JP4556289B2 - クロルヒドリンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロルヒドリンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンクロルヒドリン、プロピレンクロルヒドリン、ジクロルヒドリン等のクロルヒドリンは、ポリエーテルポリオール、グリコール、アルカノールアミン、グリコールエーテル、あるいはエポキシ化合物またはその他の有用物質を製造するための中間体として有用である。
【０００３】
このクロルヒドリンを製造する方法として、塩素と水を反応させて次亜塩素酸を生成し、生成した次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素とを反応させる方法が知られている。例えば、水に塩素を反応させて生成する次亜塩素酸と、プロピレンとを反応させてプロピレンクロルヒドリンを製造する方法が知られている。
【０００４】
この方法として、１）水に塩素ガスを吹込んで溶解させ、水と塩素を反応させて次亜塩素酸を生成させる工程と、２）生成した次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素を反応させてクロルヒドリンを生成する工程と、の２つの工程を、水性媒体を連続して循環流通させる環状の反応器を用いて行う方法がある。例えば、環状の流通経路を有する反応器に水性媒体を循環流通させ、流通経路の途中に設けた第１の供給部から塩素ガスを供給して水に塩素を溶解させ、水と塩素の反応によって次亜塩素酸を生成させた後、生成した次亜塩素酸を含む水性媒体に、第１の供給部よりも下流に設けた第２の供給部から二重結合含有炭化水素を供給して、次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素を反応させてクロルヒドリンを生成させる方法である。
【０００５】
このとき、第１および第２の供給部においては、流通経路の途中に設けたエジェクターによって、流通する水性媒体の流れに噴流による混合状態を形成させることにより、水と塩素ガスの攪拌・混合、および次亜塩素酸を含む水性媒体と二重結合含有炭化水素の攪拌・混合を行う方法などが採用されている。
【０００６】
しかし、水性媒体中への塩素ガスの溶解、および二重結合含有炭化水素の分散は気液接触過程あるいは非水溶性物質と水の接触過程であるため、水と塩素ガス、または水性媒体と二重結合含有炭化水素との攪拌・混合が十分に行われない場合には、未反応塩素の残留、プロピレンの反応速度の低下により、副生物の生成が促され、クロルヒドリンの収率の悪化、塩素の有効利用率の低下等の原因となる。例えば、プロピレンクロルヒドリンの製造においては、塩素とプロピレンとが直接反応して１，２−ジクロロプロパン、プロピレンとプロピレンクロルヒドリンと塩素が反応してジクロロイソプロピルエーテル等の副生物が生成し、プロピレンクロルヒドリンの収率の低下の原因となる。
【０００７】
そこで、従来、反応系にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加しつつ、塩素と水を反応させる方法（特開平５−２５０７１号公報）、また、アルカリ土類金属炭酸塩を用いて１，２−ジクロロプロパンの副生を抑制する方法（特開平６−３２１８２５号公報）が提案または試みられている。
【０００８】
しかし、これらの方法によっても、クロルヒドリンの収率は改善されるが、大量の製品を連続的に製造する大規模な工業的製造過程においては、１％の収率の改善は、製品コストの削減、操業効率の改善等の点で大きな意味を有し、工業的生産における実操業において有効であるため、なお一層の改善が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水性媒体中への塩素および／または二重結合含有炭化水素の溶解または分散を効率的に行って、副反応を抑制してクロルヒドリンの収率の改善、遊離塩素を低減して塩素の有効利用率の向上を図ることができる方法、ならびにその方法を実施するための装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水と塩素の反応による次亜塩素酸の生成、生成した次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素との反応によるクロルヒドリンの生成において、水と塩素の攪拌・混合、または水性媒体への二重結合含有炭化水素の攪拌・混合を、スタティックミキサを用いて十分に行うことができ、副反応の抑制、クロルヒドリンの収率の改善、および塩素の有効利用率の向上に有効であることを知見し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（１）水性媒体に塩素を供給して溶解させ、水と塩素を反応させて次亜塩素酸を生成する第１工程と、生成した次亜塩素酸を含む水性媒体中に二重結合含有炭化水素を供給し、次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素を反応させてクロルヒドリンを生成する第２工程とを有するクロルヒドリンの製造方法であって、第１工程において、流通経路の途中に設けたスタティックミキサによって、水性媒体と塩素の攪拌・混合を行うことを特徴とするクロルヒドリンの製造方法、（２）水性媒体に塩素を供給して溶解させ、水と塩素を反応させて次亜塩素酸を生成する第１工程と、生成した次亜塩素酸を含む水性媒体中に二重結合含有炭化水素を供給し、次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素を反応させてクロルヒドリンを生成する第２工程とを有するクロルヒドリンの製造方法であって、第２工程において、流通経路の途中に設けたスタティックミキサによって、次亜塩素酸を含む水性媒体と二重結合含有炭化水素との攪拌・混合を行うことを特徴とするクロルヒドリンの製造方法、ならびに（３）水性媒体に塩素を供給して溶解させ、水と塩素を反応させて次亜塩素酸を生成する第１工程と、生成した次亜塩素酸を含む水性媒体中に二重結合含有炭化水素を供給し、次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素を反応させてクロルヒドリンを生成する第２工程とを有するクロルヒドリンの製造方法であって、第１工程において、流通経路の途中に設けたスタティックミキサによって、水性媒体と塩素の攪拌・混合を行い、かつ、第２工程において、流通経路の途中に設けたスタティックミキサによって、次亜塩素酸を含む水性媒体と二重結合含有炭化水素との攪拌・混合を行うことを特徴とするクロルヒドリンの製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、水と塩素を反応させて次亜塩素酸を生成させる第１工程と、次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素を反応させてクロルヒドリンを生成させる第２工程とは、それぞれ別個のバッチ式の反応器を用いて行ってもよく、また第１工程と第２工程とを連続して行う連続式の反応器を用いて行ってもよい。特に、連続して水性媒体を循環流通させる流通経路を有し、流通経路の上流で第１工程を行い、その下流で第２工程を行うように構成された管状の反応器を用いると、クロルヒドリンの収率の向上、塩素の有効利用率の向上等の観点から有利である。
【００１４】
