JP2020535201A

JP2020535201A - １，１，２−トリクロロエタンの製造方法

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Publication number: JP2020535201A
Application number: JP2020518025A
Authority: JP
Inventors: ドン・ウク・リム; シン・ボム・イ; ジュン・フン・キム
Original assignee: ハンワ・ソリューションズ・コーポレイション
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2018-09-11
Publication date: 2020-12-03
Anticipated expiration: 2038-09-11
Also published as: US11345647B2; US20200299213A1; KR102025186B1; JP6955094B2; CN111225897A; KR20190036337A; WO2019066311A1

Abstract

本発明は、１，１，２−トリクロロエタンの製造方法に関する。本発明によれば、簡素化された設備及び高い反応収率で、１，１，２−トリクロロエタンを製造することができる方法が提供される。

Description

本発明は、塩化ビニルモノマーの塩素付加反応による１，１，２−トリクロロエタンの製造方法に関する。

１，１，２−トリクロロエタンは、分子式Ｃ_２Ｈ_３Ｃｌ_３で表される有機塩化物であって、１，１，１−トリクロロエタンの異性体であり、１，１−ジクロロエタンの合成で溶媒および中間体として使用される。

１，１，２−トリクロロエタンは、塩化ビニルモノマーの塩素化によって製造される。前記塩化ビニルモノマーの塩素化は、塩化ビニルモノマーの二重結合に対する塩素の付加反応であって、その過程で非常に大きい反応熱が発生する。これにより、工業的に前記塩化ビニルモノマーの塩素化は低い温度の液状媒質下で行われる。

しかし、前記塩化ビニルモノマーの塩素化においては、非常に長い滞留時間が要求される。例えば、前記塩化ビニルモノマーの塩素化においては、エチレンの塩素化に必要な滞留時間に比べて約６倍程度のさらに長い滞留時間が要求される。そして、同じ時間内に同じ量を製造することを基準にすると、前記塩化ビニルモノマーの塩素化においては、前記エチレンの塩素化に必要な反応設備に比べて約６倍程度さらに大きい反応設備が要求される。

本発明は、前記塩化ビニルモノマーの塩素化で発生する高い反応熱を効果的に制御でき、かつ簡素化された設備と高い反応収率で、１，１，２−トリクロロエタンを製造できる方法を提供するものである。

本発明の一実施形態によれば、
塩素化炭化水素系溶媒とこれに懸濁された触媒とを含む液状媒質下で、互いに接触する溶存塩化ビニルモノマーと溶存塩素との付加反応により、１，１，２−トリクロロエタンを含む生成物を得る段階を含み；
前記段階は、前記溶存塩化ビニルモノマーと溶存塩素とを含むガスにより前記液状媒質を循環させるガスリフトタイプのバブルカラム、および、前記バブルカラムの外部に前記ガスと液状媒質を循環させる外部ダウンカマー、を含む反応ユニットによって遂行される、１，１，２−トリクロロエタンの製造方法が提供される。

以下、本発明の実施形態による１，１，２−トリクロロエタンの製造方法についてより詳しく説明する。

本明細書において、明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
本明細書で使用される単数形態は、文章がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。
本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、または成分の付加を除外させるものではない。

本発明者らの継続した研究の結果、１，１，２−トリクロロエタンの製造のための塩化ビニルモノマーの塩素化を外部ダウンカマー（ｅｘｔｅｒｎａｌｄｏｗｎ−ｃｏｍｅｒ）を具備したガスリフトタイプ（ｇａｓ−ｌｉｆｔｔｙｐｅ）のバブルカラムを含む反応ユニットを使用して遂行する場合、高い反応熱を効果的に制御でき、かつ簡素化された設備と高い反応収率で、１，１，２−トリクロロエタンを提供できることが確認された。

特に、前記反応ユニットにおいて前記外部ダウンカマーは、溶存反応物を含む液状媒質をバブルカラムの外部に循環させて反応系の反応熱を排出する熱交換部として作用しながら、前記塩素化に要求される反応物の十分な接触と滞留時間とを確保できるようにし、その循環過程で塩化ビニルモノマーの持続的な塩素化を可能にする。

したがって、本発明により提供される１，１，２−トリクロロエタンの製造方法は、通常の垂直軸の円筒形バブルカラムを用いる工程に比べて反応設備の規模を画期的に減少できるだけでなく、連続的かつ高い反応収率で、１，１，２−トリクロロエタンを提供することができる。

