CN1174947C - 制备和纯化1,1-二氟乙烷的方法,以及由此得到的产物 - Google Patents

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Abstract

用氟化氢处理每摩尔1，1-二氟乙烷中HCl的含量低于1mol的粗1，1-二氟乙烷，得到氯乙烯含量低于10mg/kg的1，1-二氟乙烷。

Description

制备和纯化1，1-二氟乙烷的方法，以及由此得到的产物
本发明涉及一种制备和纯化1，1-二氟乙烷的方法。
1，1-二氟乙烷(HFC-152a)可用于，例如膨胀泡沫塑料中(挤压聚苯乙烯)或在气溶胶中作推进剂。
很长时间以来，就知道用氯乙烯(VC)，1-氯-1-氟乙烷(HFC-151a)或1，1-二氯乙烷的氢氟化作用制备1，1-二氟乙烷的方法(例如参见BE-A766395和US-A-2452975)。
但是，也发现已知方法得到的最终产物一般因氯乙烯的存在，其污染仍然达不到可接受的水平。
为弥补这些缺陷，尝试将从合成得到的粗1，1-二氟乙烷纯化。一些技术已经得到应用，其中提及了合成的粗产物的氢氟化作用。
特别提及了在SnCl4的存在下，通过氯乙烯的氢氟化作用制备1，1-二氟乙烷的方法，以及在无水氟化氢的存在下，通过蒸馏的方法纯化得到的1，1-二氟乙烷(发明证书SU-341788)。但是，得到的HFC-151a中仍然含有超过0.6％的氯乙烯。
在专利申请WO-96/40606中，也提及了在HF的存在下，任选在催化剂如SnCl4或BF3的存在下，将从合成器中得到的粗混合物直接引入反应性蒸馏步骤中。蒸馏塔中的条件使得在塔顶得到的纯化的HFC-152a和HCl的混合物，在塔底主要得到返回反应器的HF。
很容易理解，在所说的“反应性蒸馏”塔中，伴随着蒸馏发生了一个或多个反应，并且为将这类塔保持在最适合的操作条件下所进行的工作会是复杂的，尤其在有催化剂存在的情况下。
纯化1，1-二氟乙烷中的氯乙烯的其它技术也被提出。其中特别提及了氯乙烯和多种氧化物的氧化反应(参见EP-A-0,370,668)，氯乙烯的氢化作用(参见WO-90/08750)，氯乙烯的光氯化作用(参见化学文摘：120:269，634k中的CN-A-1074434的摘要)和氯乙烯在活性炭中的吸收作用(EP-A-0600536)。
但是，这些方法中没有一个能够容易和连续地得到1，1-二氟乙烷并使每kgHFC-152a中VC的含量保持低于10mg的水平。
本发明的目的是纯化粗1，1-二氟乙烷，使它的氯乙烯的含量恒定在非常低的水平(优选＜10mg/kg)，并使得该方法适合产物所需的应用。这个方法的优点是简单且容易操作。
根据本发明，这样的问题可以通过纯化1，1-二氟乙烷中的氯乙烯的方法而解决，该方法包括用的氟化氢处理粗1，1-二氟乙烷，其特征在于在粗1，1-二氟乙烷中，每molel，1-二氟乙烷中，氯化氢的含量低于1mol，较为有利的是低于0.5mol，优选低于0.1mol，甚至0.03mol。在纯化的1，1-二氟乙烷中的氯乙烯的含量范围通常在约10到20000mg/kg(ppm)之间。但是，本发明的纯化1，1-二氟乙烷的方法也适用于VC含量较大的情况。一般地，每kg1，1-二氟乙烷中，1-氯-1-氟乙烷的含量低于50g，较为有利的是低于10g，优选低于5g，1，1-二氯乙烷的含量低于20g，较为有利的是低于5g，优选低于2g。一般地，每kgHFC-152a中，HF的含量为2-500g，较为有利的是5-250g，优选10-200g。所以，至少应将氟化氢和HFC-152a的氯化前体，例如氯乙烯反应生成的反应粗产物中含有的氯化氢，部分地除去，才能得到例如这样的粗1，1-二氟乙烷。
