KR101451843B1 - 가스 스위트닝 시스템 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 황화수소를 포함하는 산성 가스 스트림으로부터 황화수소를 제거하는 방법으로서, 변환기 내에서 상기 산성 가스 스트림을 수계 촉매 용액과 접촉시킴으로써 황화수소를 산화시키고, 그 결과 탈황된 가스 스트림과, 환원된 촉매 및 원소 상태의 황을 포함하는 액체 스트림을 제조하는 단계; 산화제와, 상기 환원된 촉매 및 원소 상태의 황을 포함하는 액체 스트림을 고전단 장치에 도입하여, 분산되어 있는 상기 산화제 가스의 평균 기포 직경이 약 5㎛ 미만인 분산물을 제조하는 단계; 상기 분산물을 용기 내에 도입하고, 상기 용기로부터 황 함유 슬러리를 제거하고, 재생되는 촉매 스트림을 제거하는 단계, 여기서 상기 황 함유 슬러리는 원소 상태의 황 및 수계 액체를 포함함; 및 상기 재생된 촉매 스트림의 적어도 일부를 상기 변환기로 재순환시키는 단계를 포함하는 황화수소의 제거 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 방법을 수행하기 위한 장치의 시스템이 제공된다.

Description

가스 스위트닝 시스템 및 방법{SYSTEM AND PROCESS FOR GAS SWEETENING}
본 발명은 일반적으로 황화수소를 함유하는 가스 스트림의 탈황에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 황화수소를 포함하는 액체 스트림 중의 황화수소를 촉매 존재 하에 산화하여 원소 상태의 황으로 만들고, 환원된 촉매를 산화에 의해 재순환용으로 재생시키는 고전단(high shear) 시스템 및 방법에 관한 것이다.
많은 공정에서, 황화수소를 포함하는 유체 스트림이 생성된다. 종종, 황화수소는 폐기 또는 추가 처리를 위해 가스를 배기하기 전에 가스로부터 제거해야 한다. 예를 들면, 폐수 처리 플랜트 및 역삼투 시스템을 포함하는 설비로부터의 황화수소는 불쾌한 냄새를 가진다. 황화수소는 또한 천연 가스, 오일, 바이오가스, 합성 가스, 지열 가스(geothermal gas) 스트림 등을 포함하는 에너지 공급원 중에 자연적으로 존재하는 성분일 수 있다. 유기 황 성분을 황화수소로 변환시키기 위해 수소화탈황(hydrodesulfurization) 촉매의 존재 하에서 수소 처리에 의한 액체의 수소화탈황이 자주 이용된다. 이어서, 황화수소는 액체 스트림으로부터 제거되어야 한다. 황화수소를 연소시키면 이산화황이 생성되는데, 이산화황은 산성비의 생성을 초래하여 잠재적으로 환경을 파괴하는 것으로 생각된다. 또한, 황화수소가 물과 접촉하면, 공정 장치의 금속에 대해 부식성 물질인 황산이 형성된다.
상업적 탈황 공정 중 하나는, 미국 일리노이주 샤움버그 소재 Gas Technology Products, LLC의 Lo-CAT 공정이다. Lo-CAT 공정은 변형된 클라우스 반응(Claus reaction)을 실행하는 방법이다. Lo-CAT 공정은 킬레이트화 철 용액(균질한 촉매 용액, 즉 'LoCat' 용액)을 이용하여 H2S를 원소 상태의 황으로 변환시키는 습식 스크러빙 방식의 액체 산화환원 공정이다.
필요한 공기의 양(가동 비용)의 감소 및 산화 용기의 크기(투자 비용)의 감소를 목적으로, 종래의 액체 산화 시스템(예를 들면 Lo-CAT 시스템)에서의 산소 이용성을 향상시키는 물질 전달 장치를 개발하기 위해 많은 연구가 이루어져 왔다. 현재, 활용되는 산화기(oxidizer)에는 두 가지 형태, 즉 저 헤드(head) 산화기와 고 헤드 산화기가 있다. 저 헤드 산화기에서, 공기는 매우 작은 구멍이 뚫려 있는 EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔 모노머) 슬리브가 장착된 분배기에 의해 3.5m/분 미만의 표면 공기 속도(superficial air velocity)로 약 3m의 용액을 통해 분사된다. 용액의 흐름은 기류에 대해 직각이다. 그러한 저 헤드 산화기는 비교적 불량한 물질 전달 장치이다. 그러나, 저 헤드 산화기는 사실상 시스템의 적절한 가동에 필요한 용액 인벤토리를 상당량 제공한다.
고 헤드 산화기에서, 공기는 거친 기포관 분배기에 의해 10m/분보다 높은 표면 속도로 약 7m의 용액을 통해 분사된다. 고 헤드 산화기에서의 용액 흐름은 기류에 대해 병류이다. 이러한 산화기는 저 헤드 산화기의 약 4배에 달하는 물질 전달 계수를 제공하지만, 송풍기에 있어서 더 높은 배출 헤드(discharge head)를 필요로 한다.
