CN1117694C - 氟化氢的回收方法 - Google Patents

Abstract

一种回收氟化氢的方法，包括使含有氟化氢和有机化合物的气态混合物与碱金属氟化物的氟化氢溶液相接触，使贫含氟化氢且含有机化合物的气相与富含氟化氢的液相分离，并从富含氟化氢的液相中回收氟化氢。

Description

氟化氢的回收方法

技术领域

本发明涉及一种氟化氢的回收方法，尤其涉及一种自气态有机化合物中分离氟化氢，并回收所分离的氟化氢的方法。本发明尤其适用于自含氟化氢比例少的混合物，例如少于25重量％的氟化氢混合物中回收氟化氢，以及自有机物与氟化氢形成的共沸组合物或近共沸组合物的混合物中回收氟化氢。该方法的一个具体实施方案是自含卤素的有机化合物，尤其是含氟的有机化合物中分离氟化氢，并回收氟化氢。

背景技术

在有氟化催化剂存在条件下，含有一个或多个除氟原子尤其是氯原子以外的其它原子的卤化碳原材料，与氟化氢在液相或气相中反应时，通常会生成含氟的有机化合物，例如氢氟碳化合物(HFCs)，氢氯氟碳化合物(HCFCs)和氯氟碳化合物(CFCs)。反应产物包括希望得到的含氟有机化合物、有机副产物、氯化氢和未反应的氟化氢及其它原材料，因此需要分离这些物质，并尽可能地回收氟化氢，以便再利用。通常采用蒸馏法来分离和回收一部分氟化氢，但是得到的馏出液中经常含有残留的氟化氢，尤其是当有机化合物与氟化氢形成共沸物时更是如此。经常用水或者优选的含碱水溶液洗涤反应产物，将残留的氟化氢自有机化合物中除去，洗涤后的液体经过适当的废水处理后排放。虽然水洗涤是从有机化合物中除去氟化氢的有效方法，但是氟化氢的损失，使该方法成本昂贵，最好在水洗涤之前，尽可能多地并且优选地基本上全部将氟化氢从反应产物中分离出来。

发明内容

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种自气态有机化合物与氟化氢的混合物中分离和回收氟化氢的方法，该方法包括使气态混合物与碱金属氟化物的氟化氢溶液相接触，使贫含氟化氢且含有机化合物的气相与富含氟化氢的液相相分离，并从富含氟化氢的液相中回收氟化氢。

虽然任何碱金属氟化物都可以使用，但优选的是氟化钾或氟化铯，尤其是氟化铯。如果需要的话，可以采用两种或多种碱金属氟化物。

如果需要的话，碱金属氟化物的氟化氢溶液基本上可以是无水的。作为一种选择方式，也可以采用碱金属氟化物的氟化氢水溶液。

被处理的有机化合物与氟化氢的混合物基本上可以是无水的，因为无水氟化氢基本上无腐蚀作用。当碱金属氟化物的氟化氢溶液基本上无水时，优选的有机化合物和氟化氢的混合物基本上也是无水的。虽然在处理过程中可以有水存在，但水的存在将减弱无水氟化氢无腐蚀作用的优越性。然而水溶液的优点是，对于给定浓度的碱金属溶液，能确保从有机化合物和氟化氢的混合物中回收氟化氢的高回收率。因此，根据给定方法的特点，选择无水溶液或水溶液。

为了提高从上述气态混合物中回收氟化氢的回收率，随后使贫含氟化氢的气相再次与碱金属氟化物的氟化氢溶液相接触，从中得到更贫含氟化氢的气相和更富含氟化氢的液相。根据需要这一过程可重复多次。如果需要，可在一个或多个混合器/澄清单元中，或在液/液萃取塔如填料塔中进行第一和后续分离步骤。如果需要，可采用串联泡罩塔连续进行分离。

