が高濃度で共存する液相濃度域の存在は1,1,2−ト
リクロルエタンの副生の増加につながる。
溶媒とする液循環型反応器に、少量の酸素及び金属塩化
物触媒の存在下エチレンと塩素を供給して反応させ1,
2−ジクロルエタンを製造する方法において、スタティ
ックミキサーを使用してエチレン及び塩素の平均気泡径
が2.0mm以下となるように供給し、液空塔速度が
0.2〜1.5m/s、エチレンガス空塔速度/液空塔
速度比が0.50以下、エチレンガス空塔速度/(液空
塔速度)2の値が1.0以下の条件で70〜160℃の
温度で反応させると、1,1,2−トリクロルエタンの
副生が抑制され、1,2−ジクロルエタンが高選択率、
高収率で得られるという新規な事実を見出だし、本発明
を完成させるに至った。
ンを溶媒とする液循環型反応器に、少量の酸素及び金属
塩化物触媒の存在下エチレンと塩素を供給して反応させ
1,2−ジクロルエタンを製造する方法において、スタ
ティックミキサーを使用してエチレン及び塩素の平均気
泡径が2.0mm以下となるように供給し、液空塔速度
が0.2〜1.5m/s、エチレンガス空塔速度/液空
塔速度比が0.50以下、エチレンガス空塔速度/(液
空塔速度)2の値が1.0以下の条件で70〜160℃
の温度で反応させる、1,2−ジクロルエタンの製造方
法である。
クロルエタンが高選択率、高収率で得られる理由につい
ては必ずしも明確ではないが、スタティックミキサーを
使用する反応においては、上記したガス供給部の液相で
の1,1,2−トリクロルエタンの副生を抑制する事が
重要であり、このためには液空塔速度、エチレンガス空
塔速度及びこれらの組み合わせによる特定の反応条件の
選択が不可欠であると考えられる。
る。
を使用する。液循環型の反応器には循環ポンプを使用し
て液を循環する強制循環式反応器やエヤーリフト効果を
利用して液を循環する自然循環式のループリアクター等
があるが、これらのいずれでもよく特に限定するもので
はない。
サーを使用してエチレン及び塩素の平均気泡径が2.0
mm以下となるように供給する。又、溶媒である1,2
−ジクロルエタンを液空塔速度0.2〜1.5m/sの
速度で循環しながら、エチレンガス空塔速度/液空塔速
度比が0.50以下となる条件範囲でエチレンガスを供
給する。更にエチレンガス空塔速度/(液空塔速度)2
の値が1.0以下の条件範囲とし、反応温度70〜16
0℃で反応させる。
囲外である場合には、スタティックミキサーを使用した
反応に於いても1,1,2−トリクロルエタンの副生が
多く1,2−ジクロルエタンの高選択率、高収率が得ら
れない。
化鉄、塩化銅、あるいは塩化アンチモン等これまでに公
知の任意のものを使用することができる。この中でも通
常使用される塩化第二鉄が好適であり、溶媒中の塩化第
二鉄の濃度としては100〜1000重量ppmの範囲
が好ましく200〜500重量ppmの範囲が特に好ま
しい。
存させて反応させる。酸素の共存は1,1,2−トリク
ロルエタンの副生を抑制するのに効果的である。酸素濃
度としては酸素分圧で20kPa以上が必要であり、5
0kPa以上が特にその効果を得る上で好適である。通
常、食塩の電気分解で工業的に製造される塩素ガス中に
は酸素が1〜2容量%程度含有されており、これをその
まま使用するか或いは酸素ガスを使用して所定量を塩素
ガスに混合して供給することにより酸素を共存させるこ
とができる。
給する塩素/エチレンのモル比を等モルとすることが好
ましい。供給塩素/エチレンのモル比が1より小さい場
合、すなわちエチレン過剰側では1,1,2−トリクロ
ルエタンの他にエチルクロライド等の副生が増加するた
めに好ましくない。又、供給塩素/エチレンのモル比が
1より大きい場合、すなわち塩素過剰側では液中の溶存
塩素濃度が増加し、1,1,2−トリクロルエタンの副
生が増加するために好ましくない。したがって、供給塩
素/エチレンのモル比を0.97〜1.03の範囲とす
ることが好ましく、0.98〜1.02の範囲とするこ
とが特に好ましい。
としては塩素を液中に溶解させた後にエチレンを供給す
る方法やエチレンを塩素より先行して供給する方法等が
あるが、そのいずれの方法でも良く反応器の高さに対し
て同位置に設けたノズルよりエチレン及び塩素をフィー
ドする方法で十分本発明の効果を得ることができる。
特に限定するものではないが、あまり高圧にする必要は
なく、通常100〜1500kPaの範囲が好適であ
り、200〜800kPaの範囲が特に好適である。
又、反応温度は本発明の効果を得る上で70〜160℃
の範囲が好ましく、80〜130℃の範囲が特に好適で
ある。
発明はこれに限定されるものではない。
V型スタティックミキサーよりなる外部循環式反応器を
使用して反応を行った。この反応器に循環ポンプを使用
して溶媒である1,2−ジクロルエタンを上昇流で液流
量14.0m3/h、液空塔速度0.50m/sで循環
した。
レンガスを8.0Nm3/hの速度で供給した。又、酸
素を1.0容量%含有する塩素ガスを反応器の高さ方向
に対して同位置に設けたもう一方のノズルより8.1N
m3/hの速度で供給した。供給塩素/エチレンのモル
比は1.002である。
より供給しオーバーフローにより上部より液を抜き出す
方法により行った。1,2−ジクロルエタン溶媒中の塩
化第二鉄触媒の濃度は一定となるようにオーバーフロー
により減少する分を補給しながら、反応温度100℃、
反応圧力396kPaで反応させた。このときのエチレ
ンガス空塔速度は0.10m/s、エチレン及び塩素の
平均気泡径は1.4mmであり、塩化第二鉄触媒の濃度
は280重量ppmであった。
の生成率は430重量ppmであり、この他にエチルク
ロライドや1,1−ジクロルエタン等が生成した。1,