第１工程における水性媒体中への塩素の供給量は、水への塩素の溶解度を超えると副反応が増加し、少な過ぎると、生産性が悪化するため、水１リットルに対して、塩素１〜２０ｇの割合となる量が好ましく、さらに５〜１３ｇの割合となる量が好ましい。塩素は、気体として水性媒体中に供給され、水と反応して次亜塩素酸と塩酸が生成される。
【００１５】
生成した次亜塩素酸は、水性媒体とともに第２工程に導入され、第２工程で供給される二重結合含有炭化水素と反応して、供給された二重結合含有炭化水素に対応するクロルヒドリンが生成される。
【００１６】
第２工程で水性媒体に供給される二重結合含有炭化水素は、分子内に二重結合を有し、ハロゲン等を含んでいてもよい炭化水素であり、公知の化合物を特に制限なく使用でき、製造しようとするクロルヒドリンに応じて適宜選択することができる。
二重結合含有炭化水素の具体例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、アリルクロライド、ペンテン、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、本発明は、エチレン、 プロピレン、またはアリルクロライドを用いて、それぞれ対応するクロルヒドリンを製造する方法として好適である。
【００１７】
水性媒体中の二重結合含有炭化水素が多過ぎると、気液分離槽における気液分離不良の原因となり、水性媒体を流通させるための循環ポンプにキャビテーションを生じ、水性媒体の循環流通が不安定となるため、クロルヒドリンの安定した製造が困難となるおそれがある。二重結合含有炭化水素が少な過ぎると、水性媒体中に未反応塩素が残留して副反応が増加してクロルヒドリンの収率の悪化を招くおそれがある。第２工程における二重結合含有炭化水素の供給量は、水性媒体中に導入した塩素１モルに対して、０．５〜２モルの割合となる量が好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．２モルの割合となる量である。
【００１８】
本発明の方法は、水性媒体と塩素または二重結合含有炭化水素とが十分に攪拌・混合され、クロルヒドリンの収率の向上、遊離塩素の低減、塩素の有効利用率の向上、二重結合含有炭化水素の利用率の向上等の観点から、第１工程および第２工程の少なくとも１つの工程における水性媒体と塩素または二重結合含有炭化水素との攪拌・混合を、水性媒体の流通経路の途中に設けたスタティックミキサを用いて行う。
【００１９】
スタティックミキサは、第１工程における水性媒体と塩素との攪拌・混合、あるいは第２工程における二重結合含有炭化水素の攪拌・混合のいずれに用いてもよく、第１工程および第２工程の両工程における攪拌・混合に用いてもよい。
【００２０】
本発明の方法において、第１工程における水性媒体中への塩素の供給および攪拌・混合は、流通経路の途中に設けたエジェクター等の常用の装置によって水性媒体中に塩素を供給した後、その下流に設けたスタティックミキサによって攪拌・混合を行うように構成してもよいし、流通経路の途中に設けたスタティックミキサのみによって水性媒体中へ塩素を供給すると同時に攪拌・混合を行うように構成してもよい。また、第２工程における水性媒体中への二重結合含有炭化水素の供給および攪拌・混合も、流通経路の途中に設けたエジェクター等の常用の装置によって水性媒体中に二重結合含有炭化水素を供給した後、その下流に設けたスタティックミキサによって攪拌・混合を行うように構成してもよいし、流通経路の途中に設けたスタティックミキサのみによって水性媒体中へ二重結合含有炭化水素を供給すると同時に攪拌・混合を行うように構成してもよい。また、第１工程および第２工程の一方をスタティックミキサのみを用いて行ってもよいし、両工程をスタティックミキサのみを用いて行ってもよい。
【００２１】
本発明の方法で用いられるスタティックミキサとしては、ひねり型（スクリュー型）、衝突型等のいずれの形式のものも特に制限なく用いることができる。
ひねり型のスタティックミキサは、流路を２等分して１８０度旋回させる螺旋状の羽根を持つ構造のエレメントを有し、各エレメントは、流路が前段のエレメントよりさらに２等分され、かつ、旋回方向が逆になるように順次配置される構成を有するものである。ひねり型のスタティックミキサ−においては、分割・転換・反転の作用により流体は１エレメントごとに流れの回転方向が替わり、急激な慣性力の反転を受け乱流攪拌される。
ひねり型のスタティックミキサの具体例として、ケニックス型のスタティックミキサ、スルザー型（ＳＭＶ、ＳＭＸ）、Ｋｏｍａｘ型、ライトニン型（Ｌｉｇｈｔｎｉｎ）、Ｔｏｒａｙ Ｈｉ−ｍｉｘｅｒ、Ｂｒａｎ ＆ Ｌｕｂｅ ｍｉｘｅｒのスタティックミキサー、Ｒｏｓｓ ＩＳＧあるいは、Ｍｕ ｍｉｘｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ等の名称で市販されているもの等が挙げられる。
【００２２】
衝突型のスタティックミキサは、流通経路中に、流体の流れ方向に対して一定の角度で配設された邪魔板に流体を衝突させることによって、流体の流れを変えあるいは流れの乱れを生じさせ、流体の攪拌・混合を行うものである。例えば、流通経路の内周壁に邪魔板を植設し、この邪魔板によって流体の流れを乱流にする形式のもの、あるいは、流体の流れ方向に対して垂直に流体が衝突する衝突板を配設した形式などの各種のものがある。
これらのスタティックミキサの中でも、水への溶解性の低い気体を細かく分散させ、気液接触面積を大きくできる点で、衝突型のスタティックミキサが好ましい。
【００２３】
本発明で好ましく用いられる衝突型のスタティックミキサの具体例として、図２に示すものが挙げられる。図２に示す衝突型スタティックミキサは、水性媒体の流通経路の途中に介装連結されるものであり、連結される流通経路よりも大径のミキサー本体筒部２０と、ミキサー本体筒部２０の一端に配設され、流通経路の上流側と連結される上流側流入部２１と、ミキサー本体筒部２０の他端に配設され、流通経路の下流側と連結される下流側流出部２２とを有する。
【００２４】
上流側流入部２１には、流通経路の上流側から水性媒体が流入する流入口２３が開口され、流入口２３から流入筒部２４が流入側に向けて突出され、流入筒部２４の先端には、流通経路の上流側と連結するための流入側フランジ部２５が連設されている。
【００２５】
下流側流出部２２には、流通経路の下流側に水性媒体が流出する流出口２６が開口され、流出口２６から流出筒部２７が流出側に向けて突出され、流出筒部２７の先端には、流通経路の下流側と連結するための流出側フランジ部２８が連設されている。
流入側フランジ部２５および流出側フランジ部２８は、それぞれ複数の補強リブ２９ａ，・・・・および２９ｂ，・・・によって補強されている。
【００２６】
ミキサー本体筒部２０内には、流入口２３の内径以上の径であって、ミキサー本体筒部２０の内径よりも小さい外径を有する衝突筒体３０が、その開口部３１側を流入口２３側に向けて配設される。衝突筒体３０は、その外周面からミキサー本体筒部２０の内周面に向けて放射状に配設された複数の固定用翼板３２によって、ミキサー本体筒部２０内に同心状に固定されている。
【００２７】
また、この衝突型スタティックミキサにおいて、衝突筒体３０の内底面３３、衝突筒体３０の筒体内周面３６、上流側流入部２１の上流側内面部３７、下流側流出部２２の下流側内面部３８、さらにミキサー本体筒部２０の本体内周面３９のいずれか一カ所、あるいはいずれかの複数箇所に、凹部が設けられていると、凹部に衝突した水性媒体は小さな渦流を多数発生（微分的撹拌）してより細かく撹拌・混合され、細かい渦流が全体的に大きな反転流に乗って攪拌され（積分的撹拌）、この強力な撹拌作用により、水性媒体における塩素または二重結合含有炭化水素の攪拌・混合が十分に行われ、クロルヒドリンの収率の向上、塩素有効利用率の向上の観点から、好ましい。例えば、図３に示すとおり、衝突筒体３０の内底面３３に多数の凹部３４が形成されていると、好ましい。この内底面３３は、流入口２３から流入した水性媒体が最も激しく衝突する部位であり、この部位に多数の凹部３４，３４・・・を設けておくと、各凹部３４に衝突した流体は小さな渦流を多数発生（微分的撹拌）してより細かく撹拌・混合され、細かい渦流が全体的に大きな反転流に乗って攪拌される（積分的撹拌）という強力な撹拌作用を得ることができる。
