JP5346928B2

JP5346928B2 - クメンヒドロペルオキシドを製造するための高せん断方法

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Publication number: JP5346928B2
Application number: JP2010510562A
Authority: JP
Inventors: ハッサン，アバス; バクハザド，エブラヒム; ジーアンソニー，レイフォード; ボーシンガー，グレゴリー; ハッサン，アジズ
Original assignee: エイチアールディーコーポレーション
Priority date: 2007-06-27
Filing date: 2008-06-13
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2028-06-13
Also published as: US20090005606A1; EA015238B1; EA200901479A1; CN101687785A; CA2689515A1; EP2144873A4; US20110206567A1; JP2010528116A; WO2009002735A1; CN101687785B; CA2689515C; EP2144873A1

Description

連邦政府に支援された研究又は開発に関する記述
適用されない。

本発明は概してクメンの酸化によるクメンヒドロペルオキシド（cumene hydroperoxide）の製造に関し、より詳細にはクメンを空気酸化させることでクメンヒドロペルオキシドを製造するための装置及び方法に関する。より具体的には、本開示はクメンヒドロペルオキシドを形成するためにクメンを酸化させる装置及び方法において、物質移動の制限を減少させることに関する。

クメン法にはベンゼン及びプロピレンから工業的に重要な製品であるアセトン及びフェノールを製造することが含まれる。クメン法に必要とされる反応物質には気体酸素及び少量の開始剤、クメンヒドロペルオキシドが含まれる。クメンヒドロペルオキシド（以下、ＣＨＰ）はクメン法においてフェノールを製造するための前駆体である。

クメンはプロピレンによりベンゼンを気相フリーデルクラフツアルキル化させることで形成される。クメンは液相酸化反応によってクメンヒドロペルオキシドを形成するために使用される。クメンヒドロペルオキシドを分解することによって、１モルのフェノール当たり１モルのアセトンが得られる。ＣＨＰは高選択的にクメンヒドロペルオキシドを生成するラジカルの開始剤などのその他の商業用途を有する。これらの応用において、高選択性によってラジカル開始剤としてのその使用を妨げる副生成物の形成を最小限とする。

フリーラジカルクメン酸化反応は従来「不均一湿式酸化」法によって水相の存在下で行われてきた。或いは、ラジカルクメン酸化は「乾式酸化」法によって無水条件で行われてきた。米国特許出願公開第２００６／００１４９８５号には、例えば反応環境においてピリジン樹脂などの不溶性の塩基性媒体の存在下で、酸素でクメンを酸化させてクメンヒドロペルオキシドを合成する無水法が記載されている。水が存在することによって発熱反応の安全性及び制御性が改善され、且つ資本投資を減少させることができる。

従来は、商業的利用における不均一湿式酸化法は、可変温度性を有する少なくとも２つの連続したガス分散反応器を使用する連続工程である。主要な酸化反応生成物はＣＨＰ、ジメチルベンジルアルコール及びアセトフェノンである。ギ酸、酢酸、及びフェノールなどの微量の酸性副生成物は酸化反応を妨げ、その結果、速度、収量の両方を減少させて且つＣＨＰの選択性に悪影響を及ぼす。米国特許第３，１８７，０５５号；３，５２３，９７７号；３，６８７，０５５号；６，０４３，３９９号；及び３，９０７，９０１号には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリ金属塩、及び炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）などのアルカリ金属の重炭酸塩を微量の酸性不純物を取り除くために添加物として使用できることが示されている。

クメンヒドロペルオキシドを調製するための方法が米国特許第６，０４３，３９９号に記載されており、そこにはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩から選択される少なくとも１つの物質の存在下において、クメンを液相酸化させることが開示されている。

従って、産業界においてクメンヒドロペルオキシドの製造方法を改良する必要性があり、そうすることで生産速度は上昇し、反応率は向上して、低い温度及び圧力などの反応条件が商業的に実現可能となる。

米国特許出願公開第２００６／００１４９８５号明細書米国特許第３，１８７，０５５号明細書米国特許第３，５２３，９７７号明細書米国特許第３，６８７，０５５号明細書米国特許第６，０４３，３９９号明細書米国特許第３，９０７，９０１号明細書

クメンヒドロペルオキシドの生産性を向上させるための高せん断システム及び方法が開示されている。高せん断方法は物質移動の制限を減少させるため、接触時間が減少及び／又は生産収量が増加することと共に実効反応速度を上昇させて且つ低下した温度及び圧力での操作が可能となる。本開示のある実施形態に基づいて、従来使用されているよりも更に最適な時間、温度及び圧力条件を提供することで、クメンヒドロペルオキシドの液相生産率を上昇させることができる方法を提供する。

本開示において説明されている実施形態において、本方法は改善された時間、温度及び圧力反応条件を提供するよう高せん断装置を使用する結果、多相反応物間の化学反応を加速させる。更に、本明細書に記載された実施形態において開示された方法は、不均一湿式酸化反応器を必要とせずにＣＨＰの製造をもたらす高せん断装置の使用を含む。

