CN1633403A - 借助直接氯化制备1,2－二氯乙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高纯度1，2－二氯乙烷的方法，其在使用一种循环流动的基本上由1，2－二氯乙烷和催化剂组成的液体反应介质的条件下进行，其中至少将乙烯和氯气供给反应介质，并且将主要含有氯气的气流溶解在一部分反应介质中，这部分反应介质基本上不含有溶解的乙烯，将没有溶解在溶液中的气态组分借助气体分离装置从溶液中除去，并将已除去未溶解的气体组分的溶液与以被溶解的形式提供的乙烯接触。
Description
本发明涉及一种制备1，2-二氯乙烷(下文称为EDC)的方法，所述EDC主要用作制备氯乙烯单体(下文称为VCM)的中间产品，由此最后制备聚氯乙烯(PVC)。当EDC反应生成VCM时，产生氯化氢(HCl)。因此，EDC优选以一定方式由乙烯(C2H4)和氯气(Cl2)制备，以致于在反应中产生和消耗的氯化氢(HCl)方面相应于下述的反应方程式达到一种恰当的平衡。
用恰当的HCl平衡制备VCM的方法-下文简称为“平衡VCM方法”-由下述步骤组成：
·直接氯化，其中由乙烯(C2H4)和氯气(Cl2)在均相催化剂的存在下制备一部分必需的EDC，并且作为所谓的纯EDC提供；
·氧氯化，其中由乙烯(C2H4)、氯化氢(HCl)和氧气(O2)制备另一部分EDC，并且作为所谓的粗EDC提供；
·分级EDC纯化，其中将粗EDC和从VCM分馏步骤再循环的回流EDC一起，可选地和纯EDC一起，与在氧氯化中形成的和EDC热解中形成的副产物分离，以获得适合在EDC热解步骤中使用的所谓的进料EDC，作为一种选择，也可能在EDC蒸馏的重尾馏分柱中将来自直接氯化步骤的纯EDC一起蒸馏；
·EDC热解，其中将进料EDC热裂解，反应器出口的混合物，称作裂解气，含有VCM、氯化氢(HCl)和未反应的EDC以及副产物；
·VCM分馏，其中将作为产品所期望的纯VCM从裂解气中分离，而其它主要的裂解气组分，氯化氢(HCl)和未反应的EDC，作为有价值的材料分别回收，并且作为可再利用地用作回流HCl或回流EDC的形式再循环到平衡VCM方法中。
大多数以工业规模应用的方法中，反应产物EDC的循环流用作直接氯化中的反应介质。该循环流可通过具有外循环或内循环的环管反应器产生。该循环流也可以通过强迫循环或自然循环而产生。特别使用氯化铁(III)作为催化剂；另外，可以使用能够减少重尾馏分生成的氯化钠作为添加剂。氧气，其可以在膜电解池中制备的氯气中以少量(约0.5-1.5体积％)作为掺混物形式存在，或者可以空气的形式混合入反应器入口上游的氯气中，也对副产物的生成具有抑制作用。
直接氯化的现有技术例如公开在DE199 10 964 A1中。在DE199 10964 A1中描述的方法目的是通过使氯化反应尽可能在均一的液相中发生，来抑制副反应，特别是抑制EDC进一步氯化为1，1，2-三氯乙烷。将比氯气更难溶于EDC中的乙烯完全溶解在并流气泡柱中的循环反应介质EDC的主流中。将比乙烯更容易溶于EDC中的氯气溶解在过度冷却的EDC分流中，且将这样得到的氯气在EDC中的溶液加入已经溶解有乙烯的循环主流中。反应(1)在下游的在很大程度上均一的反应区中非常快速地进行。但是发现，主要作为氯气的掺混物形式引入的气体组分(惰性组分)及由膜电解池得到的氧气在反应空间中没有完全溶解在EDC中，它们以细小气泡形式存在，其导致形成相界面。这些相界面明显能够促进生成副产物。作为副产物主要观察到有一氯乙醛，二氯乙醛和三氯乙醛(氯醛)，它们只能困难地或者甚至不能从EDC中蒸馏法分离，而且在下游的工艺步骤中产生问题。此外，还观察到1，1，2-三氯乙烷的生成。