【００２８】
凹部３４，３４，３４・・・はその形状（平面形状、断面形状とも）を適宜設定すればよく、通常は半球状のものを使用するが、各種断面形状等となしてもよく、さらには、図示はしていないが凹部の平面形状も適宜選定することができる。また、個々の凹部は、それぞれ異なる形状であってもよく、同一の形状であってもよい。
【００２９】
この図２または３に示す衝突型スタティックミキサは、流入側フランジ部２５に上流側流通経路の下流端を連結し、流出側フランジ部２８に下流側流通経路の上流端を連結し、衝突型スタティックミキサが流通経路の一部となって連通し、水性媒体は上流側流通経路からスタティックミキサ内を通って下流側流通経路に流出するように、流通経路の途中に介設される。
【００３０】
流入口２３と衝突筒体３０の開口部３１とは対向する位置にあり、流入口２３から矢印Ａで示すように流入した水性媒体は、そのほとんどが矢印Ｂで示すように開口部３１を通って衝突筒体３０内に流入し、衝突筒体３０は、流入口２３の径よりも大径に形成してあるため、衝突筒体３０の中心軸周辺に沿って流入した水性媒体は、内底面３３に向けて流れ内底面３３に衝突して矢印Ｃで示すように筒体内周面３６に沿って逆流する。この逆流した流れは、矢印Ｄで示すように、流入口２３から、衝突筒体３０の内周面に沿って流入した流れと衝突し、攪拌・混合される。次に、合流した流れは、矢印Ｅで示すように、衝突筒体３０の外周側に移動し、衝突筒体２０とミキサー本体筒部２０との間を通って、下流側流出部２２の下流側内面部３８に衝突し、矢印Ｆで示すような中心に向かう流れとなり、四方から流れてくる水性媒体同士は相互に衝突し、矢印Ｇに示すように、流出口２６より下流側流通経路に流出する。
【００３１】
この衝突型スタティックミキサにおいては、ミキサー本体筒部２０を流通経路（流入口２３）より大径とするため、該流入口２３の下流側周縁付近は流体の流れによるオリフィス作用で減圧され、この減圧域の存在が、水性媒体の流れが衝突し流れ方向を変更して逆流する助けとなり、圧力損失が低減されるため、有効である。
【００３２】
本発明で好適に用いられる衝突型スタティックミキサにおいて、衝突筒体３０は、有底筒状に構成され、その衝突筒体３０は直径が変化しない直筒を原則とするが、開口４１側が多少拡径されており、内底面３３に向けて逆に縮径されたものを使用してもよい。なお、衝突筒体３０の開口４１を縮径すると撹拌効率が向上し、圧力損出が高まる。
【００３３】
また、衝突型スタティックミキサにおいて、衝突筒体３０の開口４１の先端と上流側流入部２１との間隙流路４２の流路断面積を流通経路の流路断面積以上の大きさにしてもよい。これにより、流入口２２付近のオリフィス作用を充分発揮するようになしている。さらに、衝突筒体３０の外周面４３とミキサー本体筒部２０の筒体内周面３６との間隙流路部４４の流路断面積を流通経路の流路断面積以上の大きさに設定しておくことも望ましい。
【００３４】
また、固定用翼板３２を、衝突筒体３０の外周面４３より放射状に突出すると共に、衝突筒体３０の軸方向に所定の角度で捻られ、その外周端をミキサー本体筒部２０の筒体内周面３６に連結した形態の固定用翼板としてもよい。これにより、固定用翼板のヒネリ板により、流れに旋回流を付与してより均一な撹拌・混合を得るために有効である。
【００３５】
さらに、流入口２３に連結する流入筒部２４の内周面にスパイラルリボンを取り付けてもよい。このスパイラルリボンは、流入筒部２４の内周面に所定幅の帯を直交状態で軸方向に向かってスパイラル状になるよう取り付ければよい。また、流入口２３に直接流通経路を連結する場合は、この流通経路内にスパイラルリボンを設けてもよい。これにより、流体は流入口２３から旋回流となって進み、均一な攪拌・混合を得るために有効である。
【００３６】
さらに、流出口２６の内面側に、流出筒部２７または下流側流通経路をミキサー本体筒部２０内に所定距離臨入させると、流体はこれを乗り越えなくてはならず流れの方向がさらに変化して攪拌・混合効率の向上に有効である。また、図４に示すように、衝突筒体３０を上流側と下流側とに開口してその中央を底面部４６で仕切り、流出筒部２７の先端を衝突筒体３０の下流側開口内にまで臨入して、流体の全量が複雑な流路を通るようにすると、攪拌・混合効率の向上にさらに有効である。
【００３７】
この図４に示す衝突型スタティックミキサにおいて、前記図３に示す衝突型スタティックミキサと同様に、衝突筒体３０の仕切り部４６の上流側仕切り面４８ａおよび下流側仕切り面４８ｂ、衝突筒体３０の筒体内周面３６、上流側流入部２１の上流側内面部３７、下流側流出部２２の下流側内面部３８、さらにミキサー本体筒部２０の本体内周面３９のいずれか一カ所、あるいはいずれかの複数箇所に、凹部が設けられていると、凹部に衝突した水性媒体は小さな渦流を多数発生（微分的撹拌）してより細かく撹拌・混合され、細かい渦流が全体的に大きな反転流に乗って攪拌され（積分的撹拌）、この強力な撹拌作用により、水性媒体における塩素または二重結合含有炭化水素の攪拌・混合が十分に行われ、クロルヒドリンの収率の向上、塩素有効利用率の向上の観点から、好ましい。
【００３８】
以下、図１にフローチャートを示す管状反応器を用いて、本発明の方法について説明する。
図１に示す管状反応器は、ポンプ１、塩素を供給するエジェクター２、二重結合含有炭化水素を供給するエジェクター３、気液分離槽４、および水の供給部５を循環流路６で連絡させた構成を有し、エジェクター３の下流で気液分離槽４の上流に前記の図３に示す構造の衝突型スタティックミキサ７が介設されている構成を有する。
【００３９】
この管状反応器において、水の供給部５から供給された水は、ポンプ１によって圧送され、循環流路６内を循環流通し、エジェクター２において、塩素ガスが供給されて、水と塩素の反応により連続的に次亜塩素酸が生成する。生成した次亜塩素酸を含む水は、下流のエジェクター３に流通し、ここで二重結合含有炭化水素が供給される。次に、衝突型スタティックミキサ７によって、水中の次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素との攪拌・混合が行われ、両者が反応してクロルヒドリンが生成する。生成したクロルヒドリンを含む水は、気液分離槽４に流入し、一部がクロルヒドリンを含む水性媒体として未反応ガスと一緒に抜き出し口８から抜き出される。未反応ガスを分離した残りの液は、気液分離槽４の底部から循環流路６内に回送され、必要に応じて水の供給部５から水が補給され、循環流路６を循環流通されて、さらに処理される。
【００４０】
気液分離槽４から抜き出されたクロルヒドリンを含む水性媒体は、そのまま炭酸カルシウム等のアルカリ金属炭酸塩の添加による中和、水蒸気蒸留によるクロルヒドリンの抽出等の後段の処理がなされ、クロルヒドリンが回収される。クロルヒドリンの濃度が所定濃度に達していない場合には、さらに、塩素ガスの添加による次亜塩素酸の生成、次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素の反応によるクロルヒドリンの生成等の工程を行い、所定の濃度のクロルヒドリンを製造し、後段の工程によってクロルヒドリンが回収される。