本发明涉及的1，1-二氟乙烷的制备方法包括，
a)使氟化氢和1，1-二氟乙烷的含氯前体之间进行反应，优选在氢氟化催化剂的存在下进行，该反应得到了反应粗产物，
b)将氯化氢从反应粗产物中分离，及
c)用氟化氢对去除HCl后的反应粗产物作进一步的处理，该处理得到纯化的1，1-二氟乙烷。
下文集中描述由氯代烃制备1，1-二氟乙烷的方法。但是，可以明确，进一步处理的所有特征都能够用于以上提及的纯化1，1-二氟乙烷的一般方法。
本发明提及的解决问题的方法包括：在合成反应器的出口，从主反应器得到的合成产物中去除氯化氢含量的简单且普通的步骤，以及进一步的步骤，其中将得到的产物导入与在合成反应器中发生的相似的反应，即与氟化氢的反应，反应完全或几乎完全转化，在反应产物中仍存在的氯乙烯。
要将合成反应器出口的1，1-二氟乙烷中氯乙烯的含量降至低于10mg/kg的水平几乎是不可能的，甚至在对生成的HFC-152a进行简单的蒸馏之后也达不到。原因是在后一种情况下，氯乙烯和HFC-152a形成了共沸物，此外，这二种化合物具有非常相近的挥发性。对从反应器中得到的反应粗产物，即未去除氯化氢的反应粗产物进行反应性蒸馏并不能将氯乙烯的含量降至非常低的水平。本发明提及的解决方法可以弥补这些缺点。
根据本发明的优选实施方案，合成反应在有机溶剂的有机相中进行。一般地，氯乙烯作为1，1-二氟乙烷的氯化前体使用。这样的反应已经在EP-A-0637579和EP-A-0739875中描述。也可以设想将另一个氯代烃引入合成反应器，特别是HCC-150a或HCFC-151a，以全部或部分代替氯乙烯。
根据本发明的一个实施方案，通过从蒸馏塔顶回收氯化氢来实现将氯化氢从合成反应器中得到的粗反应产物中分离，由蒸馏塔收集尾馏分，以进行进一步处理。
根据本发明的改进实施方案，主要含1，1-二氟乙烷的产物的纯化可通过从所述蒸馏塔侧面抽提实现，将主要含比1，1-二氟乙烷重的物质的产物从塔的尾馏分中分离，特别是HF和合成中间体，如1，1-氯氟-乙烷(HCFC-151a)和1，1-二氯乙烷(HFC-150)。
在该实施方案中，进一步处理的效果通过减少反应中有倾向形成氯乙烯的合成中间体的含量而明显改善。能够想象到，减少合成中间体的含量甚至可以进一步通过这样的方法来实现，即在HCl蒸馏和进一步处理之间加入一个附加的蒸馏塔以及在其中输送基本去除了HCl的反应产物。在合成反应器和氯化氢蒸馏塔之间加入回流塔也可以减少倾向形成氯乙烯的物质。在一种变化中，氯化氢蒸馏塔仅仅是由一个头部组成的，安置在作为蒸发容器的氢氟化反应器上。
进一步处理可以在液相或气相中进行。较为有利的是在液相中进行，优选在每kg中至少含有200gHF的反应介质的体系中进行，特别优选在每kg中含有至少500gHF，甚至至少800g液体介质的体系中进行。
根据本发明的较为有利的实施方案，进一步处理在氢氟化催化剂的存在下进行，如果反应使用了催化剂，该催化剂优选与合成反应相同的或能够应用于合成反应的任意的催化剂。
作为能够使用的催化剂，可以是选自元素周期表的IIIa，IVa，IVb，Va，Vb和VIb族元素的金属衍生物和它们的混合物。优选锡，钼，钛，钒，锑和钨的衍生物，特别优选锡的衍生物。卤化物，如氯化物，氟化物和氯氟化物以及氧化物和卤氧化物优选作为金属衍生物，最优选SnCl4。在液相中，每升反应介质，催化剂的用量是约0-1mol，优选0.1-200mmol，较为有利的是0.2-100mmol，优选0.5-20mmol。