これら及びその他の実施形態、特徴、及び利点は以下の詳細な説明及び図面によって明らかとなろう。

本発明の好ましい実施形態のより詳細な説明のために、添付の図面が参照される。

クメンヒドロペルオキシドを生産するための高せん断装置の断面図である。クメンヒドロペルオキシドを生産するための高せん断方法を含む本開示の実施形態に基づくプロセスフロー図である。

概説
クメンヒドロペルオキシドを生産するための改良された方法及びシステムでは、外部又は直列に配置された高せん断装置を使用する。高せん断装置は装置内の制御された環境において化学反応物質を迅速に接触及び混合させるための機械式反応器、混合器又はミルである。高せん断装置は反応における物質移動の制限を減少させ、結果的に全体的な反応速度を上昇させる。

液体、気体、固体及び触媒を含む化学反応は、反応速度を規定するために、時間、温度及び圧力を含む速度法則に依存する。例えば固体と液体；液体と気体；固体、液体及び気体などの２つ又はそれ以上の異なる相における原料の反応が望まれる場合において、反応速度を制御する１つの律速因子に反応物質の接触時間が含まれる。不均一触媒反応の場合において、触媒が更なる反応を触媒できるように触媒の表面から反応生成物を取り除くといった更なる律速因子がある。

従来の反応器において、反応物質及び／又は触媒のための接触時間は多くの場合、化学反応に含まれる２つ又はそれ以上の反応物質間の接触をもたらす混合によって制御される。高せん断装置を備える反応器アセンブリは物質移動の制限を減少させるため、反応を固有の反応速度により近づけることができる。有効反応速度が加速されるとき、滞留時間は減少するため、システムにおいて得られる処理能力は上昇する。或いは、現在の収量が許容範囲であれば、必要な滞留時間を減少させることで、従来の方法と比較してそれほど厳しくない温度及び／又は圧力を使用することができる。若しくは又は更に、生産物の収量は高せん断システム及び方法を介して増加するであろう。

高せん断装置
高せん断混合器、又は高せん断ミルなどの高せん断装置（ＨＳＤ）は一般的にそれらの流体を混合させる能力に基づいて分類される。混合は流体中の不均一な種又は粒子のサイズを減少させる方法である。混合の程度又は完全さの１つの測定基準は、流体粒子を分散させるために混合装置が生み出す単位体積当たりのエネルギー密度である。種類は伝達されるエネルギー密度に応じて区別される。０から５０μｍの範囲のサイズの粒子、小球、又は気泡の混合物又はエマルションを一貫して生産するために十分なエネルギー密度を有する３種類の工業用混合器がある。

均質化弁システムは一般的に高エネルギー装置として分類される。処理される流体は非常に高い圧力の下で狭い隙間の弁を通過して低圧環境に送り出される。弁を介した圧力勾配及び結果的に生じる乱流及びキャビテーションは、流体中のあらゆる粒子を細分化するよう作用する。これらの弁システムは一般的に牛乳の均質化において最もよく使用されており、且つ得られる平均粒子サイズは約０．０１μｍから約１μｍの範囲である。その反対側に、低エネルギー装置として分類される高せん断混合器システムがある。これらのシステムは通常、処理される流体の容器において高速で回転するパドル又は流体回転子を有しており、それのより一般的な多くの利用は食品においてなされている。これらのシステムは通常、処理された流体における平均粒子、又は気泡サイズは２０μｍより大きいことが許容されるときに使用される。

流体に伝わる混合エネルギー密度に関して、低エネルギー型の高せん断混合器と均質化弁システムとの中間に位置するのはコロイドミルであり、それは中間エネルギー装置として分類される。典型的なコロイドミル構成は円錐又は円盤回転子を備えており、それは約０．０２５ｍｍから１０．０ｍｍの間で厳密に制御された回転子−固定子ギャップによって液冷式の相補的な固定子から離れている。回転子は通常、直接駆動又はベルト機構を介して電動機によって駆動される。適切な調節器を備えた多数のコロイドミルによって、処理される流体を約０．０１μｍから約２５μｍの平均サイズである粒子、又は気泡とすることができる。これらの能力により、コロイドミルは化粧品、マヨネーズ、又はシリコン／銀アマルガム形成、又は屋根用タールの混合に必要なコロイド及び水中油エマルション処理を含む様々な応用に適している。

流体へのエネルギー導入量（ｋＷ／Ｌ／ｍｉｎ）の概算は、モーターエネルギー（ｋＷ）及び流体処理量（Ｌ／ｍｉｎ）を測定することによって見積もることができる。ある実施形態において、高せん断装置のエネルギー消費量は１０００Ｗ／ｍ³より多い。ある実施形態において、エネルギー消費量は約３０００Ｗ／ｍ³から約７５００Ｗ／ｍ³の範囲である。高せん断装置において発生するせん断速度は２０，０００ｓ^-1より大きくてもよい。ある実施形態において、発生するせん断速度は２０，０００ｓ^-1から１００，０００ｓ^-1の範囲である。