【００４１】
この管状反応器においては、流通経路内に連続的に水性媒体を循環流通させ、第１工程および第２工程を連続して行い、気液分離槽から生成したクロルヒドリンを含む水性媒体の一部を抜き出しながら、残りを流通経路に循環させ、さらに反応を所定の条件で継続することにより、気液分離槽から抜き出される水性媒体中のクロルヒドリンの濃度を一定にする定常的な操業を行うことができる。
【００４２】
【実施例】
以下、二重結合含有炭化水素としてプロピレンを用い、図１に示す構成を有する、下記諸元の管状反応器を用いて、下記操業条件でプロピレンクロルヒドリンを製造する実験を行った。
【００４３】
管状反応器
循環経路管の管径 ３００ｍｍ
【００４４】
衝突型スタティックミキサ
ミキサー本体筒部の長さ ６４０ｍｍ
ミキサー本体筒部の外径 ６０３ｍｍ
流入口径 ３０９．５ｍｍ
流入側フランジ径 ４４５ｍｍ
流出口径 ３０９．５ｍｍ
流出側フランジ径 ４４５ｍｍ
固定翼板 ４枚
補強リブ 片側８箇所
ライニング チタン
【００４５】
気液分離槽から抜き出された水中のプロピレンクロルヒドリンの濃度を測定し、プロピレンクロルヒドリンの選択率を求めたところ、衝突型スタティックミキサを配設しない従来の管状反応器におけるプロピレンクロルヒドリンの選択率と比べて、同じプロピレンクロルヒドリン濃度（図５横軸相対値０．８）において１％以上改善されることが分かった。
【００４６】
また、操業条件を変え、図１に示す構成の装置を用いて、プロピレンクロルヒドリンを製造した場合と、図１に示す構成において衝突型スタティックミキサを用いない従来の装置を用いてプロピレンクロルヒドリンを製造した場合とについて、それぞれ生成物中のプロピレンクロルヒドリン、１，２−ジクロロプロパンおよびジクロロイソプロピルエーテルの濃度を測定し、プロピレンクロルヒドリンの選択率、１，２−ジクロロプロパンの副生率およびジクロロイソプロピルエーテルの副生率を求めた。最も大きい数値を１．０とした場合の相対値として、プロピレンクロルヒドリンの選択率相対値、１，２−ジクロロプロパンの副生率相対値およびジクロロイソプロピルエーテルの副生率相対値を、プロピレンクロルヒドリンの濃度相対値に対してプロットした。その結果、図４〜６に示す結果が得られた。図４〜６中、●は、図１に示す構成の装置を用いた場合のデータを示し、□は、比較例として衝突型スタティックミキサを用いない従来の装置を用いた場合のデータを示す。
【００４７】
図４に示す、生成物中のプロピレンクロルヒドリン濃度相対値と選択率相対値の関係から、プロピレンクロルヒドリンの製造において、生成物中のプロピレンクロルヒドリン濃度が高くなるようにすると、プロピレンクロルヒドリンの選択率が低下する傾向があるが、スタティックミキサを用いた場合には、生成物中のプロピレンクロルヒドリンの濃度が高くなっても、スタティックミキサを用いない場合に比べて選択率の低下が少ないことが分かる。
【００４８】
図５に示す、生成物中のプロピレンクロルヒドリン濃度相対値と１，２−ジクロロプロパン副生率相対値の関係から、プロピレンクロルヒドリンの製造において、生成物中のプロピレンクロルヒドリン濃度が高くなるようにすると、１，２−ジクロルプロパンの副生率が上昇する傾向があるが、スタティックミキサを用いた場合には、生成物中のプロピレンクロルヒドリンの濃度が高くなっても、スタティックミキサを用いない場合に比べて１，２−ジクロルプロパンの副生率の上昇が抑制されることが分かる。
【００４９】
図６に示す、生成物中のプロピレンクロルヒドリン濃度相対値とジクロロイソプロピルエーテル副生率相対値の関係から、生成物中のプロピレンクロルヒドリン濃度が高くなるようにすると、ジクロロイソプロイルエーテルの副生率が上昇する傾向があるが、スタティックミキサを用いた場合には、生成物中のプロピレンクロルヒドリンの濃度が高くなっても、スタティックミキサを用いない場合に比べてジクロロイソプロイルエーテルの副生率の上昇が抑制されることが分かる。
【００５０】
これらの結果から、図１に示す構成の装置を用いた場合には、従来の装置に比べて、プロピレンクロルヒドリンの収率が改善され、副生物（１，２−ジクロロプロパン、ジクロロイソプロピルエーテル）の生成が抑制されることが分かる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、水性媒体中への塩素および／または二重結合含有炭化水素の溶解または分散を効率的に行い、副反応を抑制し、クロルヒドリンの収率の改善、塩素の有効利用率の向上を図ることができる。特に、実験室的規模では、１％程度の収率の改善は、一般に大きな意味を有しないが、大量の製品を連続的に製造する大規模な工業的製造過程においては、１％の収率の改善は、製品コストの削減、操業効率の改善等の点で大きな意味を有し、工業的生産における実操業において有効である。
また、本発明の装置は、本発明の方法の実施に好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法の一態様を示すフローシート図である。
【図２】 衝突型スタティックミキサの構成例を示す模式断面図である。
【図３】 衝突型スタティックミキサの好適例を示す模式断面図である。
【図４】 衝突型スタティックミキサの別の好適例を示す模式断面図である。
【図５】 実施例および比較例におけるプロピレンクロルヒドリン濃度と選択率の関係を示す図である。
【図６】 実施例および比較例におけるプロピレンクロルヒドリン濃度と１，２−ジクロロプロパン副生率の関係を示す図である。
【図７】 実施例および比較例におけるプロピレンクロルヒドリン濃度とジクロロイソプロピルエーテルの副生率の関係を示す図である。
【符号の説明】
１ ポンプ
２ エジェクター
３ エジェクター
４ 気液分離槽
５ 水の供給部
６ 循環流路
７ 衝突型スタティックミキサ
８ 抜き出し口
２０ ミキサー本体筒部
２１ 上流側流入部
２２ 下流側流出部
２３ 流入口
２４ 流入筒部
２５ 流入側フランジ部
２６ 流出口
２７ 流出筒部
２８ 流出側フランジ部
２９ａ，２９ｂ 補強リブ
３０ 衝突筒体
３１ 開口部
３２ 固定用翼板
３３ 内底面
３４ 凹部
３６ 筒体内周面
３７ 上流側内面部
３８ 下流側内面部
３９ 本体内周面
４０ 内面
４１ 開口
４２ 間隙流路
４３ 外周面
４４ 間隙流路部
４５ 流出先端部
４６ 仕切り部
４７ａ 上流側開口部
４７ｂ 下流側開口部
４８ａ 上流側仕切り面
４８ｂ 下流側仕切り面
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロルヒドリンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンクロルヒドリン、プロピレンクロルヒドリン、ジクロルヒドリン等のクロルヒドリンは、ポリエーテルポリオール、グリコール、アルカノールアミン、グリコールエーテル、あるいはエポキシ化合物またはその他の有用物質を製造するための中間体として有用である。
【０００３】
このクロルヒドリンを製造する方法として、塩素と水を反応させて次亜塩素酸を生成し、生成した次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素とを反応させる方法が知られている。例えば、水に塩素を反応させて生成する次亜塩素酸と、プロピレンとを反応させてプロピレンクロルヒドリンを製造する方法が知られている。
【０００４】