可用合适的方式，如在蒸馏塔中进行蒸馏，分离并处理贫含氟化氢的气相，以回收有机物，和/或得到一个回流到该过程上游，如生产所需有机化合物的反应器的回流液。气相虽然贫含氟化氢，但通常含有一些残存的氟化氢，在蒸馏回收需要的有机化合物的过程中，通常可提供一个或多个被回流的含有氟化氢的液流。可将回流液流输送到生产有机化合物的反应器中，或输送到反应器上游侧，以补充进料，或者根据需要，输送到含有有机化合物的生产液流中，例如本发明第一方面所述的有机化合物和氟化氢的混合物中。例如可用蒸馏法或水洗涤法，回收任何残留在所回收的有机化合物中的氟化氢。

通常通过分离过程，优选的是通过蒸馏处理富含氟化氢的液相，以从中回收基本上无水的氟化氢。可在任何常用分离装置中进行分离，例如蒸馏塔，但是优选的是在闪蒸器，例如装有再沸器和冷凝器的单级闪蒸器中进行分离。

从液相回收的氟化氢可收集起来用于另一反应，或循环到上游工艺步骤，例如回流到生产有机化合物的反应器中，或生产过程中合适的进料管线中。从被处理液流萃取到的富含氟化氢的液相通常还含有一些从被处理的液流萃取到的有机化合物。蒸馏该液相，适当地除去与氟化氢混在一起的任何有机化合物；然后进一步分离该混合物，从有机化合物中至少除去一部分氟化氢。然后，如上所述，例如将这些有机化合物循环到生产所需有机化合物的反应器中，或者循环到含有该有机化合物的生产液流中。

在分离富含氟化氢的液相以回收氟化氢过程中得到的作为残余物的碱金属氟化物的氟化氢溶液，能被循环到回收过程，并且重复用于从被处理的混合物中萃取氟化氢。

在萃取液中，碱金属氟化物的量可在很宽的范围内变化，这取决于被处理的混合物中有机化合物的种类，以及碱金属氟化物在氟化氢中的溶解度。氟化氢的回收率受贫含氟化氢的气流中氟化氢的分压影响，而氟化氢的分压本身又受溶液中碱金属氟化物的浓度影响。分离步骤中的总压力将影响回收率，而由于相的改变，回收率的变化将改变贫含氟化氢的气相中有机化合物的浓度，而有机化合物的浓度又将改变氟化氢在气相中的分压。作为指导，碱金属氟化物如氟化铯的重量百分比浓度通常约为20％至大约80％，优选地不超过大约70％。若采用氟化钾，合适的重量百分比浓度为20％～40％。然而，应当理解，在某些情况下，碱金属氟化物的浓度超出此范围也是合适的。在某些情况下，饱和溶液可能更好。

可以在任何温度和压力组合的条件下，用碱金属氟化物的氟化氢溶液有效地处理气态混合物，由此使被处理的混合物在气相中，而碱金属氟化物溶液在液相中。尽管优选高达大约30巴的超大气压力，但是也可以采用大气压力、超大气压力或次大气压力。尽管应当理解，如果采用低压或高压，则也可以采用低温或高温，但是通常运行温度大约为-30℃～大约50℃，优选的是大约0℃～大约35℃。

尽管在混合物含有大量氟化氢的情况下，根据本发明的方法在处理混合物之前，通过简单的蒸馏，除去部分氟化氢是有利的，但是本发明的方法可适用于任何氟化氢浓度的混合物。然而，通常从生产有机化合物的反应器中流出的产物流还需要进行蒸馏，如果需要的话，还要进行处理，除去一些氟化氢和任何可能存在的氯化氢和以及副产物，以便为本发明的处理过程提供浓缩的混合物。通常，待处理的混合物中，含有低于大约20重量％的氟化氢，通常低于10重量％的氟化氢。