先端速度はエネルギーを反応物質に伝達する１つ又は複数の回転要素の先端と関連する速度（ｍ／ｓｅｃ）である。回転要素に対する先端速度は単位時間当たりの回転子の先端が移動する円周距離であり、一般的には方程式Ｖ（ｍ／ｓｅｃ）＝π・Ｄ・ｎによって定義され、そこでＶは先端速度、Ｄはメートル単位の回転子の直径であり、ｎは１秒当たりの回転数である回転子の回転速度である。したがって先端速度は回転子の直径及び回転速度の関数である。また、先端速度は回転子の先端が移動する円周距離２πＲに回転数（例えば分当たりの回転数、ｒｐｍ）を乗じることによって算出可能であり、Ｒは回転子の半径（例えばメートル）である。

コロイドミルにおいて、一般的な先端速度は２３ｍ／ｓｅｃ（４５００ｆｔ／ｍｉｎ）より速く、且つ４０ｍ／ｓｅｃ（７９００ｆｔ／ｍｉｎ）より速くてもよい。本開示の目的のために、用語「高せん断」はミル又は混合器などの機械式の固定子−回転子装置を指し、それらの先端速度は５ｍ／ｓｅｃ（１０００ｆｔ／ｍｉｎ）より速くてもよく、エネルギーを反応生産物のストリームに注ぐために外部の機械駆動式発電装置を必要とする。高せん断装置は処理される材料に対するかなりの摩擦を発生させるために、高速の先端速度と非常に小さいせん断ギャップが組み合わされる。従って、操作の間に、約１０００ＭＰａ（約１４５，０００ｐｓｉ）から約１０５０ＭＰａ（１５２，３００ｐｓｉ）の範囲の局所圧力を作り出し、且つせん断混合器の先端における温度を上昇させる。ある実施形態において、局所圧力は少なくとも１０３４ＭＰａである。

局所圧力は更に操作中の先端速度、流体粘度、及び回転子−固定子の間隙に依存する。

図１を参照すると、高せん断装置２００の図が示されている。高せん断装置２００は少なくとも１つの回転子−固定子の組み合わせを備えている。また、回転子−固定子の組み合わせは発生器２２０、２３０、２４０、又は制限のないステージとして知られている。高せん断装置２００は少なくとも２つの発生器を備えており、最も好ましくは高せん断装置は少なくとも３つの発生器を備える。

第１発生器２２０は回転子２２２及び固定子２２７を備えている。第２発生器２３０は回転子２２３及び固定子２２８を備えている。第３発生器は回転子２２４及び固定子２２９を備えている。それぞれの発生器２２０、２３０、２４０に対して、回転子は動力２５０によって回転自在に駆動される。発生器２２０、２３０、２４０は回転方向２６５において軸２６０周りに回転する。固定子２２７は高せん断装置の壁部２５５に固定するよう連結されている。

発生器は回転子及び固定子との間に隙間を有している。第１発生器２２０は第１ギャップ２２５を有し；第２発生器２３０は第２ギャップ２３５を有し；及び第３発生器２４０は第３ギャップ２４５を有している。ギャップ２２５、２３５、２４５は約０．０２５ｍｍ（０．０１インチ）から１０．０ｍｍ（０．４インチ）の間の幅である。或いは、方法には高せん断装置２００の利用が含まれ、ギャップ２２５、２３５、２４５は約０．５ｍｍ（０．０２インチ）から２．５ｍｍ（０．１インチ）の間である。ある実施例において、隙間は約１．５ｍｍ（０．０６インチ）に維持されている。或いは、ギャップ２２５、２３５、２４５は発生器２２０、２３０、２４０の間で異なる。ある実施例において、第１発生器２２０のギャップ２２５は第２発生器２３０のギャップ２３５よりも大きく、ギャップ２３５は第３発生器２４０のギャップ２４５よりも大きい。

更に、ギャップ２２５、２３５及び２４５の幅は粗い、中間、細かい、非常に細かいという特性を備えることができる。回転子２２２、２２３及び２２４、並びに固定子２２７、２２８及び２２９は歯状構造であってもよい。それぞれの発生器は当業者に周知のように２つ又はそれ以上の回転子−固定子歯のセットを備えている。回転子２２２、２２３及び２２４はそれぞれの回転子の外周近くに円周方向に離間した多数の回転子歯を備えることができる。固定子２２７、２２８及び２２９は、それぞれの固定子の外周近くに円周方向に離間した多数の固定子歯を備えることができる。ある実施形態において、回転子の内径は約１１．８ｃｍである。ある実施形態において、固定子の外径は約１５．４ｃｍである。更にある実施形態において、回転子及び固定子において、回転子は約６０ｍｍ、固定子は約６４ｍｍの外径を有する。或いは回転子及び固定子は先端速度及びせん断圧力を変更するために、代わりの直径を有していてもよい。ある実施形態において、それぞれの３つのステージは、約０．０２５ｍｍから約３ｍｍの隙間を有する非常に細かい発生器を備えた状態で操作される。固形粒子を含む供給ストリーム２０５が高せん断装置２００を通過して送られるとき、適切なギャップ幅は適切に粒子サイズを減少させて且つ粒子の表面積を増加させるために最初に選択される。ある実施形態において、このことは粒子をせん断及び分散することよって触媒の表面積を増加させるために有益である。