本発明の一実施形態によれば、
塩素化炭化水素系溶媒とこれに懸濁された触媒とを含む液状媒質下で、互いに接触する溶存塩化ビニルモノマーと溶存塩素との付加反応により、１，１，２−トリクロロエタンを含む生成物を得る段階を含み；
前記段階は、前記溶存塩化ビニルモノマーと溶存塩素とを含むガスにより前記液状媒質を循環させるガスリフトタイプのバブルカラム、および、前記バブルカラムの外部に前記ガスと液状媒質とを循環させる外部ダウンカマー、を含む反応ユニットによって遂行される、１，１，２−トリクロロエタンの製造方法が提供される。

本発明の実施形態によれば、目的生成物である１，１，２−トリクロロエタンは、塩化ビニルモノマーの塩素化によって製造される。

前記塩化ビニルモノマーの塩素化は、前記塩化ビニルモノマーの二重結合に対する塩素の付加反応であって、その過程で非常に大きい反応熱（△Ｈ＝−２２４ｋＪ／ｍｏｌ）が発生する。

前記実施形態において、前記塩化ビニルモノマーの塩素化は液状媒質下で行われるのが反応熱の制御に有利である。

ここで、前記液状媒質としては、前記塩素化に使用される２つの反応気体（すなわち、塩化ビニルモノマーおよび塩素）の溶解度が高く、目的生成物の回収が容易なものを使用することができる。

具体的には、前記液状媒質は塩素化炭化水素系溶媒を含むことが好ましい。前記塩素化炭化水素系溶媒の例としては、カーボンテトラクロリド、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、メチレンクロライド、トリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、およびテトラクロロエチレンからなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。その中でも、前記溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンを使用することがより好ましい。最も好ましくは、前記溶媒として１，１，２−トリクロロエタンを使用するのが目的生成物の回収に有利である。

そして、前記液状媒質は前記溶媒に懸濁された触媒を含む。

すなわち、前記塩化ビニルモノマーの塩素化は、前記溶媒に触媒粒子が分散している液状媒質下で行われる。

前記触媒としては、本発明の属する技術分野で塩素付加反応に適した触媒として知られているものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、前記触媒としては塩化鉄（ＩＩＩ）を使用することが好ましい。

前記液状媒質に含まれている触媒の濃度は、反応の規模と反応効率を考慮して通常の範囲内で決定される。例えば、前記触媒は５０ｐｐｍ以上、あるいは１００ｐｐｍ以上、あるいは１５０ｐｐｍ以上；および１，０００ｐｐｍ以下、あるいは９００ｐｐｍ以下、あるいは８００ｐｐｍ以下の範囲で含まれる。好ましくは、前記触媒は１００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲で含まれる。

好ましくは、前記１，１，２−トリクロロエタンを含む生成物を得る段階は、塩素化炭化水素系溶媒とこれに懸濁された触媒とを含む液状媒質下で、互いに接触する溶存塩化ビニルモノマーと溶存塩素との付加反応によって行われる。

前記塩化ビニルモノマーの塩素化は、前記液状媒質に溶存する２つの反応気体が互いに接触して進行する。すなわち、前記２つの反応気体は前記液状媒質に注入され、数多くのバブルが形成され、それぞれのバブル内で前記塩素化が進行する。前記塩素化によって生成された液状の１，１，２−トリクロロエタンは、前記液状媒質に溶解して循環する。残存反応気体が高い溶解度に基づいて液状に溶存して循環する過程で発生する接触により、さらに反応が起こり得る。

前記塩化ビニルモノマーの塩素化は、非常に大きい反応熱が発生する発熱反応である。したがって、前記１，１，２−トリクロロエタンを含む生成物を得る段階は、可及的低い温度で行われるのが反応熱の制御に有利である。

例えば、前記１，１，２−トリクロロエタンを含む生成物を得る段階は、２５〜８０℃の反応温度下で行うことができる。具体的には、前記段階は８０℃以下、あるいは７０℃以下、あるいは６０℃以下、あるいは５０℃以下、あるいは４０℃以下、；および２５℃以上、あるいは３０℃以上、あるいは３５℃以上の反応温度下で行うことができる。