只要氟化氢在贫含氟化氢的气流中的分压小于氟化氢在待处理的气态混合物中的分压，本方法就可以从氟化氢与有机化合物的混合物中分离和回收氟化氢。特别有益的是处理含有与氟化氢形成共沸物或类似共沸物的有机化合物的混合物，以及不能通过简单的蒸馏从中除去氟化氢的混合物。大多数氢氟碳化合物、氢氯氟碳化合物和氢氟醚类都能与氟化氢形成共沸物或类似共沸物的混合物，此类混合物的处理是本发明的优选实施方案，特别是处理那些其中有机化合物是氢氟烷烃、氢氯氟烷烃、氯氟烷烃、或者氢氟醚的混合物。但是应当知道，本发明不限于处理这些特定的有机化合物，而是适用于处理用简单的蒸馏不容易从中分离和除去氟化氢的所有有机化合物。优选地，该有机化合物是含卤素的有机化合物，尤其是含氟有机化合物，更优选的是氢氟碳化合物。

当有机化合物是氢氟烷烃、氢氯氟烷烃或者氯氟烷烃时，它通常包含1-6个碳原子，优选地包含1-4个碳原子。本方法的具体实施方案是处理含有下列一种或几种有机化合物的混合物，即1，1，1，2-四氟乙烷[HFC134a]、1，1，2，2-四氟乙烷[HFC134]、氯代-1，1，1-三氟乙烷[HCFC133a]、氯四氟乙烷[HCFC124/124a]、五氟乙烷[HFC125〕、二氟甲烷[HFC32]、氯二氟甲烷[HCFC22]、1，1-二氟乙烷[HFC152a]、1，1，1-三氟乙烷[HFC143a]、1，1，1，3，3-五氟丙烷[HFC245fa]、1，2，2，3，3-五氟丙烷[HFC245ca]和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷[HFC227ea]。当有机化合物是氢氟醚时，可含有2-8个碳原子，通常是2-6个碳原子。本发明的一个优选实施方案是处理其中的有机化合物是一个或几个二甲基醚，例如，二(氟甲基)醚(BFME)、1，1-二氟二甲基醚、1，1，1-三氟二甲基醚和五氟二甲基醚的混合物。

本发明的另一方面，提供了一种生产含氟有机化合物的方法，该方法是在有或无氟化催化剂存在的条件下，使有机化合物原料，优选的是卤化碳原料，在气相里或者在液相中与氟化氢反应，产生含有含氟有机化合物和未反应氟化氢的产物流，使该产物流优选的是气态产物流，与碱金属氟化物的氟化氢溶液相接触，分离贫含氟化氢且含有有机化合物的气相和富含氟化氢的液相，并从富含氟化氢的液相中回收氟化氢。

在同碱金属氟化物的氟化氢溶液接触之前，可以先处理产物流，例如为了从产物流中除去所希望的含氟化合物之外的其它化合物。所采用的处理方法包括任何常规的分离方法，例如蒸馏和相分离。

根据希望得到的含氟有机化合物来选择有机化合物原料。原料可以是卤化碳，含有一个或几个卤原子，尤其是氯和/或氟原子，也可能含有氢。例如，为生产二氟甲烷，卤化碳原材料可以采用二(氟甲基)醚[BFME]或者二氯甲烷；为生产1，1，1，2-四氟乙烷，原材料可以包含三氯乙烯和/或1，1，1-三氟氯乙烷；为生产五氟乙烷，卤化碳原材料可采用全氯乙烯；为生产氯二氟甲烷，可采用氯仿作为卤化碳原材料。

然而，对生产某些产品，原材料中不需要含有卤素原子，例如，在我们较早公开的欧洲专利申请EP-A-518506或EP-A-612309中，通过使氟化氢与甲醛接触生产BFME。另一个不含卤素的有机原料的例子是乙块，它同氟化氢反应可生产HFC152a。