高せん断装置２００には供給ストリーム２０５を含む反応混合物が供給される。供給ストリーム２０５は分散相及び連続相のエマルションから成る。エマルションは互いが容易に混合及び溶解することのない２つの区別できる物質（又は相）を含む液体混合物を指す。大部分のエマルションは連続相（又はマトリックス）を有しており、連続相はその他の相又は物質の不連続な液滴、気泡、及び／又は粒子をそこへ保持する。エマルションはスラリー又はペーストなどのように高粘性であるか、又は液体中に細かい気泡を有する泡であろう。本明細書で使用されているように、用語「エマルション」は気泡を含む連続相、（例えば固形触媒などの）粒子を含む連続相、連続相にほぼ溶解しない流体の液滴を含む連続相、及びそれらの組み合わせを包括する。

供給ストリーム２０５は粒子状の固体触媒成分を含んでいてもよい。供給ストリーム２０５は生成物分散体２１０が形成されるように発生器２２０、２３０、２４０を通過して送り出される。それぞれの発生器において、回転子２２２、２２３、２２４は固定された固定子２２７、２２８、２２９に対して高速で回転する。回転子の回転は、回転子２２２の外側と固定子２２７の内側との間に供給ストリーム２０５などの流体を送り込むことによって、局所的な高せん断条件を作り出す。ギャップ２２５、２３５、２４５は供給ストリーム２０５を処理する高せん断力を発生させる。回転子と固定子との間の高せん断力は生成物分散体２１０を形成するように供給ストリーム２０５を処理するよう機能する。高せん断装置２００のそれぞれの発生器２２０、２３０、２４０は、供給ストリーム２０５が気体を含んでいる場合には所望の気泡サイズ、又は供給ストリーム２０５が液体を含んでいる場合には所望の小球サイズである狭い分散を生成物分散体２１０中に形成するために、取替え可能な回転子−固定子の組み合わせを有する。

液体中の気体粒子又は気泡を有する生成物分散体２１０はエマルションを含む。ある実施形態において、生成物分散体２１０は従来は混ざらなかった又は溶解しなかった気体、液体又は固体の連続相への分散体を含んでいる。生成物分散体２１０は平均サイズが約１．５μｍ未満の気体粒子、又は気泡を有する；好ましくは気泡の直径はサブミクロンである。ある実施形態において、平均気泡サイズは約１．０μｍから約０．１μｍの範囲にある。或いは、平均気泡サイズは約４００ｎｍ（０．４μｍ）未満であり、最も好ましくは約１００ｎｍ（０．１μｍ）未満である。

高せん断装置２００は少なくとも約１５分間大気圧において分散を維持できる気体エマルションを形成する。本開示の目的のために、生成物分散体２１０の分散相において直径が１．５μｍ未満の気体粒子、又は気泡を有するエマルションは微細な泡（micro-foam）を含む。

特定の理論に制限されることなく、乳化化学において液体中に分散されるサブ−ミクロンサイズの粒子又は気泡は、主としてブラウン運動効果を通じて運動することが知られている。高せん断装置２００によって作り出される生成物分散体２１０におけるエマルション中の気泡は、固体触媒粒子の境界層を通過する優れた運動性を有しているため、反応物質の高められた運動性によって触媒反応を促進及び加速させることができる。

回転子は上述したように回転子の直径と所望の先端速度に見合う速度で回転するように設定される。輸送抵抗は反応速度が少なくとも約５％上昇するよう高せん断装置２００を組み込むことによって減少される。或いは、高せん断装置２００は加速速度反応器（ＡＲＲ）として働く高せん断コロイドミルを備えることができる。加速速度反応器は少なくとも２つのステージを有する複数ステージ直列分散器を備えている。

高せん断装置２００の選択は必要な処理量及び排出分散体２１０における所望の粒子又は気泡のサイズに依存する。ある実施例において、高せん断装置２００はノースカロライナ州ウィルミントン（Wilmington，NC）のＩＫＡ（登録商標）ワークス，インコーポレーテッド（IKA（R）Works Inc．）及びマサチューセッツ州ウィルミントン（Wilmington，MA）のＡＰＶノースアメリカ，インコーポレーテッド（APV North America，Inc．）のディスパックスリアクター（登録商標）（Dispax Reactor(R)）を備えている。例えば、モデルＤＲ２０００／４はベルト駆動、４Ｍ発生器、ＰＴＦＥシーリングリング、１インチの導入口フランジ用衛生クランプ、３／４インチの排出口フランジ用衛生クランプ、２馬力の出力、７９００ｒｐｍの出力速度、（発生器に依存する）約３００−７００ｌ／ｈの（水の）流動能力、９．４−４１ｍ／ｓ（約１８５０ｆｔ／ｍｉｎから約８０７０ｆｔ／ｍｉｎ）の先端速度を有する。様々な導入口／排出口接続、馬力、公称先端速度、出力ｒｐｍ、及び公称流速を有するいくつかの代替モデルが利用可能である。