この方法として、１）水に塩素ガスを吹込んで溶解させ、水と塩素を反応させて次亜塩素酸を生成させる工程と、２）生成した次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素を反応させてクロルヒドリンを生成する工程と、の２つの工程を、水性媒体を連続して循環流通させる環状の反応器を用いて行う方法がある。例えば、環状の流通経路を有する反応器に水性媒体を循環流通させ、流通経路の途中に設けた第１の供給部から塩素ガスを供給して水に塩素を溶解させ、水と塩素の反応によって次亜塩素酸を生成させた後、生成した次亜塩素酸を含む水性媒体に、第１の供給部よりも下流に設けた第２の供給部から二重結合含有炭化水素を供給して、次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素を反応させてクロルヒドリンを生成させる方法である。
【０００５】
このとき、第１および第２の供給部においては、流通経路の途中に設けたエジェクターによって、流通する水性媒体の流れに噴流による混合状態を形成させることにより、水と塩素ガスの攪拌・混合、および次亜塩素酸を含む水性媒体と二重結合含有炭化水素の攪拌・混合を行う方法などが採用されている。
【０００６】
しかし、水性媒体中への塩素ガスの溶解、および二重結合含有炭化水素の分散は気液接触過程あるいは非水溶性物質と水の接触過程であるため、水と塩素ガス、または水性媒体と二重結合含有炭化水素との攪拌・混合が十分に行われない場合には、未反応塩素の残留、プロピレンの反応速度の低下により、副生物の生成が促され、クロルヒドリンの収率の悪化、塩素の有効利用率の低下等の原因となる。例えば、プロピレンクロルヒドリンの製造においては、塩素とプロピレンとが直接反応して１，２−ジクロロプロパン、プロピレンとプロピレンクロルヒドリンと塩素が反応してジクロロイソプロピルエーテル等の副生物が生成し、プロピレンクロルヒドリンの収率の低下の原因となる。
【０００７】
そこで、従来、反応系にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加しつつ、塩素と水を反応させる方法（特開平５−２５０７１号公報）、また、アルカリ土類金属炭酸塩を用いて１，２−ジクロロプロパンの副生を抑制する方法（特開平６−３２１８２５号公報）が提案または試みられている。
【０００８】
しかし、これらの方法によっても、クロルヒドリンの収率は改善されるが、大量の製品を連続的に製造する大規模な工業的製造過程においては、１％の収率の改善は、製品コストの削減、操業効率の改善等の点で大きな意味を有し、工業的生産における実操業において有効であるため、なお一層の改善が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水性媒体中への塩素および／または二重結合含有炭化水素の溶解または分散を効率的に行って、副反応を抑制してクロルヒドリンの収率の改善、遊離塩素を低減して塩素の有効利用率の向上を図ることができる方法、ならびにその方法を実施するための装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水と塩素の反応による次亜塩素酸の生成、生成した次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素との反応によるクロルヒドリンの生成において、水と塩素の攪拌・混合、または水性媒体への二重結合含有炭化水素の攪拌・混合を、スタティックミキサを用いて十分に行うことができ、副反応の抑制、クロルヒドリンの収率の改善、および塩素の有効利用率の向上に有効であることを知見し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（１）水性媒体に塩素を供給して溶解させ、水と塩素を反応させて次亜塩素酸を生成する第１工程と、生成した次亜塩素酸を含む水性媒体中に二重結合含有炭化水素を供給し、次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素を反応させてクロルヒドリンを生成する第２工程とを有するクロルヒドリンの製造方法であって、第１工程において、流通経路の途中に設けたスタティックミキサによって、水性媒体と塩素の攪拌・混合を行うことを特徴とするクロルヒドリンの製造方法、（２）水性媒体に塩素を供給して溶解させ、水と塩素を反応させて次亜塩素酸を生成する第１工程と、生成した次亜塩素酸を含む水性媒体中に二重結合含有炭化水素を供給し、次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素を反応させてクロルヒドリンを生成する第２工程とを有するクロルヒドリンの製造方法であって、第２工程において、流通経路の途中に設けたスタティックミキサによって、次亜塩素酸を含む水性媒体と二重結合含有炭化水素との攪拌・混合を行うことを特徴とするクロルヒドリンの製造方法、ならびに（３）水性媒体に塩素を供給して溶解させ、水と塩素を反応させて次亜塩素酸を生成する第１工程と、生成した次亜塩素酸を含む水性媒体中に二重結合含有炭化水素を供給し、次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素を反応させてクロルヒドリンを生成する第２工程とを有するクロルヒドリンの製造方法であって、第１工程において、流通経路の途中に設けたスタティックミキサによって、水性媒体と塩素の攪拌・混合を行い、かつ、第２工程において、流通経路の途中に設けたスタティックミキサによって、次亜塩素酸を含む水性媒体と二重結合含有炭化水素との攪拌・混合を行うことを特徴とするクロルヒドリンの製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、水と塩素を反応させて次亜塩素酸を生成させる第１工程と、次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素を反応させてクロルヒドリンを生成させる第２工程とは、それぞれ別個のバッチ式の反応器を用いて行ってもよく、また第１工程と第２工程とを連続して行う連続式の反応器を用いて行ってもよい。特に、連続して水性媒体を循環流通させる流通経路を有し、流通経路の上流で第１工程を行い、その下流で第２工程を行うように構成された管状の反応器を用いると、クロルヒドリンの収率の向上、塩素の有効利用率の向上等の観点から有利である。
【００１４】
第１工程における水性媒体中への塩素の供給量は、水への塩素の溶解度を超えると副反応が増加し、少な過ぎると、生産性が悪化するため、水１リットルに対して、塩素１〜２０ｇの割合となる量が好ましく、さらに５〜１３ｇの割合となる量が好ましい。塩素は、気体として水性媒体中に供給され、水と反応して次亜塩素酸と塩酸が生成される。
【００１５】
生成した次亜塩素酸は、水性媒体とともに第２工程に導入され、第２工程で供給される二重結合含有炭化水素と反応して、供給された二重結合含有炭化水素に対応するクロルヒドリンが生成される。
【００１６】
第２工程で水性媒体に供給される二重結合含有炭化水素は、分子内に二重結合を有し、ハロゲン等を含んでいてもよい炭化水素であり、公知の化合物を特に制限なく使用でき、製造しようとするクロルヒドリンに応じて適宜選択することができる。
二重結合含有炭化水素の具体例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、アリルクロライド、ペンテン、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、本発明は、エチレン、 プロピレン、またはアリルクロライドを用いて、それぞれ対応するクロルヒドリンを製造する方法として好適である。