在液相或气相中，可由BFME制备二氟甲烷，如我们在较早公开的欧洲专利申请EP-A-518506中描述的那样。在气相反应中，根据生产BFME蒸汽所采用的方法，虽然BFME原料可以同稀释剂，如惰性载气例如氮一起通入加热区，但BFME原料可以以未被稀释形式引进加热区。加热BFME产生二氟甲烷的温度，是使二(氟甲基)醚处于气相的温度，通常该温度至少是80℃，优选至少是200℃，更优选的至少是250℃。还可以利用较高的温度，如果需要话，可利用高达大约700℃的温度，但一般需要不超过500℃。

在有氟化氢蒸汽存在的条件下，将BFME适当加热。氟化氢可以用作稀释剂或载气，可将BFME与氟化氢一起被引进反应区，或者将氟化氢独立引入反应区。

在通过氟化三氯乙烯生成1，1，1-三氟-2一氯乙烷(HFC-133a)，然后再通过氟化转化成HFC-134a以生产1，1，1，2-四氟乙烷时，HF是合适的氟化剂。优选地，反应在至少一个和两个反应阶段都有催化剂存在的情况下进行，并且适合在气相中进行。HF的用量可以是每摩尔三氯乙烯用10-100摩尔HF，优选的是15-60摩尔HF。当反应包括1，1，1-三氟-2-氯乙烷的氟化反应时，HF的用量可以高达每摩尔1，1，1-三氟-2-氯乙烷用10摩尔HF，优选的是每摩尔1，1，1-三氟-2-氯乙烷用2-6摩尔HF。

1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法可以按照我们早期公开的欧洲专利申请449617中描述的反应程序进行，该文献的内容引用在此作为参考。

对五氟乙烷的生产，可采用我们早期公开的国际专利申请W095/27688和W095/16654中描述的任一方法进行，该文献的内容引用在此作为参考。

可通过用氟化氢氟化氯仿来生产氯二氟甲烷[HCFC22]。可以在有氟化催化剂例如过渡金属氟化物，如氟化钽或氟化铌存在的条件下在液相中进行氟化反应。在液相中进行氟化反应的一个例子是用SbC1(5-x)F(x＝o-5)作催化剂，温度通常在50-180℃之间。如果需要，可间断地添加氯，以保持催化剂处于五价状态。反应压力可在次大气压力到50巴表压之间很宽的范围内变化。更优选的反应压力是在5-30巴表压之间。通常通入反应器内的氯仿和氟化氢(呈液态或汽相)的摩尔比是1∶2，生成通常含有氯二氟甲烷、氯化氢、氟二氯甲烷[HCFC21]和未反应氟化氢的产物流。然后例如通过蒸馏处理该产物流，除去某些成分，例如氯化氢和氟氯甲烷，由此提供一个含有氯二氟甲烷和氟化氢的物流，然后，采用根据本发明第一方面的方法，从该液流中回收氟化氢。

可以在催化剂存在的条件下进行有氟化氢的氟化反应，现有技术中描述的任何常规催化剂都可以使用，可根据原料和期望得到的含氟产物选择催化剂。

催化剂可以是例如一种金属，例如s区金属，如钙；p区金属，如铝、锡或锑；f区金属，如镧；或者d区金属，如镍、铜、铁、锰、钴和铬或者它们的合金；金属氧化物，例如氧化铬或氧化铝；金属氟化物，例如氟化铝、氟化锰或氟化铬；或者金属的氟氧化物，例如上述各种金属的氟氧化物。优选的催化剂中的金属是d-区或p-区的金属，更优选的是铬、铝或VIIIa族金属。其它金属，例如锌和镍有促催化作用。如果使用合金，还可以包括其它金属，例如钼。优选的合金的例子包括哈斯特洛伊耐蚀镍基合金，其中特别优选不锈钢。

可通过例如在大约250-450℃温度下，在催化剂上方有或没有氮稀释剂的情况下，使基本上干燥的HF流过催化剂，来调整氟化催化剂，如在我们早期专利申请EP-A-475693中所公开的那样，在300-500℃温度范围内，利用基本上干燥的HF和一种氧化气体如空气或氧气的混合物，对催化剂进行再生，该文献引用在此作为参考。