따라서, 가스 스트림의 개선된 탈황(즉, 스위트닝) 방법이 산업계에서 요구된다.
가스 스트림으로부터 황화수소의 제거를 개선하기 위한 고전단 시스템 및 방법이 개시된다. 어떤 실시예에 따르면, 황화수소를 포함하는 산성 가스 스트림으로부터 황화수소를 제거하는 가스 스위트닝 방법으로서, 변환기(converter) 내에서 상기 산성 가스 스트림을 촉매 수용액과 접촉시킴으로써 황화수소를 산화하여, 탈황된 가스 스트림 및 환원된 촉매와 원소 상태의 황을 포함하는 액체 스트림을 생성하는 단계; 상기 환원된 촉매와 원소 상태의 황을 포함하는 액체 스트림 및 산화제를 고전단 장치에 도입하여, 분산물 중 산화제 가스의 평균 기포 직경이 약 5㎛ 미만인 분산물을 생성하는 단계; 상기 분산물을 용기에 도입하고, 상기 용기로부터 황 함유 슬러리를 제거하고 재생된 촉매 스트림을 제거하는 단계, 여기서 상기 황 함유 슬러리는 원소 상태의 황과 수계 액체를 포함함; 및 재생된 촉매 스트림의 적어도 일부를 상기 변환기로 재순환시키는 단계를 포함하는 황화수소의 제거 방법이 제공된다. 상기 방법은 황 함유 슬러리로부터 수용액의 적어도 일부를 제거하고, 회수된 수용액의 적어도 일부를 용기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 실시예에서, 상기 용기는 추가적 산화제 가스를 용기 내로 도입하는 살포기(sparger)를 포함하는 산화기이다.
본 발명은 또한, 산성 가스 스트림의 스위트닝 방법으로서, 환원된 산화환원 액체 촉매를 포함하는 액상 중에 분산된 산화제 기포를 포함하는 분산물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 기포는 1㎛ 미만의 평균 직경을 가지는, 스위트닝 방법을 개시한다. 상기 기포는 400nm 미만의 평균 직경을 가질 수 있다. 실시예에서, 기포는 100nm보다 큰 평균 직경을 가진다. 상기 산성 가스는, 공기, 천연 가스, 이산화탄소, 아민산(amine acid) 가스, 매립지(landfill) 가스, 바이오가스, 합성 가스, 지열 가스, 정제소(refinery) 가스 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가스를 포함할 수 있다. 실시예에서, 상기 분산물의 형성 단계는 산화제 가스와 액체 촉매상(catalytic phase)의 혼합물을 약 20,000s-1보다 큰 전단 속도(shear rate)로 처리하는 단계를 포함한다. 상기 분산물의 형성 단계는 산화제 가스와 액체 촉매상을 고전단 장치에서 접촉시키는 단계를 포함할 수 있고, 상기 고전단 장치는 하나 이상의 회전자를 포함하고, 상기 하나 이상의 회전자는 분산물이 형성되는 동안 22.9m/s(4,500ft/분)의 선단 속도(tip speed)로 회전한다. 상기 고전단 장치는 상기 적어도 하나의 회전자의 선단에서 약 1034.2MPa(150,000psi) 이상의 국소 압력을 생성할 수 있다. 상기 고전단 장치의 에너지 소비는 1000W/㎥보다 크다. 실시예에서, 상기 산화환원 촉매는 유기 금속 촉매 및 철 킬레이트(iron chelate) 촉매로부터 선택된다.
본 발명은 또한, 산성 가스로부터 황화수소를 제거하는 방법으로서, 산성 가스를 산화된 촉매를 포함하는 액체와 변환기 내에서 접촉시킴으로써 황화수소 가스를 산화시켜 황과 환원된 촉매를 포함하는 변환기 액체 생성물 스트림을 생성하는 단계; 상기 변환기 액체 생성물 스트림과 산화제 가스를 포함하는 유체 혼합물을 형성하는 단계; 상기 유체 혼합물을 약 20,000s-1 이상의 전단 속도로 처리하여 액체의 연속상 중 산화제의 분산물을 생성하는 단계; 및 상기 분산물을 용기에 도입하고, 상기 용기로부터 황 슬러리를 제거하고, 재생된 산화된 액체 촉매를 포함하는 액체 스트림을 변환기로 재순환시키는 단계를 포함하는 황화수소의 제거 방법을 개시한다. 상기 방법은 황 슬러리를 세퍼레이터(separator)에 도입하고, 세퍼레이터로부터 상기 슬러리 중의 수계 액체를 황으로부터 제거하는 단계; 및 상기 슬러리로부터 제거된 상기 수계 액체를 상기 용기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 분산물 중 상기 산화제 가스의 평균 기포 직경은 1㎛ 미만일 수 있다. 상기 분산물은 대기압에서 약 15분 이상 안정하게 유지될 수 있다. 