【００１７】
水性媒体中の二重結合含有炭化水素が多過ぎると、気液分離槽における気液分離不良の原因となり、水性媒体を流通させるための循環ポンプにキャビテーションを生じ、水性媒体の循環流通が不安定となるため、クロルヒドリンの安定した製造が困難となるおそれがある。二重結合含有炭化水素が少な過ぎると、水性媒体中に未反応塩素が残留して副反応が増加してクロルヒドリンの収率の悪化を招くおそれがある。第２工程における二重結合含有炭化水素の供給量は、水性媒体中に導入した塩素１モルに対して、０．５〜２モルの割合となる量が好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．２モルの割合となる量である。
【００１８】
本発明の方法は、水性媒体と塩素または二重結合含有炭化水素とが十分に攪拌・混合され、クロルヒドリンの収率の向上、遊離塩素の低減、塩素の有効利用率の向上、二重結合含有炭化水素の利用率の向上等の観点から、第１工程および第２工程の少なくとも１つの工程における水性媒体と塩素または二重結合含有炭化水素との攪拌・混合を、水性媒体の流通経路の途中に設けたスタティックミキサを用いて行う。
【００１９】
スタティックミキサは、第１工程における水性媒体と塩素との攪拌・混合、あるいは第２工程における二重結合含有炭化水素の攪拌・混合のいずれに用いてもよく、第１工程および第２工程の両工程における攪拌・混合に用いてもよい。
【００２０】
本発明の方法において、第１工程における水性媒体中への塩素の供給および攪拌・混合は、流通経路の途中に設けたエジェクター等の常用の装置によって水性媒体中に塩素を供給した後、その下流に設けたスタティックミキサによって攪拌・混合を行うように構成してもよいし、流通経路の途中に設けたスタティックミキサのみによって水性媒体中へ塩素を供給すると同時に攪拌・混合を行うように構成してもよい。また、第２工程における水性媒体中への二重結合含有炭化水素の供給および攪拌・混合も、流通経路の途中に設けたエジェクター等の常用の装置によって水性媒体中に二重結合含有炭化水素を供給した後、その下流に設けたスタティックミキサによって攪拌・混合を行うように構成してもよいし、流通経路の途中に設けたスタティックミキサのみによって水性媒体中へ二重結合含有炭化水素を供給すると同時に攪拌・混合を行うように構成してもよい。また、第１工程および第２工程の一方をスタティックミキサのみを用いて行ってもよいし、両工程をスタティックミキサのみを用いて行ってもよい。
【００２１】
本発明の方法で用いられるスタティックミキサとしては、ひねり型（スクリュー型）、衝突型等のいずれの形式のものも特に制限なく用いることができる。
ひねり型のスタティックミキサは、流路を２等分して１８０度旋回させる螺旋状の羽根を持つ構造のエレメントを有し、各エレメントは、流路が前段のエレメントよりさらに２等分され、かつ、旋回方向が逆になるように順次配置される構成を有するものである。ひねり型のスタティックミキサ−においては、分割・転換・反転の作用により流体は１エレメントごとに流れの回転方向が替わり、急激な慣性力の反転を受け乱流攪拌される。
ひねり型のスタティックミキサの具体例として、ケニックス型のスタティックミキサ、スルザー型（ＳＭＶ、ＳＭＸ）、Ｋｏｍａｘ型、ライトニン型（Ｌｉｇｈｔｎｉｎ）、Ｔｏｒａｙ Ｈｉ−ｍｉｘｅｒ、Ｂｒａｎ ＆ Ｌｕｂｅ ｍｉｘｅｒのスタティックミキサー、Ｒｏｓｓ ＩＳＧあるいは、Ｍｕ ｍｉｘｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ等の名称で市販されているもの等が挙げられる。
【００２２】
衝突型のスタティックミキサは、流通経路中に、流体の流れ方向に対して一定の角度で配設された邪魔板に流体を衝突させることによって、流体の流れを変えあるいは流れの乱れを生じさせ、流体の攪拌・混合を行うものである。例えば、流通経路の内周壁に邪魔板を植設し、この邪魔板によって流体の流れを乱流にする形式のもの、あるいは、流体の流れ方向に対して垂直に流体が衝突する衝突板を配設した形式などの各種のものがある。
これらのスタティックミキサの中でも、水への溶解性の低い気体を細かく分散させ、気液接触面積を大きくできる点で、衝突型のスタティックミキサが好ましい。
【００２３】
本発明で好ましく用いられる衝突型のスタティックミキサの具体例として、図２に示すものが挙げられる。図２に示す衝突型スタティックミキサは、水性媒体の流通経路の途中に介装連結されるものであり、連結される流通経路よりも大径のミキサー本体筒部２０と、ミキサー本体筒部２０の一端に配設され、流通経路の上流側と連結される上流側流入部２１と、ミキサー本体筒部２０の他端に配設され、流通経路の下流側と連結される下流側流出部２２とを有する。
【００２４】
上流側流入部２１には、流通経路の上流側から水性媒体が流入する流入口２３が開口され、流入口２３から流入筒部２４が流入側に向けて突出され、流入筒部２４の先端には、流通経路の上流側と連結するための流入側フランジ部２５が連設されている。
【００２５】
下流側流出部２２には、流通経路の下流側に水性媒体が流出する流出口２６が開口され、流出口２６から流出筒部２７が流出側に向けて突出され、流出筒部２７の先端には、流通経路の下流側と連結するための流出側フランジ部２８が連設されている。
流入側フランジ部２５および流出側フランジ部２８は、それぞれ複数の補強リブ２９ａ，・・・・および２９ｂ，・・・によって補強されている。
【００２６】
ミキサー本体筒部２０内には、流入口２３の内径以上の径であって、ミキサー本体筒部２０の内径よりも小さい外径を有する衝突筒体３０が、その開口部３１側を流入口２３側に向けて配設される。衝突筒体３０は、その外周面からミキサー本体筒部２０の内周面に向けて放射状に配設された複数の固定用翼板３２によって、ミキサー本体筒部２０内に同心状に固定されている。
【００２７】
また、この衝突型スタティックミキサにおいて、衝突筒体３０の内底面３３、衝突筒体３０の筒体内周面３６、上流側流入部２１の上流側内面部３７、下流側流出部２２の下流側内面部３８、さらにミキサー本体筒部２０の本体内周面３９のいずれか一カ所、あるいはいずれかの複数箇所に、凹部が設けられていると、凹部に衝突した水性媒体は小さな渦流を多数発生（微分的撹拌）してより細かく撹拌・混合され、細かい渦流が全体的に大きな反転流に乗って攪拌され（積分的撹拌）、この強力な撹拌作用により、水性媒体における塩素または二重結合含有炭化水素の攪拌・混合が十分に行われ、クロルヒドリンの収率の向上、塩素有効利用率の向上の観点から、好ましい。例えば、図３に示すとおり、衝突筒体３０の内底面３３に多数の凹部３４が形成されていると、好ましい。この内底面３３は、流入口２３から流入した水性媒体が最も激しく衝突する部位であり、この部位に多数の凹部３４，３４・・・を設けておくと、各凹部３４に衝突した流体は小さな渦流を多数発生（微分的撹拌）してより細かく撹拌・混合され、細かい渦流が全体的に大きな反転流に乗って攪拌される（積分的撹拌）という強力な撹拌作用を得ることができる。
【００２８】
凹部３４，３４，３４・・・はその形状（平面形状、断面形状とも）を適宜設定すればよく、通常は半球状のものを使用するが、各種断面形状等となしてもよく、さらには、図示はしていないが凹部の平面形状も適宜選定することができる。また、個々の凹部は、それぞれ異なる形状であってもよく、同一の形状であってもよい。
【００２９】
この図２または３に示す衝突型スタティックミキサは、流入側フランジ部２５に上流側流通経路の下流端を連結し、流出側フランジ部２８に下流側流通経路の上流端を連結し、衝突型スタティックミキサが流通経路の一部となって連通し、水性媒体は上流側流通経路からスタティックミキサ内を通って下流側流通経路に流出するように、流通経路の途中に介設される。
