CN111225897A - 制备1,1,2-三氯乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种制备1,1,2‑三氯乙烷的方法。根据本公开，提供了一种具有简化的设备和高反应产率的制备1,1,2‑三氯乙烷的方法。

Description

制备1,1,2-三氯乙烷的方法
技术领域
本公开涉及一种通过氯乙烯单体的氯加成反应制备1,1,2-三氯乙烷的方法。
背景技术
1,1,2-三氯乙烷是由分子式C2H3Cl3表示的有机氯化物，是1,1,1-三氯乙烷的异构体。它在1,1-二氯乙烷的合成中用作溶剂和中间体。
通过氯乙烯单体的氯化制备1,1,2-三氯乙烷。氯乙烯单体的氯化是加成反应，其中将氯添加到氯乙烯单体的双键中，并且产生非常高的反应热。因此，在工业上在低温液体介质中进行氯乙烯单体的氯化。
但是，氯乙烯单体的氯化需要相当长的停留时间。例如，氯乙烯单体的氯化需要约比乙烯氯化所需的停留时间长六倍的停留时间。此外，为了在相同时间内制备相同的量，氯乙烯单体的氯化需要约比乙烯的氯化所需的反应设备大6倍的反应设备。
发明内容
【技术问题】
本公开旨在提供一种具有简化的设备和高反应产率，同时能够有效地控制在氯乙烯单体的氯化过程中产生的高反应热的制备1,1,2-三氯乙烷的方法。
【技术方案】
根据本公开的实施方式，其提供了一种用于制备1,1,2-三氯乙烷的方法，包括以下步骤：
在包括基于氯化烃的溶剂和悬浮在其中的催化剂的液体介质下，通过使溶解的氯乙烯单体与溶解的氯相互接触的加成反应得到含有1,1,2-三氯乙烷的产物，
其中，该步骤在包括气举式鼓泡塔和外部降液管的反应单元中进行，通过所述气举式鼓泡塔，液体介质经由含有溶解的氯乙烯单体和溶解的氯的气体来循环，以及所述外部降液管使气体和液体介质循环出鼓泡塔。
以下，将详细描述根据本公开的实施方式的用于制备1,1,2-三氯乙烷的方法。
除非明确说明，否则本文中使用的术语仅用于指代具体实施方式，并不意图限制本公开。
除非它们在上下文中被不同地表达，否则本公开的单数表达可以包括复数表达。
本公开的术语“包括”、“包含”等用于指定某些特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组件，并且这些不排除存在或添加其他的某些特征、区域、整数、步骤、操作、元素和/或组件。
作为本发明人的持续研究的结果，发现当使用包括装配有外部降液管的气举式鼓泡塔的反应单元进行氯乙烯单体的氯化以用于制备1,1,2-三氯乙烷时，可以用简化的设备和高反应产率制备1,1,2-三氯乙烷，同时能够有效地控制高反应热。
特别地，反应单元的外部降液管用作热交换器，以使包括溶解的反应物的液体介质循环出鼓泡塔，以排出反应体系的反应热，同时保持用于氯化所需的反应物的足够的接触和停留时间。由此，它使得氯乙烯单体在其循环中连续氯化。
因此，与使用具有常规垂直轴的圆柱形鼓泡塔的方法相比，本公开的制备1,1,2-三氯乙烷的方法不仅可以大大减小反应设备的尺寸，而且可以连续且以高反应产率提供1,1,2-三氯乙烷。
根据本公开的实施方式，其提供了一种用于制备1,1,2-三氯乙烷的方法，包括以下步骤：
在包括基于氯化烃的溶剂和悬浮在其中的催化剂的液体介质下，通过使溶解的氯乙烯单体与溶解的氯相互接触的加成反应得到含有1,1,2-三氯乙烷的产物，
其中，该步骤在包括气举式鼓泡塔和外部降液管的反应单元中进行，通过所述气举式鼓泡塔，液体介质经由含有溶解的氯乙烯单体和溶解的氯的气体来循环，以及所述外部降液管使气体和液体介质循环出鼓泡塔。
根据本公开的一个实施方式，通过氯乙烯单体的氯化制备希望的产物1,1,2-三氯乙烷。
氯乙烯单体的氯化是加成反应，其中将氯添加到氯乙烯单体的双键中，并且产生非常高的反应热(ΔH＝-224kJ/mol)。
在该实施方式中，对于在液体介质中进行氯乙烯单体的氯化的反应热的控制是有利的。
在本文中，可以使用对用于氯化的两种反应气体(即，氯乙烯单体和氯)具有高溶解度并且能够容易地回收期望的产物的介质作为液体介质。