当进一步处理在有机溶液中进行时，优选用与合成反应相同的溶剂。作为合适的有机溶剂，应特别指出全氯乙烯或饱和卤代烃，优选含1-8个碳原子的氯代，氟代或含氯氟烃，或它们的混合物。在合成反应和进一步处理中使用相同的催化剂，如SnCl4，步骤被极大简化，这完全是因为进一步处理能够在非常类似的条件下进行，特别是在催化剂浓度可以很好地得到控制和得到最佳反应的停留时间能够被准确确定的反应器中。此外，因为除在合成反应中存在的之外，进一步处理不需要任何化学物质和试剂，所以纯化1，1-二氟乙烷的过程的其它步骤并不复杂。
在进一步处理中使用的、基本除去HCl的粗反应产物一般具有与上述用于常规纯化步骤的1，1-二氟乙烷非常相近的组成。如果需要，HF可以加入到待纯化的粗反应产物中。
较为有利的是，在流速为0.01-5kg，优选0.05-2kg粗1，1-二氟乙烷每小时每升反应介质的情况下，粗1，1-二氯乙烷可以连续导入进一步处理中。
一般情况下，进行进一步处理的温度至少为40℃，不超过130℃。优选至少为50℃，不超过120℃。将压力作为反应混合物的温度的函数加以选择。一般至少等于2bar，通常不超过50bar。
本发明也涉及由氯代烃和氯乙烯的氢氟化作用制备的1，1-二氟乙烷，其纯度大于99.8重量％，优选大于99.9重量％，氯乙烯的含量低于10mg/kg，优选低于5mg/kg，甚至低于2mg/kg。
本发明的其它特定目的在下面的权利要求中说明。
本发明的其它细节和特征也可以从下面给出的几个非限制性实施例的描述中并参考附图得出。
实施例1
根据本发明制备1，1-二氟乙烷的装置在图1中阐明。
本图显示了合成1，1-二氟乙烷的反应器1，氯乙烯经进料管线2加入，氟化氢经另一个进料管线3加入。在阐明的优选实施方案中，催化剂经开口于有机溶剂输入管线5的输入管线4进入反应器1。
合成反应在已知的操作条件下进行。可以考虑使用参考资料，如专利申请EP-A-0637579和EP-A-0739875。
较为有利的是，确立反应器中的温度和压力以使得形成的1，1-二氟乙烷以气态形式连续地离开反应器中的液体混合物，粗反应产物是经反应器1顶部的管线7连续地输送到回流塔6中。
合成反应器可以是任何已知的、能够在本发明操作条件下操作的反应器。例如，可以是油浴加热的反应器，这里不再赘述。
应当在这样的条件下操作回流塔6，即使得大部分的合成中间体HCFC-151a和HCC-150a以及HF和其它在反应介质，特别是有机溶剂中的任何组分经开口于管线5的回流管线8循环至反应器。在回流塔6的初馏分中的产物中，一般含有约60重量％HCFC-151a，约30重量％HCl，约10重量％HF，约2-20g/kgHCFC-151a/HCC-150a和每kg几十(例如20)-几千(例如10000)毫克氯乙烯。
可以检测到，在经管线9分离出回流塔的初馏分中，仍然含有较多的氯乙烯和合成中间体的污染物。
管线9开口于蒸馏塔的中间部分，蒸馏塔的操作条件使得在塔顶得到分离出的气体状态的HCl，HCl经出口管线11抽空。基本去除了HCl的粗反应产物从塔10的底部抽出，并经管线12输送至进行本发明所述的进一步处理的后反应器13中。
后反应器13可以是与合成反应器1相同的类型。在本发明的实施方案的阐述中，其中的反应介质是液态的，其基本组成为氟化氢，优选附加有机溶剂。较为有利的是，氢氟化作用的催化剂是在后反应器的反应介质中的。
氯乙烯和仍然包含在蒸馏塔10的尾馏分中的反应中间体HCFC-151a和HCC-150a几乎定量地在后反应器13中转化为HFC-152a。相对于经管线14，以气态形式离开合成反应器的HFC-152a，氯乙烯的含量一般少于1mg/kg。