特定の理論に制限されることは望まないが、高せん断混合のレベル又は程度は、物質移動の速度を増加させるのに十分であり、また、その他の場合ではギブスの自由エネルギー予測を基にして起こる事が予測されない反応を起こすことが可能な局所的な非理想条件を作り出すことができると考えられている。局所的な非理想条件は高せん断装置内で起こり、その結果、最も大きな増加は局所的圧力であると想定される温度及び圧力の上昇をもたらすと考えられる。高せん断装置内での圧力及び温度の上昇は、瞬時及び局所的であり、一旦高せん断装置を出ると即座に残り大部分の又は平均のシステム状態に戻る。いくつかの場合において、高せん断混合装置は１つ又は複数の反応物をフリーラジカルに解離させるために十分な強度のキャビテーションを誘発させ、フリーラジカルは化学反応を増大させるか又はその他の場合に要求されるよりも緩和された条件で反応を起こすことを可能にする。また、キャビテーションは局所乱流及び液体マイクロ循環（音響ストリーム）を形成することによって移動工程の速度を上昇できる。化学的／物理的工程の利用におけるキャビテーション現象の応用の概要はゴゲート（Gogate）他、「キャビテーション：技術の展望」、カレントサイエンス９１（Ｎｏ．１）：３５−４６（２００６）（「Cavitation：A technology on the horizon」Current Science 91（No.1）：35-46（2006））によって提供されている。本システム及び方法において、ある実施形態における高せん断混合装置は、クメンヒドロペルオキシド生産物を形成するためにクメンを酸素にさらしフリーラジカルへと分解するのに効果的なキャビテーション条件であると考えられている条件の下で実行される。

クメンヒドロペルオキシドを高せん断製造するための方法及びシステム
本開示における高せん断クメンヒドロペルオキシド製造方法及びシステムは、図２に示されるプロセスフロー図に関連して説明される。図２はクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を製造するための代表的な高せん断システム（ＨＳＳ）１００の基礎的な構成要素を示している。これらの構成要素は高せん断装置（ＨＳＤ）４０、反応器１０、及びポンプ５を備えている。図２における点線の使用は、追加の段階が反応器１０、高せん断装置４０、及びポンプ５の間に組み込み可能であることを示すために使用されている。ある実施形態において、点線の段階は自由に選択される。

ＨＳＳ１００は１つ以上の高せん断装置４０及び１つ以上の反応器１０を備えている。例えば、ＨＳＳはそれぞれの反応器１０の上流に少なくとも１つの高せん断装置４０を備えている。クメンは複数の反応器１０において酸化可能である。反応器１０は並列に、又は直列に配置される。ある構成のＨＳＳ１００は約２つから約８つの反応器１０を備えている。

ポンプ５は高せん断システム１００全体に制御されたフローを提供するために使用される。ポンプ５は圧力を形成して高せん断装置４０へと供給する。ポンプ５はポンプ入口液体ストリーム２１の圧力を約２０３ｋＰａを超えるまで上昇させ、若しくは圧力は約２０２５ｋＰａより大きい。ポンプ入口ストリーム２１は以下に説明されるように、新たなクメン２５及び再循環クメン２０、９を含む。ある実施形態において、新たなクメン２５は当業者に周知なようにベンゼンとプロピレンの反応によって製造される。新たなクメンストリーム２５を製造するための適切な方法の説明は、例えば、全ての目的のために本明細書に参照することにより援用される米国特許出願公開第２００６／０２８１９５８号に記載されている。

加圧されたストリーム１２はポンプ５を出る。圧力の増加によって反応を加速させることができる。加圧ストリーム１２に対する制限要素はポンプ５及び高せん断装置４０の圧力限界であろう。好ましくは、ポンプ５の全ての接触部分はステンレス鋼から成る。ポンプ５は任意の適したポンプであり、例えば、ローパーポンプカンパニー（Roper Pump Company）（ジョージア州コマース（Commerce Georgia））のローパータイプ１歯車ポンプ（Roper Type １ gear pump）、又はデイトンエレクトリックカンパニー（Dayton Electric Co）（イリノイ州ナイルズ(Niles，IL)）のデイトン圧力増圧ポンプモデル２Ｐ３７２Ｅ（Dayton Pressure Booster Pump Model 2P372E）である。加圧ストリーム１２は高せん断装置入口ストリーム１３に入る。

分散性ガスストリーム２２はＣＨＰを製造するために加圧ストリーム１２に注入される。クメンの酸化は酸素を含む気体の存在下において実行される。この目的のために、選択的に酸素が豊富な空気などのあらゆる純粋又は希薄な酸素源を使用することが可能である。ある実施形態において、分散性ガスストリーム２２は空気を含んでいる。或いは、分散性ガスストリーム２２は酸素を含んでいる。ある実施例において、分散性ガスストリーム２２は酸素が豊富な空気を含んでいる。分散性ガスストリーム２２及び加圧ストリーム１２は、別々に導入される又は高せん断装置４０の入口供給ストリーム１３を形成するために混合される。分散性ガスストリーム２２は入口供給ストリーム１３を形成するために連続して加圧ストリーム１２に供給することができる。