因此，本发明的目的是抑制在反应区中促进副反应的相界面的形成，并提供一种制备高纯度EDC的经济的方法。
根据权利要求1的方法实现了本发明的目的。本发明通过如下方式实现此目的：
·将主要含有氯气的气流溶解在一部分反应介质中，这部分反应介质基本上不含有溶解的乙烯，
·将没有溶解在溶液中的气态组分借助气体分离装置从溶液中除去，并且
·将已除去未溶解的气体组分的溶液与以被溶解的形式提供的乙烯接触。
这种实施方式在反应控制方面导致在发生主反应的区中没有可供使用的可能催化副产物，特别是1，1，2-三氯乙烷生成的气/液相界面。由此消除了由于反应区中剩余的惰性组分的存在所导致的重尾馏分，特别还有氧化合物的含量，这改进了产品质量并是本发明的一个优点。
反应器废气数量的明显减少还产生一个经济上的优点。由于安全原因，反应通常用过量乙烯进行。除了在氯气中含有的氧气及惰性组分，这种过量的乙烯也在产物通过浓缩分离后，在设备的废气流中再次发现。为了阻止在废气体系中形成能爆炸的气体混合物，必须将氮气添加到反应器废气中以惰性化。通过未溶解的气体组分，特别是其中通常含有的氧气的去除，会减少对借助氮气惰性化的需求。这样，废气不仅不再含有已经通过气体分离装置除去的未溶解的气体组分，而且含有少量的惰性化气体，因为后者在此范围内不再是要求的。通常，在用于实施此平衡方法以制备EDC的设备中，将废气供给焚烧设备。因为这样的焚烧设备由于使用特殊的材料而具有高的设备成本，和所述设备的容量明显取决于直接氯化反应器的废气数量，所以减少废气数量意味着显著节省成本。
本发明还涉及一系列如进一步处理在气体分离装置中分离的气态组分的实施方案。下述的方案既可以单独也可彼此平行应用，在此本领域技术人员视当地的环境和设备的生产能力而决定。
在本发明方法的一个实施方案中，将至少一部分的通过气体分离装置从含氯气的溶液中除去的气态组分在反应区段、反应器或溶解装置的一个位置混合入反应介质中，在该位置氯气和乙烯生成1，2-二氯乙烷的反应已几乎结束或不能再发生。
在特别有利的方式下，将通过气体分离装置从含氯气的溶液中除去的气态组分混合到反应区段下游的反应介质中，在所述的反应区段中氯气和乙烯发生反应生成1，2-二氯乙烷。
由于乙烯在氧气和惰性组分的供给处已在很大程度上反应掉，所以乙烯不再可供用作形成氧化合物的前体。由此消除了以乙烯作为前体的氧化合物的含量，这也进一步提高了产品质量并且是本发明的另一个优点。
在本发明方法的另一个实施方案中，将至少一部分的通过气体分离装置从含氯气的溶液中除去的气态组分供给用于后续反应的装置，其中此装置在比主反应温度低的温度下操作。
在本发明方法的另一个实施方案中，将至少一部分的通过气体分离装置从含氯气的溶液中除去的气态组分不采取进一步措施用于惰性化就供给用于残余物焚烧的装置。
在本发明方法的另一个实施方案中，将至少一部分的通过气体分离装置从含氯气的溶液中除去的气态组分供给氯化装置。
在特别有利的方式下，进行这种向氯化装置的供给，该装置用于将从EDC按照反应(2)制备VCM的装置中产生的轻馏分，所谓的回流EDC，转化成重尾馏分。
根据本发明的方法可以使用任何已知的也能够分离细小气泡的气体分离装置进行操作。使用也应用于测量技术中的离心气体分离器已经被证实特别有利。
本发明下面根据一个实施例进一步阐述。图1表示由脱气容器2和环管3组成的其中发生反应(1)的直接氯化反应器1，以及根据本发明的气体分离及本发明的实施方案。
将比氯气更难溶解的乙烯4引入在环管3中循环的EDC中，并且乙烯完全溶解。更容易溶解在EDC中的气态氯气5通过注射器喷嘴7溶解在过度冷却的EDC分流6中。离心气体分离器8安装在注射器喷嘴7的下游，该分离器将在溶解氯气后留下的由氧气、惰性组分及按分压含有的氯气和EDC组成的气相与液相分离，并作为尾气9排出。这时将在EDC中的氯气的均相溶液10供给环管3中的反应区11，在此发生乙烯快速均相氯化为1，2-二氯乙烷。