具体而言，液体介质优选包括基于氯化烃的溶剂。基于氯化烃的溶剂可以是选自四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷和四氯乙烯的至少一种化合物。可以更优选使用1,2-二氯乙烷和1,1,2-三氯乙烷作为溶剂。最优选地，1,1,2-三氯乙烷对于回收期望的产物可能是有利的。
另外，液体介质包括悬浮在溶剂中的催化剂。
即，在催化剂颗粒分散在溶剂中的液体介质中进行氯乙烯单体的氯化。
可以没有特别限制地使用催化剂，只要它是本领域已知适合于氯加成反应的催化剂即可。例如，催化剂可以优选是氯化铁(III)。
考虑到反应的规模和反应效率，可以在常规范围内确定在液体介质中包含的催化剂的浓度。例如，可以以50ppm以上、100ppm以上、或150ppm以上；以及1000ppm以下、900ppm以下、或800ppm以下包含催化剂。优选地，可以以100ppm至1000ppm的范围内包含催化剂。
优选地，在包括基于氯化烃的溶剂和悬浮在其中的催化剂的液体介质下，通过使溶解的氯乙烯单体与溶解的氯相互接触的加成反应进行得到含有1,1,2-三氯乙烷的产物的步骤。
氯乙烯单体的氯化是通过使溶解在液体介质中的两种反应气体接触来进行的。即，将两种反应气体供入液体介质中以形成许多气泡，并且氯化在每个气泡中进行。通过氯化制备的液体1,1,2-三氯乙烷被溶解在液体介质中并循环。剩余的反应气体由于其高溶解度而在液体介质中溶解并循环，并可以通过在循环过程期间发生的接触而进一步反应。
氯乙烯单体的氯化是产生非常高的反应热的放热反应。因此，获得包含1,1,2-三氯乙烷的产物的步骤优选在低温下进行，这对于控制反应热是有利的。
例如，获得包含1,1,2-三氯乙烷的产物的步骤可以在25至80℃的反应温度下进行。具体而言，可以在80℃以下、70℃以下、60℃以下、50℃以下或40℃以下；以及25℃以上、30℃以上、或35℃以上的反应温度下进行。
特别地，根据本公开的实施方式，获得包含1,1,2-三氯乙烷的产物的步骤可以在包括气举式鼓泡塔和外部降液管的反应单元中进行，通过所述气举式鼓泡塔，液体介质经由含有溶解的氯乙烯单体和溶解的氯的气体来循环，以及所述气举式鼓泡塔使气体和液体介质循环出鼓泡塔。
图1示意性地示出了根据本公开的实施方式的反应单元的实例。
参考图1，气举式鼓泡塔10和外部降液管20彼此连接以形成连通回路。
在气举式鼓泡塔10中，进行了溶解的氯乙烯单体和溶解的氯的主要反应。外部降液管20是热交换器，其构造为使包含溶解的反应物(溶解的氯乙烯单体和溶解的氯)的液体介质从鼓泡塔10中循环出来，以排出反应体系的反应热。在这种情况下，液体介质在没有单独泵的情况下通过包含溶解的反应物的气体使回路循环。如果需要，除了溶解的反应物外，还可以注入惰性气体，例如氮气或空气，以使液体介质循环。
特别地，外部降液管20确保了用于氯乙烯单体的氯化所需的反应物的足够的接触和停留时间，同时充当用于将由主反应产生的反应热排放到外部的热交换器。因此，可以在包括溶解的反应物的液体介质通过外部降液管管20循环的同时，连续地进行氯乙烯单体的氯化。
根据本公开的实施方式，鼓泡塔10设置有用于供应氯乙烯单体和氯的喷嘴。优选地，为了使液体介质顺利地循环并提高氯化反应效率，可以将氯乙烯单体和氯分别供给到鼓泡塔10中液体介质上升的部分。可以通过单独的喷嘴或一个喷嘴供应氯乙烯单体和氯。
在此，氯乙烯单体和氯可以以1:1至1:0.8的体积流量比供给，这对于提高反应效率可能是有利的。例如，氯乙烯单体和氯可以以1:1至1:0.8的SLPM(标准升/分钟)比率连续添加。SLPM表示标准状态(0℃和1个大气压)下的气体体积，以升为单位。
氯乙烯单体的氯化中剩余的氯可以通过使期望的产物1,1,2-三氯乙烷进一步氯化而成为降低反应选择性的一个因素。因此，为了使残留的氯的量最小化，优选相对于氯过量地添加氯乙烯单体。
根据本公开的实施方式，用于制备1,1,2-三氯乙烷的方法可以进一步包括通过蒸馏包含1,1,2-三氯乙烷的产物来回收1,1,2-三氯乙烷的步骤。
图2示意性地示出了根据本公开的实施方式的反应单元的另一实例。