2−ジクロルエタンの選択率は99.9モル%であっ
た。又、エチレンの転化率は99.9%であり1,2−
ジクロルエタンの収率はエチレンに対し99.8%、塩
素に対し99.7%であった。結果を表1に示す。
で反応を行った。塩化第二鉄触媒の濃度は200〜30
0重量ppmの範囲であり、エチレン及び塩素の平均気
泡径はいずれも2.0mm以下であった。いずれの場合
に於いても1,2−ジクロルエタンの選択率は99.9
%であり、エチレン又は塩素に対する1,2−ジクロル
エタンの収率は99.8%であった。反応条件及び結果
を表1にあわせて示す。
で反応を行った。塩化第二鉄触媒の濃度は200〜30
0重量ppmの範囲であり、エチレン及び塩素の平均気
泡径はいずれも2.0mm以下であった。塩化第二鉄触
媒の濃度は200〜300重量ppmの範囲であり、エ
チレン及び塩素の平均気泡径はいずれも2.0mm以下
であった。いずれの場合に於いても1,2−ジクロルエ
タンの選択率は99.8%以下であり、エチレン又は塩
素に対する1,2−ジクロルエタンの収率は99.7%
以下であった。反応条件及び結果を表1にあわせて示
す。
温での反応における1,1,2−トリクロルエタン等の
副生が抑制され1,2−ジクロルエタンを高選択率、高
収率で得ることができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 1,2−ジクロルエタンを溶媒とする液
循環型反応器に、少量の酸素及び金属塩化物触媒の存在
下エチレンと塩素を供給して反応させ1,2−ジクロル
エタンを製造する方法において、スタティックミキサー
を使用してエチレン及び塩素の平均気泡径が2.0mm
以下となるように供給し、液空塔速度が0.2〜1.5
m/s、エチレンガス空塔速度/液空塔速度比が0.5
0以下、エチレンガス空塔速度/(液空塔速度)2の値
が1.0以下の条件で70〜160℃の温度で反応させ
ることを特徴とする1,2−ジクロルエタンの製造方
法。 - 【請求項2】 金属塩化物触媒が塩化第二鉄である請求
項第1項記載の方法。 - 【請求項3】 酸素分圧が50kPa以上である請求項
第1項又は第2項記載の方法。 - 【請求項4】 供給塩素/エチレンモル比が0.98〜
1.02である請求項第1項乃至第3項のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項5】 反応圧力が200〜800kPaである
請求項第1項乃至第4項のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP12739894A JP3653743B2 (ja) | 1994-06-09 | 1994-06-09 | 1,2−ジクロルエタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12739894A JP3653743B2 (ja) | 1994-06-09 | 1994-06-09 | 1,2−ジクロルエタンの製造方法 |
Publications (2)
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JPH07330639A true JPH07330639A (ja) | 1995-12-19 |
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ID=14959011
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP12739894A Expired - Lifetime JP3653743B2 (ja) | 1994-06-09 | 1994-06-09 | 1,2−ジクロルエタンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3653743B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000055107A1 (de) * | 1999-03-12 | 2000-09-21 | Krupp Uhde Gmbh | Verfahren zur herstellung von ethylen(di)chlorid (edc) |
JP2001335520A (ja) * | 2000-05-31 | 2001-12-04 | Asahi Glass Co Ltd | クロルヒドリンの製造方法 |
JP2006335665A (ja) * | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Tokuyama Corp | 1,2−ジクロロエタンの製造方法 |
-
1994
- 1994-06-09 JP JP12739894A patent/JP3653743B2/ja not_active Expired - Lifetime
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US6841708B1 (en) | 1999-03-12 | 2005-01-11 | Vinnolit Technologie Gmbh & Co. | Method of producing ethylene (di)chloride (EDC) |
US7504077B2 (en) | 1999-03-12 | 2009-03-17 | Uhde Gmbh | Method of producing ethylene (di) chloride (EDC) |
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