詳細に上述されたように、高せん断装置（ＨＳＤ）４０は、例えば固定子と回転子との間に隙間を有する回転子−固定子混合ヘッドを利用する機械式装置である。ある実施形態には、直列で使用されるいくつかの高せん断装置４０がある。ＨＳＤ４０において、分散性ガスストリーム２２及び加圧ストリーム１２は平均直径が約１．５μｍ未満の気体粒子、又は気泡を含むエマルションを形成するために高分散される。好ましくは気泡の直径はおよそサブミクロンである。ある実施例において、平均の気泡直径は約１．０μｍから約０．１μｍの範囲である。或いは、平均の気泡直径は約４００ｎｍ（０．４μｍ）未満であり、最も好ましくは約１００ｎｍ（０．１μｍ）未満である。

ある実施形態において、高せん断装置４０が既存の方法に組み込まれることで、生産量を増加（すなわち処理量を増加）させることができる。特定の理論に制限されることは望まないが、高せん断混合のレベル又は程度は、物質移動の速度を上昇させるのに十分であり、また、高せん断混合がなされない場合ではギブスの自由エネルギー予測を基にして起こる事が予測されない反応を起こすことが可能な局所的非理想条件を作り出すと考えられている。局所的な非理想条件は高せん断装置内で起こり、その結果、最も大きな増加は局所的圧力であると想定される温度及び圧力の上昇をもたらすと考えられる。高せん断装置内での圧力及び温度の増加は、瞬時及び局所的であり、一旦高せん断装置を出ると即座に平均的なシステム状態に戻る。

エマルションは出口ストリーム１８によりＨＳＤ４０を出る。出口ストリーム１８は反応器入口ストリーム１９に導入される。反応器入口ストリーム１９は効果的な反応温度を維持するために加熱又は冷却可能である。反応器入口ストリーム１９はＣＨＰを製造するために反応器１０に入る。ある実施形態において、ＣＨＰの製造は反応器１０内で継続される。反応器１０は、例えば固定層反応器などの当業者に周知なクメンを酸化するために構成される任意のタイプの反応器である。ある実施形態において、クメンの酸化は無水状態で行われ、反応器１０は例えばピリジン樹脂などの不溶性の塩基性媒体を含む。

反応器１０はほぼ大気温度より高く維持されるように構成される。ある実施例において、反応器の圧力は約１００ｋＰａから約３００ｋＰａの間である。また、反応器１０は約７０℃から約１２０℃の間の反応温度を維持するように構成されている。いくつかの実施形態において、温度は約７５℃から約９０℃の間である。反応温度は反応器１０内で変化可能であることが留意されなければならず、ある実施例において、クメンヒドロペルオキシドの濃度が上昇すると温度は下降する。反応器１０における反応温度を維持するための代替手段として、反応器１０の周囲に保温被覆又はコイルを配置することを含んでいてもよい。

好ましい反応温度を維持するために、ＨＳＳ１００は熱交換器を備えていてもよい。適した熱交換器は制限されることなく、プレート、コイル、シェル及び管状の構造を含む。熱交換器のために適した場所は、反応器１０とポンプ５との間、ポンプ５とＨＳＤ４０との間；ＨＳＤ４０と反応器１０との間を含むが、これらに制限されない。

ある実施例において、ＨＳＳ１００は水溶液を含む第２入口ストリーム１５を備えている。第２入口ストリーム１５は反応器１０に直接注入又は供給可能である。更なる実施例において、第２入口ストリーム１５は別の場所においてＨＳＳ１００内に注入され得る。第２入口ストリーム１５はアルカリ及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩から成る群より選択される中和剤を含む。好ましくは中和剤は制限されることなく水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムなどのアルカリ金属から選択される。第２入口ストリーム１５における中和剤の量は約１ｐｐｂから約２０ｐｐｂの間であり、好ましくは約２ｐｐｂから約１０ｐｐｂの間である。例えば、中和剤が水酸化ナトリウムから成るとき、導入されるクメンの量に対して約１０ｐｐｂ未満である。ある実施形態において、ｐＨ調整剤は反応混合物のｐＨが約ｐＨ２から約ｐＨ７の間、好ましくは約ｐＨ３から約ｐＨ５の間で維持されるように注入される。

例えば、全ての目的のために本明細書においてその全体が参照することにより援用される米国特許第６，０４３，３９９号にて説明されるように、中和剤は第２入口ストリーム１５を介して加えることができる。或いは第２入口ストリーム１５は、例えばそれの全体が本明細書において援用される米国特許第６，６２０，９７４号において開示されているように、アンモニアを含むことができる。