【００３０】
流入口２３と衝突筒体３０の開口部３１とは対向する位置にあり、流入口２３から矢印Ａで示すように流入した水性媒体は、そのほとんどが矢印Ｂで示すように開口部３１を通って衝突筒体３０内に流入し、衝突筒体３０は、流入口２３の径よりも大径に形成してあるため、衝突筒体３０の中心軸周辺に沿って流入した水性媒体は、内底面３３に向けて流れ内底面３３に衝突して矢印Ｃで示すように筒体内周面３６に沿って逆流する。この逆流した流れは、矢印Ｄで示すように、流入口２３から、衝突筒体３０の内周面に沿って流入した流れと衝突し、攪拌・混合される。次に、合流した流れは、矢印Ｅで示すように、衝突筒体３０の外周側に移動し、衝突筒体２０とミキサー本体筒部２０との間を通って、下流側流出部２２の下流側内面部３８に衝突し、矢印Ｆで示すような中心に向かう流れとなり、四方から流れてくる水性媒体同士は相互に衝突し、矢印Ｇに示すように、流出口２６より下流側流通経路に流出する。
【００３１】
この衝突型スタティックミキサにおいては、ミキサー本体筒部２０を流通経路（流入口２３）より大径とするため、該流入口２３の下流側周縁付近は流体の流れによるオリフィス作用で減圧され、この減圧域の存在が、水性媒体の流れが衝突し流れ方向を変更して逆流する助けとなり、圧力損失が低減されるため、有効である。
【００３２】
本発明で好適に用いられる衝突型スタティックミキサにおいて、衝突筒体３０は、有底筒状に構成され、その衝突筒体３０は直径が変化しない直筒を原則とするが、開口４１側が多少拡径されており、内底面３３に向けて逆に縮径されたものを使用してもよい。なお、衝突筒体３０の開口４１を縮径すると撹拌効率が向上し、圧力損出が高まる。
【００３３】
また、衝突型スタティックミキサにおいて、衝突筒体３０の開口４１の先端と上流側流入部２１との間隙流路４２の流路断面積を流通経路の流路断面積以上の大きさにしてもよい。これにより、流入口２２付近のオリフィス作用を充分発揮するようになしている。さらに、衝突筒体３０の外周面４３とミキサー本体筒部２０の筒体内周面３６との間隙流路部４４の流路断面積を流通経路の流路断面積以上の大きさに設定しておくことも望ましい。
【００３４】
また、固定用翼板３２を、衝突筒体３０の外周面４３より放射状に突出すると共に、衝突筒体３０の軸方向に所定の角度で捻られ、その外周端をミキサー本体筒部２０の筒体内周面３６に連結した形態の固定用翼板としてもよい。これにより、固定用翼板のヒネリ板により、流れに旋回流を付与してより均一な撹拌・混合を得るために有効である。
【００３５】
さらに、流入口２３に連結する流入筒部２４の内周面にスパイラルリボンを取り付けてもよい。このスパイラルリボンは、流入筒部２４の内周面に所定幅の帯を直交状態で軸方向に向かってスパイラル状になるよう取り付ければよい。また、流入口２３に直接流通経路を連結する場合は、この流通経路内にスパイラルリボンを設けてもよい。これにより、流体は流入口２３から旋回流となって進み、均一な攪拌・混合を得るために有効である。
【００３６】
さらに、流出口２６の内面側に、流出筒部２７または下流側流通経路をミキサー本体筒部２０内に所定距離臨入させると、流体はこれを乗り越えなくてはならず流れの方向がさらに変化して攪拌・混合効率の向上に有効である。また、図４に示すように、衝突筒体３０を上流側と下流側とに開口してその中央を底面部４６で仕切り、流出筒部２７の先端を衝突筒体３０の下流側開口内にまで臨入して、流体の全量が複雑な流路を通るようにすると、攪拌・混合効率の向上にさらに有効である。
【００３７】
この図４に示す衝突型スタティックミキサにおいて、前記図３に示す衝突型スタティックミキサと同様に、衝突筒体３０の仕切り部４６の上流側仕切り面４８ａおよび下流側仕切り面４８ｂ、衝突筒体３０の筒体内周面３６、上流側流入部２１の上流側内面部３７、下流側流出部２２の下流側内面部３８、さらにミキサー本体筒部２０の本体内周面３９のいずれか一カ所、あるいはいずれかの複数箇所に、凹部が設けられていると、凹部に衝突した水性媒体は小さな渦流を多数発生（微分的撹拌）してより細かく撹拌・混合され、細かい渦流が全体的に大きな反転流に乗って攪拌され（積分的撹拌）、この強力な撹拌作用により、水性媒体における塩素または二重結合含有炭化水素の攪拌・混合が十分に行われ、クロルヒドリンの収率の向上、塩素有効利用率の向上の観点から、好ましい。
【００３８】
以下、図１にフローチャートを示す管状反応器を用いて、本発明の方法について説明する。
図１に示す管状反応器は、ポンプ１、塩素を供給するエジェクター２、二重結合含有炭化水素を供給するエジェクター３、気液分離槽４、および水の供給部５を循環流路６で連絡させた構成を有し、エジェクター３の下流で気液分離槽４の上流に前記の図３に示す構造の衝突型スタティックミキサ７が介設されている構成を有する。
【００３９】
この管状反応器において、水の供給部５から供給された水は、ポンプ１によって圧送され、循環流路６内を循環流通し、エジェクター２において、塩素ガスが供給されて、水と塩素の反応により連続的に次亜塩素酸が生成する。生成した次亜塩素酸を含む水は、下流のエジェクター３に流通し、ここで二重結合含有炭化水素が供給される。次に、衝突型スタティックミキサ７によって、水中の次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素との攪拌・混合が行われ、両者が反応してクロルヒドリンが生成する。生成したクロルヒドリンを含む水は、気液分離槽４に流入し、一部がクロルヒドリンを含む水性媒体として未反応ガスと一緒に抜き出し口８から抜き出される。未反応ガスを分離した残りの液は、気液分離槽４の底部から循環流路６内に回送され、必要に応じて水の供給部５から水が補給され、循環流路６を循環流通されて、さらに処理される。
【００４０】
気液分離槽４から抜き出されたクロルヒドリンを含む水性媒体は、そのまま炭酸カルシウム等のアルカリ金属炭酸塩の添加による中和、水蒸気蒸留によるクロルヒドリンの抽出等の後段の処理がなされ、クロルヒドリンが回収される。クロルヒドリンの濃度が所定濃度に達していない場合には、さらに、塩素ガスの添加による次亜塩素酸の生成、次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素の反応によるクロルヒドリンの生成等の工程を行い、所定の濃度のクロルヒドリンを製造し、後段の工程によってクロルヒドリンが回収される。
【００４１】
この管状反応器においては、流通経路内に連続的に水性媒体を循環流通させ、第１工程および第２工程を連続して行い、気液分離槽から生成したクロルヒドリンを含む水性媒体の一部を抜き出しながら、残りを流通経路に循環させ、さらに反応を所定の条件で継続することにより、気液分離槽から抜き出される水性媒体中のクロルヒドリンの濃度を一定にする定常的な操業を行うことができる。
【００４２】
【実施例】
以下、二重結合含有炭化水素としてプロピレンを用い、図１に示す構成を有する、下記諸元の管状反応器を用いて、下記操業条件でプロピレンクロルヒドリンを製造する実験を行った。
【００４３】
管状反応器
循環経路管の管径 ３００ｍｍ
【００４４】
衝突型スタティックミキサ
ミキサー本体筒部の長さ ６４０ｍｍ
ミキサー本体筒部の外径 ６０３ｍｍ
流入口径 ３０９．５ｍｍ
流入側フランジ径 ４４５ｍｍ
流出口径 ３０９．５ｍｍ
流出側フランジ径 ４４５ｍｍ
固定翼板 ４枚
補強リブ 片側８箇所
ライニング チタン
【００４５】