然后，将尾气分成4个分流：
·分流12供给焚烧装置，
·分流13供给回流EDC的氯化装置，
·分流14供给直接氯化反应器1，和
·分流15供给后续反应装置16。
后续反应装置16主要由用过度冷却的含有催化剂的EDC 18操作的一个小的后续反应区段17组成，其中除了供给分流15，还供给小的乙烯流19。液体EDC流21流过后续反应区段17和脱气装置20后导入直接氯化反应器1，EDC流21从反应器1与在此产生的EDC一起离开装置作为EDC产品22。在脱气装置20中取出的此时不含氯气的废气23供给焚烧装置。与EDC蒸汽/废气混合物24不同，不含氯气的废气23很少含有必须分离的EDC。因为后续反应装置16能够在低使用量、较低温度和与此相关的更好的乙烯溶解性以及伴随低温的低得多的副产物生成倾向方面，在非常有利的条件下操作，所以还可以实现明显减少的废气量和EDC纯度的改善。
参考标记列表
1 直接氯化反应器
2 脱气容器
3 环管
4 乙烯
5 氯气
6 EDC分流
7 注射器喷嘴
8 离心气体分离器
9 尾气
10 均相溶液
11 反应区
12 分流
13 分流
14 分流
15 分流
16 后续反应装置
17 后续反应区段
18 过度冷却的EDC
19 乙烯流
20 脱气装置
21 EDC流
22 EDC产品
23 无氯气的废气
24 EDC蒸汽/废气混合物
Claims (8)
1、高纯度1，2-二氯乙烷的制备方法，其在使用一种循环流动的基本上由1，2-二氯乙烷和催化剂组成的液体反应介质的条件下进行，其中至少将乙烯和氯气供给该反应介质，其特征在于，
·将主要含有氯气的气流溶解在一部分反应介质中，这部分反应介质基本上不含有溶解的乙烯，
·将没有溶解在溶液中的气态组分借助气体分离装置从溶液中除去，并且
·将已除去未溶解的气体组分的溶液与以被溶解的形式提供的乙烯接触。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，将至少一部分的通过气体分离装置从含氯气的溶液中除去的气态组分在反应区段、反应器或溶解装置的一个位置混合到反应介质中，在该位置氯气和乙烯生成1，2-二氯乙烷的反应已几乎结束或不能再发生。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于，将通过气体分离装置从含氯气的溶液中除去的气态组分混合到反应区段下游的反应介质中，在所述的反应区段中氯气和乙烯反应生成1，2-二氯乙烷。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于，将至少一部分的通过气体分离装置从含氯气的溶液中除去的气态组分供给后续反应装置，其中此装置在比主反应温度低的温度下操作。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于，将至少一部分的通过气体分离装置从含氯气的溶液中除去的气态组分不采取进一步措施用以惰性化就供给残余物焚烧装置。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于，将至少一部分的通过气体分离装置从含氯气的溶液中除去的气态组分供给氯化装置。
7、根据权利要求6的方法，其特征在于，氯化装置用于将从1，2-二氯乙烷制备氯乙烯单体的装置中产生的轻馏分转化成重尾馏分。
8、根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，作为气体分离装置使用离心气体分离器。
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