反応器１０は更に酸素を含む気体を導入するためのガス入口１４を備えている。そのため、酸素ガスは非混和性相の混合を促進させることができる。一般的に、相の混合を最適化するために、ガス入口は反応器１０の底部またはその周辺に設置される。更に反応器１０はガス出口１７を備えており、反応器１０からガスを取り除くように構成されている。ガス出口１７を介して反応器から排出されるガスは約１０％未満の酸素量、好ましくは２％から６．５％の間の酸素量、及び最も好ましくは４．５%から６．５％の間の酸素量に維持される。ガス出口１７は未反応の酸素を含むガス、その他の反応ガス及び／又は圧力を取り除くために反応器１０に接続されている。ガス出口１７は反応器１０のヘッドスペースに設けられる。ガス出口１７は反応器１０から取り除かれるガスを圧縮するためにコンプレッサ、又は当業者に周知のその他の装置を備えることができる。更に、ガス出口１７はガスを高せん断装置４０へと再循環させる。反応器１０からの未反応ガスの再利用は反応を更に加速させるように作用するであろう。

反応器１０からの生成物ストリーム１６は分離器３０に入る。分離器３０は生成物ストリーム１６から塩を分離させるためのろ過ユニットを備えている。分離器３０は、第２入口ストリーム１５において反応器１０に以前に導入された微量のアルカリ金属塩を取り除く。アルカリ塩は洗浄ストリーム３３を介して分離器３０から取り除かれて、残った生成物は酸化物ストリーム３２を包含する。第２入口ストリーム１５がアンモニアを含む実施形態において、分離ユニット３０は、洗浄ストリーム３３を構成する水性化合物が酸化物３２を含む有機化合物から分離される貯蔵タンクを備える。酸化物３２はクメンヒドロペルオキシドから未反応のクメンを分離するために、もし必要であれば約８０から約８５％の生成物ストリームの含有量が得られるまでクメンペルオキシドを濃縮するために、更に処理可能である。酸化物３２は少なくとも１つの蒸留塔５０で蒸留されるよう気化器３５に注入される。未反応のクメンは蒸留塔５０から回収されて、且つ回収されたクメンは再循環ストリーム２０によってＨＳＳ１００内を通過して再利用され得る。あらゆる不純物を取り除くために、特に酸性不純物を取り除くために、再循環の前に未反応及び回収クメン２０を処理することが必要であってもよい。

ＣＨＰ生成物ストリーム６０は約８５％の濃度のＣＨＰを含む。濃縮されたＣＨＰ生成物ストリーム６０は当業者に周知なように利用することができる。例えば、ある実施形態において、ＣＨＰ生成物ストリーム６０は当業者に周知なようにフェノール及びアセトンの製造のために分解される。ＣＨＰ生成物ストリーム６０に含まれるＣＨＰは、例えば米国特許第４，９７８，７９９号及び第４，９７０，３４６号に記載されているように、遷移金属ポルフィリン触媒の存在下において洗浄用のアルコール及び／又はケトンを形成するためにＣＨＰのアルカンとの反応に使用可能である。或いは、遷移金属触媒の存在下で洗浄用のアルコール及び／又はケトンを形成するためにアルカンによってＣＨＰを転換させることが、米国特許出願公開第２００６／００９４９０５号において記載されている。それぞれの特許は全ての目的のためにその全体が本明細書において援用される。

ある実施形態において、反応器１０に導入される全てのクメンがＣＨＰに転換されるわけではない。一般的に、クメンの転換の程度は形成されたＣＨＰの分解が最小限となるように、２０ｗｔ％から４０ｗｔ％の間である。ガス出口におけるコンデンサ７０は未反応のクメンを回収するために構成されており、それによって回収されるクメンは再循環ストリーム２０によってＨＳＳ１００内を通過して再利用できる。或いは、未反応クメンはＨＳＳ１００から取り除くために酸素を含む廃棄ガスストリーム１１に注入され得る。

ある実施形態において、高せん断装置４０を介した反応物の混合を含む開示された方法を使用することによって、クメンの酸化を介して迅速にＣＨＰを製造することができる。ある実施形態において、本方法は高せん断装置４０を既存の工程に組み込むことを含み、それによって高せん断装置４０なしで行われる方法と比較して、より多い処理量によって生産量を増加させることができる。高せん断混合によってもたらされる優れた分散によって、反応速度を維持又は更に上昇させながら稼働圧力を減少させることができる。

ある実施形態において、本開示の方法及びシステムは、以前に高せん断装置４０が組み込まれずに可能であったものよりも、より小さい構造及び／又は少ない資本投資を可能とする。ある実施形態において、開示された方法によって既存の方法から運転費用は減少し／生産量は増加する。或いは、開示された方法によって新たな工程を設計するための資本コストは減少するであろう。

高せん断装置４０による反応物質の混合を促進させる応用によって、本方法のいくつかの実施形態においてクメンをクメンヒドロペルオキシドへより多く転換させることができる。更に反応物の混合を促進させることで、高せん断システム１００の処理ストリームの処理量が増加する可能性がある。ある実施例において、高せん断装置４０は既存の工程に組み込まれることによって、生産量を増加（すなわちより多くの処理量）を実現することができる。