特に、本発明の実施形態によれば、前記１，１，２−トリクロロエタンを含む生成物を得る段階は、前記溶存塩化ビニルモノマーと溶存塩素とを含むガスにより前記液状媒質を循環させるガスリフトタイプのバブルカラム、および、前記バブルカラムの外部に前記ガスと液状媒質を循環させる外部ダウンカマー、を含む反応ユニットで行われる。

図１は、本発明の実施形態による前記反応ユニットの一例を模式的に示す図である。

図１を参照すると、前記ガスリフトタイプのバブルカラム１０と前記外部ダウンカマー２０とは、互いに連結されて疎通する一つのループを形成する。

前記ガスリフトタイプのバブルカラム１０においては、前記溶存塩化ビニルモノマーと溶存塩素との主反応が進行する。前記外部ダウンカマー２０は、前記溶存反応物（溶存塩化ビニルモノマーおよび溶存塩素）を含む液状媒質を前記バブルカラム１０の外部に循環させて反応系の反応熱を排出する熱交換部である。このとき、前記液状媒質は別途のポンプなしに、前記溶存反応物を含むガスにより前記ループを循環する。必要に応じて、前記液状媒質の循環のため、前記溶存反応物以外に窒素のような不活性ガスや空気を注入することができる。

特に、前記外部ダウンカマー２０は、前記主反応による反応熱を外部に排出する熱交換部として作用しながらも、前記塩化ビニルモノマーの塩素化に要求される反応物の十分な接触と滞留時間の確保を可能にする。これにより、前記溶存反応物を含む前記液状媒質が前記外部ダウンカマー２０を循環しながら塩化ビニルモノマーの塩素化が持続的に行われ得る。

本発明の実施形態によれば、前記バブルカラム１０には、塩化ビニルモノマーと塩素とを供給するためのノズルを具備する。好ましくは、前記液状媒質の円滑な循環および前記塩素化の反応効率の向上のために、前記塩化ビニルモノマーと塩素とはそれぞれ前記バブルカラム１０から前記液状媒質が上昇する区間に供給される。前記塩化ビニルモノマーと塩素とは別途のノズルまたは一つのノズルを通じて供給される。

ここで、前記塩化ビニルモノマーと塩素とは、１：１〜１：０．８の容積流量（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃｆｌｏｗｒａｔｅ）比率で供給するのが反応効率向上に有利である。例えば、前記塩化ビニルモノマーと塩素はそれぞれ１：１〜１：０．８のＳＬＰＭ（ｓｔａｎｄａｒｄｌｉｔｅｒｐｅｒｍｉｎｕｔｅ）の比率で連続投入することができる。ここで、前記ＳＬＰＭは、標準状態（０℃および１気圧）のガスの体積をリットルの単位で示したものである。

前記塩化ビニルモノマーの塩素化において、残存塩素は、目的生成物である１，１，２−トリクロロエタンをさらに塩素化して反応の選択度を下げる要因として作用し得る。したがって、前記残存塩素の量を最少化するため、前記塩化ビニルモノマーを、塩素に比べて過剰量で投入することが好ましい。

一方、本発明の実施形態によれば、前記１，１，２−トリクロロエタンの製造方法は、前記１，１，２−トリクロロエタンを含む生成物を蒸留して１，１，２−トリクロロエタンを回収する段階をさらに含むことができる。

図２は、本発明の実施形態による前記反応ユニットの他の一例を模式的に示す図である。

図２を参照すると、前記反応ユニット１００において塩化ビニルモノマーの塩素化を十分に行った後、前記ガスリフトタイプのバブルカラム１０の一側から１，１，２−トリクロロエタンを含む生成物を得て、前記生成物を蒸留カラム１５０に供給し、蒸留によって１，１，２−トリクロロエタンを選択的に回収することができる。

上述したように、本発明により提供される１，１，２−トリクロロエタンの製造方法は、１，１，２−トリクロロエタンの製造のための塩化ビニルモノマーの塩素化を、外部ダウンカマー（ｅｘｔｅｒｎａｌｄｏｗｎｃｏｍｅｒ）を具備したガスリフトタイプ（ｇａｓ−ｌｉｆｔｔｙｐｅ）のバブルカラムを含む反応ユニットを使用して行われる。