现在参照附图1描述本发明的方法，该图示意性地显示了一个实施该方法的装置。该方法涉及处理含通过氟化过程生产的氯二氟甲烷[HCFC22]和含有未反应氟化氢的产物流。

对从生产HCFC22的氟化反应器中引出的产物流进行初步净化(未示出)，例如蒸馏，将得到的含有HCFC22和氟化氢汽相混合物的HCFC22和氟化氢气相产物流1引入塔2中，使其在塔中与含有碱金属氟化物的氟化氢溶液的物流3相接触，由此从HCFC22中分离氟化氢。从塔的顶部排走含有HCFC22蒸汽和氟化氢含量少于产物流1的产物流4，并进一步进行处理该物流(未示出)，回收基本上纯的HCFC22。从塔2的底部排走氟化氢含量大于产物流3的碱金属氟化氢溶液的产物流5。将产物流5输送到分离阶段6，例如单级闪蒸器，在该闪蒸中分离氟化氢，并作为物流7引出，将其收集起来或重复使用，同时从容器6中排走含有碱金属氟化物萃取剂的氟化氢溶液的底部产物流3，在热交换器8中进行冷却后，循环到塔2中。

在该方法的一个优选实施例中，可用含装有冷凝器或另一蒸馏塔的再沸器的单级闪蒸器代替分离阶段6。

本发明的方法可间歇运行，但是优选地连续运行。

下面实施例只用于解释本发明，而不应限制本发明。

附图说明图1示意性地显示了一个实施该方法的装置。

具体实施方式实施例1

在500m1 PTFE烧瓶中装入192克无水HF、294克CsF和1克HCFC22。在烧瓶内部生成了汽-液相。使该混合物在大气压力和23℃的温度下平衡。平衡后，从瓶的顶部空间取出样品，确定其组成如下：

HF      ：1.34％(重量)

HCFC22  ：98.66％(重量)

比较在大气压力下HCFC22/HF二元共沸物的组成：

HF      ：3.75％(重量)

HCFC22  ：96.25％(重量)

从以上数据可以清楚地看出，CsF的无水HF溶液能将HCFC22和HF气态混合物中HF的含量降低到低于共沸组合物中HF的含量，由此可有效分离和回收氟化氢。实施例2

排空一个500ml的金属容器，并倒入200m1溶解在无水HF中的63.5％(重量)的CsF溶液，通过添加HCFC22蒸汽，将压力增加到6巴。然后充分混合容器中的物质，并使其在室温下平衡。取出汽相样品进行分析，得到其组分为：

HCFC22  ：99.8％(重量)

HF      ：0.2％(重量)

与HCFC22/HF共沸物的组成大约96％(重量)HCFC22和4％(重量)HF相比，该组分富含HCFC22。对比实施例A

在没有CsF存在的情况下，用无水HF液体重复实施例2的过程。取出汽相样品进行分析，得到其组分为：

HCFC22  ：90.6％(重量)

HF      ：9.4％(重量)

显然，在这种情况下，汽相中HF的浓度明显高于没有CsF存在时的浓度，由此说明了碱金属氟化物溶液具有有择分配效应。实施例3-7

用不同的氢氟碳化物和碳氢化合物重复实施例2的过程。取出汽相样品进行分析。结果如下表所示。

实施例    成分    平均压力  汽相中的HF  汽相中的有机物

                   (barA)    ％(重量)       ％(重量)

  3      HFC125     10.5       0.08          99.92

  4      HFC32      12         0.20          99.8

  5      HFC134a    4.8        0.23          99.77

  6      HFC227     4.4        0.34          99.66

  7      丙烷       8.6        0.38          99.62

显然，在所有情况下，汽相中HF的平衡浓度非常低。实施例8

在该实施例中，通过在一个带有进口和出口的封闭容器中倒入55％(重量)Csf的HF溶液，确定CsF无水HF溶液上方的汽相组成，氮气可穿过上述出口喷射到水洗涤回路中。加热该溶液，使氮气从容器中缓慢喷射出来，直到HF蒸汽压为1巴时，达到溶液的组成为55％、60％(重量)然后是65％CsF的HF溶液。随着CsF浓度的变化，使HF溶液上方产生1巴蒸汽压所需的温度如下表所示：