在实施方案的阐述中，可以想到将已除去VC的HFC-152a导入另一个回流塔15，该回流塔中的重于这种物质的馏分被冷凝，并经回管线16回收至后反应器13中。
回流塔15的初馏分可以另外经输送管线18输送至附加蒸馏塔17的中间部分。
纯化的HFC-152a在蒸馏塔17的顶部释放并经出口管线19输送至任意的附加处理步骤，该处理步骤在本质上是已知的中和作用，干燥和最终蒸馏。
在实施例的阐述中，在塔17的底部的管线20中收集重馏分，并回流到回流塔6。
重馏分通常从反应器1和13中清除并经清除管线21和22抽出。
实施例2
如图1所示的装置，给出了实施方案的变化，与实施例1所述的不同点在于省去了管线12。
如虚线所示，根据本实施例的装置，含HFC-152a的粗反应产物从蒸馏塔的底部侧面抽出，并经管线23输送至后反应器13。如虚线所示，比HFC-152a，特别是后来形成的反应中间体重的馏分经过安装于塔底部的管线24从塔中除去，并经过管线20回到回流塔6。
将反应产物导入后反应器13中，该反应器中包含少量能够在反应中重新形成氯乙烯的合成中间体。
实施例3
如图2所示，给出另一个实施方案的变化。
该装置中与实施例1的装置等同的部分编号相同，这部分不再赘述。
与实施例1和2的装置的不同之处为，从蒸馏塔10的底部抽出的产物经管线26输送至附加蒸馏塔25的中间部分。它就是经管线27输送至后反应器的塔25的初馏分。尾馏分经回流管线28循环至回流塔6。
该实施方案还存在另一个改进，即输送至后反应器13的产物中的合成中间体的还原作用。
实施例4
在对应于实施例1的装置中，用HF在后反应器13中处理HFC-152a，去除氯乙烯。
测量有粗HFC-152a导入的后反应器13里反应介质(不包括催化剂)的初始组成，后反应器的操作条件和氯乙烯在后反应器的前后含量在表1中给出。
                                           表I
最初反应介质的组成(不包括催化剂) 后反应器的操作条件  [VC]入口 [VC]出口
T(℃)   P(巴)  [SnCl4](wt％)  Q(g/h.l)  ppm ppm
HF/HFC-152a50/50体积％ 65-70   12  10  100  60 ＜1
HF/PER33/66体积％ 88-93   10  5  100-150  170010 ＜1＜1
HF纯度 93-95   10  3  130-235200-235  3000100080005000 ＜1＜1＜1＜1
注：
Q＝每升反应介质中粗HFC-152a的进料速率
[VC]入口＝进入后反应器13的粗HFC-152a中VC的重量含量
[VC]出口＝处理和蒸馏过的HFC-152a中VC的重量含量(管线19)
PER＝全氯乙烯
[SnCl4]＝相对于初始反应介质的SnCl4的重量含量。
实施例5
在这个实施例中，检测根据实施例1装置的后反应器13和与实施例2同样操作条件下的后反应器13的功效。进入后反应器的粗HFC-152a的流速为0.6kg/h.l。
在设备的不同位置测量每千克HFC-152a中VC，HCFC-151a和HCC-150a的平均浓度，用mg和g表示。结果在表2中给出。
                             表2
    VC(mg/kg)     HCFC-151a(g/kg) HCC-150a(g/kg)
  实施例1的装置管线9管线19 1501.2 18- 4-