発明における好ましい実施形態が示されて説明される一方で、それらの修正は発明の精神及び教示を逸脱することなく当業者によって行うことができる。本明細書で説明された実施形態は単なる例示であり、制限されるものではない。本明細書に開示された発明の多数の変更及び修正は可能であり、発明の範囲内である。数値の範囲又は限定が明示的に定められているところでは、そのような明示された範囲又は限定は明示的に定められた範囲又は限定の範囲内で同等の値の反復範囲又は限定を含むと解されるべきである（例えば、約１から約１０は２、３、４等を含む；０．１０より大きいは０．１１、０．１２、０．１３等を含む）。特許請求の範囲のあらゆる要素に対する用語「選択的（optionally）」の使用は、対象の要素は必要であるか、若しくは必要でないと意味することを意図する。両方の選択肢は請求項の範囲内であると考えられる。含む（comprises、includes）、有する（having）などの広い用語の使用は、から成る（consisting of）、基本的に・・から成る（consisting essentially of）、実質的に・・・を含む（comprised substantially of）及びそれと同等の狭い用語を補助すると解されるべきである。

従って、保護の範囲は上記に示した説明によって制限されず、以下の請求項によってのみ制限され、範囲は請求項の対象と同等なもの全てを含む。それぞれ及び全ての請求項は本発明の実施形態として明細書に組み込まれている。従って、請求項は更なる説明であり、本発明の好ましい実施形態への追加である。関連発明の説明における参考文献の説明は、それが本発明の先行技術、特に本出願の優先日よりも後の出願日を有する参考文献であることを認めるものではない。本明細書中に引用される全ての特許、特許出願、及び刊行物の開示内容は、それらが実施例、手順又はその他の詳細を補足的に本明細書において説明されたものに提供する範囲内で、参照することによって本明細書において援用される。

Claims

クメンヒドロペルオキシドを製造するための方法であって、
少なくとも５ｍ／ｓの先端速度を生じるために構成された少なくとも１つの回転子／固定子のセットを有する高せん断装置を採用すること；
クメン及び空気を高せん断装置に導入してクメン及び空気のエマルションを形成すること、ここで前記エマルションは平均直径が５μｍ未満である気泡を含み；及び
前記エマルションをクメンヒドロペルオキシドが製造される反応器へ導入することを含む方法。
請求項１の方法であって、前記エマルションは平均直径が１．５μｍ未満である気泡を含む方法。
請求項２の方法であって、気泡の平均直径は１００ｎｍ未満である方法。
請求項１の方法であって、高せん断装置の先端速度は２３ｍ／ｓより速くなるように構成される方法。
請求項１の方法であって、前記高せん断装置は先端において少なくとも１０００ＭＰａの局所圧力を生じるように構成される方法。
請求項１の方法であって、前記クメン及び気泡に２０，０００ｓ^-1より大きいせん断速度を課す方法。
請求項１の方法であって、前記高せん断装置は少なくとも１０００Ｗ／ｍ³のエネルギーを消費するよう構成される方法。
請求項１の方法であって、水相をエマルションを含む反応器へ導入することを含む方法。
請求項８の方法であって、水相は副生成物中和剤を含む方法。
請求項９の方法であって、副生成物中和剤はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される方法。
請求項９の方法であって、中和剤はｐＨをｐH２からｐH７の間に維持する方法。
請求項９の方法であって、水相はアンモニアを含む方法。
請求項１の方法であって、反応器を少なくとも７５℃の温度に維持することを含む方法。
クメンの空気酸化によってクメンヒドロペルオキシドを製造するための装置であって、
高せん断装置の上流に配置されるポンプ、
クメン中に空気のエマルションを形成するクメンと空気とが導入された高せん断装置、及び
少なくとも７５℃の温度でクメンを酸化して且つクメンヒドロペルオキシドを製造するために構成された、クメンと空気とからなる平均気泡直径１．５μｍ未満のエマルションを含む反応器
を有し、ポンプは高せん断装置の入口と流体連結されており、エマルションの平均気泡直径は１．５μｍ未満であり、反応器は高せん断装置の出口と流体連結されている装置。
請求項１４の装置であって、高せん断装置は先端速度が５ｍ／ｓより速い高せん断ミルを備える装置。
請求項１４の装置であって、高せん断装置は先端速度が２３ｍ／ｓより速い装置。
請求項１４の装置であって、前記高せん断装置は先端において少なくとも１０００ＭＰａの局所圧力を生じるように構成された装置。
請求項１５の装置であって、前記高せん断装置は２０，０００ｓ^-1より大きいせん断速度を生じるように構成された装置。
請求項１５の装置であって、前記高せん断装置は少なくとも１０００Ｗ／ｍ³のエネルギーを消費するよう構成された装置。
請求項１５の装置であって、反応器は副生成物中和剤を反応させるように構成された装置。
請求項２０の装置であって、副生成物中和剤はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される装置。
請求項１５の装置であって、反応器はｐＨをｐH２からｐH７の間に維持するように構成された装置。