したがって、前記製造方法は、反応設備の規模を通常の垂直軸の円筒形バブルカラムを用いる工程に比べて約１／６水準で顕著に減少できるだけでなく、連続的かつ高い反応収率で、１，１，２−トリクロロエタンを提供することができる。

本発明によれば、前記塩化ビニルモノマーの塩素化から発生する高い反応熱を効果的に制御でき、かつ、簡素化された設備と高い反応収率で、１，１，２−トリクロロエタンを製造できる方法が提供される。

図１は、本発明の実施形態による１，１，２−トリクロロエタンの製造方法に用いられる反応ユニットの一例を模式的に示す図である。図２は、本発明の実施形態による１，１，２−トリクロロエタンの製造方法に用いられる反応ユニットの他の一例を模式的に示す図である。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらに限定するものではない。

実施例
図１に示すような外部ダウンカマーを具備したガスリフトタイプのバブルカラム（容量２０リットル）を準備した。

前記バブルカラムと外部ダウンカマーの内部に液状媒質である１，２−ジクロロエタン（約１６．５リットル）および１００ｐｐｍの塩化鉄（ＩＩＩ）を投入した。

前記外部ダウンカマーにおいて前記液状媒質が上昇する区間に具備した２つのノズルを通じて塩化ビニルモノマーと塩素をそれぞれ８ＳＬＰＭで連続投入した。前記連続投入によって前記液状媒質を４リットル／ｍｉｎの速度で循環させ、塩化ビニルモノマーの塩素化が進行した。前記反応は４０℃および１ｂａｒの条件下で連続的に行われた。

試験例
前記実施例による反応を行いながら３時間経過時点から８時間経過時点まで１時間間隔で生成物を採取した。このとき、前記生成物は、前記外部ダウンカマーの最上部（前段；液状媒質の下降が始まる部分）および最下部（後段；液状媒質の下降が終わる部分）からそれぞれ採取した

採取したそれぞれの生成物に含まれている１，１，２−トリクロロエタンの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を測定して下記表１に示す。

上記表１を参照すると、１，１，２−トリクロロエタンの濃度は、反応時間の経過に伴って、前記外部ダウンカマーの最上部（前段）から採取した試料に比べて最下部（後段）から採取した試料においてより高かった。これにより、前記外部ダウンカマーを通過する過程で塩化ビニルモノマーの塩素化が進行できる十分な接触と滞留時間を確保することができ、持続的な塩素化が可能であることが確認された。

１０・・・ガスリフトタイプのバブルカラム
２０・・・外部ダウンカマー
１００・・・反応ユニット
１５０・・・蒸留カラム

Claims

塩素化炭化水素系溶媒とこれに懸濁された触媒とを含む液状媒質下で、互いに接触する溶存塩化ビニルモノマーと溶存塩素との付加反応により、１，１，２−トリクロロエタンを含む生成物を得る段階を含み；
前記段階は、
前記溶存塩化ビニルモノマーと溶存塩素とを含むガスにより前記液状媒質を循環させるガスリフトタイプのバブルカラム、および、
前記バブルカラムの外部に前記ガスと前記液状媒質とを循環させる外部ダウンカマー
を含む反応ユニットによって遂行される、１，１，２−トリクロロエタンの製造方法。
前記塩素化炭化水素系溶媒として、カーボンテトラクロリド、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、メチレンクロライド、トリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、およびテトラクロロエチレンからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１に記載の１，１，２−トリクロロエタンの製造方法。
前記触媒は、１００〜１，０００ｐｐｍの塩化鉄（ＩＩＩ）を含む、請求項１に記載の１，１，２−トリクロロエタンの製造方法。
前記段階は、２５〜８０℃の反応温度下で行われる、請求項１に記載の１，１，２−トリクロロエタンの製造方法。
前記塩化ビニルモノマーと塩素とは、それぞれ前記ガスリフトタイプのバブルカラムから前記液状媒質が上昇する区間に供給される、請求項１に記載の１，１，２−トリクロロエタンの製造方法。
前記塩化ビニルモノマーと塩素とは、１：１〜１：０．８の容積流量比率で供給される、請求項１に記載の１，１，２−トリクロロエタンの製造方法。
前記１，１，２−トリクロロエタンを含む生成物を蒸留して、１，１，２−トリクロロエタンを回収する段階をさらに含む、請求項１に記載の１，１，２−トリクロロエタンの製造方法。