  实施例2的装置管线9管线23管线19 1401000.6 154.5- 40.6-
本试验很清楚地表明，在后反应器13中接受进一步处理的产物中，1，1-二氟乙烷合成中间体的含量降低(本情况下超过一半)，使得纯化后的1，1-二氟乙烷中氯乙烯的含量彻底减少。
实施例6
本实施例中，根据实施例2的装置以各种粗HFC-152a的流速运行，粗HFC-152a的流速为0.6-0.9kg/小时·升后反应器13中的液态介质。
得到的结果在下面表3列出。
                                    表3
HFC-152a的流速(kg/h.l)   取样点   浓度(/kgHFC-152a)
 VC(mg/kg)   HCFC-151a(g/kg)   HCC-150a(g/kg)
0.6   管线9管线23管线19  30230.6   4.42.4-   0.750.3-
0.7   管线9管线23管线19  45420.6   7.34-   1.50.6-
0.8 管线9管线23管线19 43410.7 83.9- 1.80.6-
0.9   管线9管线23管线19  52530.9   11.76.8-   2.91.1-
从本表得出，即使对高生产流速，纯化步骤仍然是有效的。
应该了解，本发明并不限于上述实施方案，许多改进仍然不超出所附的权利要求的范围。

Claims (11)

1.纯化含有氯乙烯的1，1-二氟乙烷的方法，包括用氟化氢处理每摩尔1，1-二氟乙烷含少于1mol氯化氢的粗1，1-二氟乙烷。
2.权利要求1的方法，其中粗1，1-二氟乙烷中，对于每kg1，1-二氟乙烷，1-氯-1-氟乙烷的含量少于50g，1，1-二氯乙烷的含量少于20g。
3.权利要求1或2的方法，其中处理在反应介质中于液相中进行，每kg反应介质中至少含200gHF。
4.权利要求3的方法，其中每kg反应介质中至少含500gHF。
5.权利要求1或2的方法，其中处理在氢氟化催化剂存在下进行，催化剂选自元素周期表的IIIa、IVa、IVb、Va、Vb和VIb族元素的衍生物和它们的混合物。
6.权利要求5的方法，其中所述催化剂选自锡、钼、钛、钒、锑和钨的衍生物和它们的混合物。
7.权利要求1或2的方法，其中将粗1，1-二氟乙烷以0.01-5kg/每小时·每升反应介质的流速连续进行所述的处理。
8.制备1，1-二氟乙烷的方法，包括
a)使氟化氢和1，1-二氟乙烷的含氯前体之间进行反应，任选在氢氟化催化剂的存在下进行，该反应得到反应粗产物，
b)将氯化氢从反应粗产物中分离，及
c)用氟化氢对基本去除HCl后的反应粗产物作进一步的处理，该进一步处理得到纯化的1，1-二氟乙烷。
9.权利要求8所述的方法，其特征在于HCl的分离是在蒸馏塔中进行的，同时从塔顶移出HCl和从塔底抽出基本去除了HCl的、将要进入进一步处理的粗反应产物。
10.权利要求8的方法，其特征在于HCl的分离是在蒸馏塔中进行的，同时从塔顶排出HCl，从侧面采出将要进入进一步处理的基本去除了HCl的粗反应产物，以及抽出含有重于1，1-二氟乙烷的产物的尾馏分，该尾馏分可任选地回到步骤a)。
11.权利要求9或10的方法，其特征在于它包括了对所述的基本去除了HCl的由所述HCl蒸馏塔得到的粗反应产物的附加蒸馏，从塔的顶部排出将要进入进一步处理的产物，以及从塔的底部排出含有重于1，1-二氟乙烷的产物的尾馏分，该尾馏分可任选地回到步骤a)。
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