溶液中的CsF％(重量)    产生1巴蒸汽压的温度℃

       55                        72

       60                        87

       65                        100

分析洗涤回路中的HF和CsF。每一温度下的结果显示出，喷出容器的汽相物质含有100.00％(重量)的HF，且没有检测到CsF。

Claims (16)

1.一种自气态有机化合物与氟化氢的混合物中分离和回收氟化氢的方法，该方法包括使气态混合物与碱金属氟化物的氟化氢溶液相接触，使贫含氟化氢且含有机化合物的气相与富含氟化氢的液相分离，并从富含氟化氢的液相中回收氟化氢，其中有机化合物包含氢氟烷烃、氢氯氟烷烃、氯氟烷烃和/或氢氟醚。

2.如权利要求1所述的方法，其中碱金属氟化物的氟化氢溶液基本上无水。

3.如权利要求1所述的方法，其中碱金属氟化物的氟化氢溶液为水溶液。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中碱金属氟化物包括氟化钾和/或氟化铯。

5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中通过蒸馏从氟化氢相的下部回收氟化氢。

6.如权利要求5所述的方法，其中在闪蒸器或蒸馏塔中进行蒸馏。

7.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在从氟化氢相的下部回收氟化氢之后，循环至少一部分留下的含残留氟化氢的碱金属氟化物溶液，以与待分离的混合物相接触。

8.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中从含有少量氟化氢的混合物中回收氟化氢。

9.如权利要求8所述的方法，其中上述待处理的混合物含有少于25重量％的氟化氢。

10.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中有机化合物和氟化氢形成共沸物或近共沸物。

11.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中从贫含氟化氢的气相中引出含有氟化氢的液流，并将该液流循环到生产所需有机化合物的反应器中，和/或含有有机化合物的液流中。

12.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在碱金属氟化物的氟化氢溶液中，碱金属氟化物的浓度为20重量％至80重量％。

13.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中有机化合物包括含有卤素的有机化合物。

14.一种生产含氟有机化合物的方法，该方法是在有或无氟化催化剂存在的条件下，使有机化合物原料，在气相里或者在液相中与氟化氢相反应，产生含有含氟有机化合物和未反应氟化氢的气态产物流，使该产物流与碱金属氟化物的氟化氢溶液相接触，分离贫含氟化氢并含有有机化合物的气相和富含氟化氢的液相，并从富含氟化氢的液相中回收氟化氢，其中有机化合物包含氢氟烷烃、氢氯氟烷烃、氯氟烷烃和/或氢氟醚。

15.如权利要求14所述的方法，其中有机化合物选自下列有机化合物的一种或几种，即1，1，1，2-四氟乙烷[HFC134a]、1，1，2，2-四氟乙烷[HFC134]、氯代-1，1，1-三氟乙烷[CFC133a]、氯四氟乙烷[HCFC124/124a]、五氟乙烷[HFC125〕、二氟甲烷[HFC32]、氯二氟甲烷[HCFC22]、1，1-二氟乙烷[HFC152a]、1，1，1-三氟乙烷[HFC143a]、1，1，1，3，3-五氟丙烷[HFC245fa]、1，2，2，3，3-五氟丙烷[HFC245ca]和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷[HFC227ea]、二(氟甲基)醚(BFME)、1，1-二氟二甲基醚、1，1，1-三氟二甲基醚和五氟二甲基醚。

16.如权利要求14所述的方法，其中在同碱金属氟化物的氟化氢溶液接触之前用包括蒸馏或相分离的分离方法处理产物流。