気液分離槽から抜き出された水中のプロピレンクロルヒドリンの濃度を測定し、プロピレンクロルヒドリンの選択率を求めたところ、衝突型スタティックミキサを配設しない従来の管状反応器におけるプロピレンクロルヒドリンの選択率と比べて、同じプロピレンクロルヒドリン濃度（図５横軸相対値０．８）において１％以上改善されることが分かった。
【００４６】
また、操業条件を変え、図１に示す構成の装置を用いて、プロピレンクロルヒドリンを製造した場合と、図１に示す構成において衝突型スタティックミキサを用いない従来の装置を用いてプロピレンクロルヒドリンを製造した場合とについて、それぞれ生成物中のプロピレンクロルヒドリン、１，２−ジクロロプロパンおよびジクロロイソプロピルエーテルの濃度を測定し、プロピレンクロルヒドリンの選択率、１，２−ジクロロプロパンの副生率およびジクロロイソプロピルエーテルの副生率を求めた。最も大きい数値を１．０とした場合の相対値として、プロピレンクロルヒドリンの選択率相対値、１，２−ジクロロプロパンの副生率相対値およびジクロロイソプロピルエーテルの副生率相対値を、プロピレンクロルヒドリンの濃度相対値に対してプロットした。その結果、図４〜６に示す結果が得られた。図４〜６中、●は、図１に示す構成の装置を用いた場合のデータを示し、□は、比較例として衝突型スタティックミキサを用いない従来の装置を用いた場合のデータを示す。
【００４７】
図４に示す、生成物中のプロピレンクロルヒドリン濃度相対値と選択率相対値の関係から、プロピレンクロルヒドリンの製造において、生成物中のプロピレンクロルヒドリン濃度が高くなるようにすると、プロピレンクロルヒドリンの選択率が低下する傾向があるが、スタティックミキサを用いた場合には、生成物中のプロピレンクロルヒドリンの濃度が高くなっても、スタティックミキサを用いない場合に比べて選択率の低下が少ないことが分かる。
【００４８】
図５に示す、生成物中のプロピレンクロルヒドリン濃度相対値と１，２−ジクロロプロパン副生率相対値の関係から、プロピレンクロルヒドリンの製造において、生成物中のプロピレンクロルヒドリン濃度が高くなるようにすると、１，２−ジクロルプロパンの副生率が上昇する傾向があるが、スタティックミキサを用いた場合には、生成物中のプロピレンクロルヒドリンの濃度が高くなっても、スタティックミキサを用いない場合に比べて１，２−ジクロルプロパンの副生率の上昇が抑制されることが分かる。
【００４９】
図６に示す、生成物中のプロピレンクロルヒドリン濃度相対値とジクロロイソプロピルエーテル副生率相対値の関係から、生成物中のプロピレンクロルヒドリン濃度が高くなるようにすると、ジクロロイソプロイルエーテルの副生率が上昇する傾向があるが、スタティックミキサを用いた場合には、生成物中のプロピレンクロルヒドリンの濃度が高くなっても、スタティックミキサを用いない場合に比べてジクロロイソプロイルエーテルの副生率の上昇が抑制されることが分かる。
【００５０】
これらの結果から、図１に示す構成の装置を用いた場合には、従来の装置に比べて、プロピレンクロルヒドリンの収率が改善され、副生物（１，２−ジクロロプロパン、ジクロロイソプロピルエーテル）の生成が抑制されることが分かる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、水性媒体中への塩素および／または二重結合含有炭化水素の溶解または分散を効率的に行い、副反応を抑制し、クロルヒドリンの収率の改善、塩素の有効利用率の向上を図ることができる。特に、実験室的規模では、１％程度の収率の改善は、一般に大きな意味を有しないが、大量の製品を連続的に製造する大規模な工業的製造過程においては、１％の収率の改善は、製品コストの削減、操業効率の改善等の点で大きな意味を有し、工業的生産における実操業において有効である。
また、本発明の装置は、本発明の方法の実施に好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法の一態様を示すフローシート図である。
【図２】 衝突型スタティックミキサの構成例を示す模式断面図である。
【図３】 衝突型スタティックミキサの好適例を示す模式断面図である。
【図４】 衝突型スタティックミキサの別の好適例を示す模式断面図である。
【図５】 実施例および比較例におけるプロピレンクロルヒドリン濃度と選択率の関係を示す図である。
【図６】 実施例および比較例におけるプロピレンクロルヒドリン濃度と１，２−ジクロロプロパン副生率の関係を示す図である。
【図７】 実施例および比較例におけるプロピレンクロルヒドリン濃度とジクロロイソプロピルエーテルの副生率の関係を示す図である。
【符号の説明】
１ ポンプ
２ エジェクター
３ エジェクター
４ 気液分離槽
５ 水の供給部
６ 循環流路
７ 衝突型スタティックミキサ
８ 抜き出し口
２０ ミキサー本体筒部
２１ 上流側流入部
２２ 下流側流出部
２３ 流入口
２４ 流入筒部
２５ 流入側フランジ部
２６ 流出口
２７ 流出筒部
２８ 流出側フランジ部
２９ａ，２９ｂ 補強リブ
３０ 衝突筒体
３１ 開口部
３２ 固定用翼板
３３ 内底面
３４ 凹部
３６ 筒体内周面
３７ 上流側内面部
３８ 下流側内面部
３９ 本体内周面
４０ 内面
４１ 開口
４２ 間隙流路
４３ 外周面
４４ 間隙流路部
４５ 流出先端部
４６ 仕切り部
４７ａ 上流側開口部
４７ｂ 下流側開口部
４８ａ 上流側仕切り面
４８ｂ 下流側仕切り面
Claims (5)
- 水性媒体に塩素を供給して溶解させ、水と塩素を反応させて次亜塩素酸を生成する第１工程と、生成した次亜塩素酸を含む水性媒体中に二重結合含有炭化水素を供給し、次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素を反応させてクロルヒドリンを生成する第２工程とを有するクロルヒドリンの製造方法であって、
第１工程において、流通経路の途中に設けたスタティックミキサによって、水性媒体と塩素の攪拌・混合を行うことを特徴とするクロルヒドリンの製造方法。 - 水性媒体に塩素を供給して溶解させ、水と塩素を反応させて次亜塩素酸を生成する第１工程と、生成した次亜塩素酸を含む水性媒体中に二重結合含有炭化水素を供給し、次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素を反応させてクロルヒドリンを生成する第２工程とを有するクロルヒドリンの製造方法であって、
第２工程において、流通経路の途中に設けたスタティックミキサによって、次亜塩素酸を含む水性媒体と二重結合含有炭化水素との攪拌・混合を行うことを特徴とするクロルヒドリンの製造方法。 - 水性媒体に塩素を供給して溶解させ、水と塩素を反応させて次亜塩素酸を生成する第１工程と、生成した次亜塩素酸を含む水性媒体中に二重結合含有炭化水素を供給し、次亜塩素酸と二重結合含有炭化水素を反応させてクロルヒドリンを生成する第２工程とを有するクロルヒドリンの製造方法であって、
第１工程において、流通経路の途中に設けたスタティックミキサによって、水性媒体と塩素の攪拌・混合を行い、かつ、
第２工程において、流通経路の途中に設けたスタティックミキサによって、次亜塩素酸を含む水性媒体と二重結合含有炭化水素との攪拌・混合を行うことを特徴とするクロルヒドリンの製造方法。 - スタティックミキサが、衝突型スタティックミキサである請求項１〜３のいずれか一項に記載のクロルヒドリンの製造方法。
- 二重結合含有炭化水素が、エチレン、プロピレンまたはアリルクロライドである請求項１〜４のいずれか一項に記載のクロルヒドリンの製造方法。
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