参考图2，在反应单元100中进行氯乙烯单体的充分氯化之后，可以从气举式鼓泡塔10的一侧获得包含1,1,2-三氯乙烷的产物，并且可以将该产物供应到蒸馏塔150以通过蒸馏选择性地回收1,1,2-三氯乙烷。
如上所述，本公开的制备1,1,2-三氯乙烷的方法使用包括装配有外部降液管的气举式鼓泡塔的反应单元进行氯乙烯单体的氯化。
因此，与使用具有常规垂直轴的圆柱形鼓泡塔的方法相比，该方法不仅可以将反应设备的尺寸显著地降低至约1/6，而且还可以连续并以高反应产率提供1,1,2-三氯乙烷。
【有益效果】
根据本公开，其提供了一种具有简化的设备和高反应产率，同时能够有效地控制在氯乙烯单体的氯化过程中产生的高反应热的制备1,1,2-三氯乙烷的方法。
附图说明
图1示意性地示出了根据本公开的实施方式的在用于制备1,1,2-三氯乙烷的方法中使用的反应单元的实例。
图2示意性地示出了根据本公开的实施方式的在用于制备1,1,2-三氯乙烷的方法中使用的反应单元的另一个实例。
具体实施方式
在下文中，给出优选的实施例和对比实施例以更好地理解本发明。然而，下面的实施例只是为了说明本发明，且本发明并不限于它们或被它们限制。
实施例
准备了如图1所示的装配有外部降液管的气举式鼓泡塔(容量20L)。
将作为液体介质的约16.5L的1,2-二氯乙烷和100ppm的氯化铁(III)添加到鼓泡塔和外部降液管中。
通过设置在外部降液管中在液体介质上升的部分中的两个喷嘴分别以8SLPM连续供应氯乙烯单体和氯。连续的供应使液体介质以4L/min的速度循环，并进行氯乙烯单体的氯化。反应在40℃和1巴的条件下连续进行。
实验实施例
在进行根据上述实施例的反应的同时，在反应开始后3小时至8小时以小时间隔收集产物。此时，分别从外部降液管的顶部(前部；液体介质的下降开始处)和底部(后部；液体介质的下降结束处)取出产品。
测量收集到的每种产物中包含的1,1,2-三氯乙烷的浓度(mol/L)，并在下表1中示出。
【表1】
Figure BDA0002419205890000061
参照表1，随着时间的流逝，在外部降液管的底部(后部)收集的样品中1,1,2-三氯乙烷的浓度高于在外部降液管的顶部(前部)收集的样品中的相应浓度。结果，证实了在通过外部降液管时可以确保足够的接触和停留时间以允许氯乙烯单体的氯化，因此可以连续氯化。
附图标记说明
100:反应单元 10:气举式鼓泡塔
20:外部降液管 150:蒸馏塔

Claims (7)

1.一种制备1,1,2-三氯乙烷的方法，包括以下步骤：
在包括基于氯化烃的溶剂和悬浮在其中的催化剂的液体介质下，通过使溶解的氯乙烯单体与溶解的氯相互接触的加成反应得到含有1,1,2-三氯乙烷的产物，
其中，该步骤在包括气举式鼓泡塔和外部降液管的反应单元中进行，通过所述气举式鼓泡塔，液体介质经由含有溶解的氯乙烯单体和溶解的氯的气体来循环，以及所述外部降液管使所述气体和液体介质循环出所述鼓泡塔。
2.根据权利要求1所述的制备1,1,2-三氯乙烷的方法，
其中，所述基于氯化烃的溶剂包括选自四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷和四氯乙烯的至少一种化合物。
3.根据权利要求1所述的制备1,1,2-三氯乙烷的方法，
其中，所述催化剂包含100至1000ppm的氯化铁(III)。
4.根据权利要求1所述的制备1,1,2-三氯乙烷的方法，
其中，所述步骤在25至80℃的反应温度下进行。
5.根据权利要求1所述的制备1,1,2-三氯乙烷的方法，
其中，将所述氯乙烯单体和氯分别供应到所述气举式鼓泡塔中液体介质上升的部分。
6.根据权利要求1所述的制备1,1,2-三氯乙烷的方法，
其中，所述氯乙烯单体和氯以1:1至1:0.8的体积流量比供应。
7.根据权利要求1所述的制备1,1,2-三氯乙烷的方法，
进一步包括通过蒸馏所述含有1,1,2-三氯乙烷的产物来回收1,1,2-三氯乙烷的步骤。
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