실시예에서, 상기 유체 혼합물을 약 20,000s-1보다 큰 전단 속도에 노출시키는 단계는 2개 이상의 발생기(generator)를 포함하는 고전단 장치 내로 상기 유체를 도입하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한, 산성 가스 스트림으로부터 황화수소를 제거하는 시스템으로서, 산성 가스용 입구, 산화된 촉매를 포함하는 액체 스트림용 입구 및 황과 환원된 액체 촉매를 포함하는 변환기 액체 생성물용 유출 라인을 포함하는 변환기; 상기 유출 라인으로 산화제가 도입될 수 있도록 설치된 분산가능한 가스 입구; 상기 분산가능한 가스 입구의 하류에 설치되고, 상기 변환기 유출 라인과 유체로 연통되는 입구 및 고전단 장치 출구를 포함하는 외부의 고전단 장치; 상기 고전단 장치 출구와 유체로 연통되는 산화기; 및 상기 산화기와 상기 변환기의 액체 스트림용 유입 라인을 유체로 연통시킴으로써 재생된 산화 촉매가 변환기로 재순환될 수 있도록 설치된 재순환 라인을 포함하는 시스템을 개시한다. 상기 외부의 고전단 장치는, 회전자와 고정자 사이에 최소 간극(clearance)으로 정의되는 전단 갭 폭(shear gap width)을 가진 회전자와 고정자를 포함하는 하나 이상의 발생기 세트를 포함하는 톱니형(toothed) 림 분산기(rim disperser)를 포함할 수 있고, 상기 회전자는 선단 속도를 전단 갭 폭으로 나눈 값으로 정의되는 전단 속도가 100,000s-1의 값으로 얻어지는 선단 속도로 회전 가능하다. 외부의 고전단 장치는 20.3m/s(4,000ft/분)보다 큰 선단 속도를 가질 수 있다. 실시예에서, 외부의 고전단 장치는 서브마이크론 수준의 평균 기포 직경을 가진 산화제 기포가 촉매 수용액 중에 분산된 분산물을 생성할 수 있다. 상기 시스템은 2개 이상의 고전단 장치를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 산성 가스 스트림으로부터 황화수소를 제거하는 개선된 시스템으로서, 흡수 유닛, 황화수소를 원소 상태의 황으로 변환시킬 때 환원되는 산화환원 촉매, 환원된 촉매를 재생하기 위한 산화 유닛, 및 재생된 촉매를 상기 흡수 유닛으로 반송하는 촉매 재순환 시스템을 포함하고, 개선된 사항으로는 상기 변환기와 상기 산화 유닛 사이의 라인에 고전단 장치가 삽입되고, 상기 고전단 장치는 2개 이상의 발생기를 포함하고, 상기 발생기 중 적어도 하나는 10,000s-1 이상의 전단 속도를 생성하는 것을 포함하는, 시스템을 개시한다. 하나의 발생기에 의해 생성된 전단 속도는 또 다른 발생기에 의해 생성된 전단 속도보다 클 수 있다.
상기 시스템의 몇몇 실시예는 잠재적으로, 외부의 가압된 고전단 반응기의 이용을 통해 대용량 반응기를 필요로 하지 않고 가스 스트림의 스위트닝을 가능하게 한다.
전술한 방법 또는 시스템의 일부 실시예는, 다른 가능한 시스템에 비해 더 적합한 시간, 온도 및 압력 조건을 잠재적으로 제공하여, 다단계(multiphase) 공정의 속도를 잠재적으로 증가시킨다. 전술한 방법 또는 시스템의 어떤 실시예는, 낮은 온도 및/또는 압력에서 가동됨으로써 전체적 비용 절감을 잠재적으로 제공하고, 소비되는 촉매의 단위당 증가된 생성물, 단축된 반응 시간, 및/또는 감소된 투자비 및/또는 운전비를 제공한다. 이러한 실시예 및 잠재적 이점들은 이하의 상세한 설명과 도면에서 명백해질 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세히 설명하기 위해, 첨부 도면을 참조하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 외부의 고전단 분산 단계를 포함하는 고전단 가스 스위트닝 시스템의 개략도이다.
도 2는 상기 시스템의 일 실시예에서 사용되는 다단계 고전단 장치의 길이 방향 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 외부의 고전단 가스 스위트닝 공정의 박스형 흐름도이다.
표기 및 용어
본 명세서에서 사용하는 "분산물"이라는 용어는, 용이하게 혼합되지 않으며 함께 용해되지 않는 2종 이상의 구별가능한 물질(또는 "상")을 함유하는 액화 혼합물(liquified mixture)을 의미한다. 본 명세서에서 사용하는 용어로서 "분산물"은 다른 상 또는 물질의 불연속적인 액적(droplet), 기포 및/또는 입자를 수용하는 "연속적인" 상(또는 "매트릭스")을 포함한다. 그러므로 분산물이라는 용어는, 연속적 액상 중에 현탁된 기포를 포함하는 포말(foam), 제1 액체의 액적이 상기 제1 액체의 액적과 혼합되지 않는 제2 액체를 포함하는 연속상 전체에 분산되어 있는 에멀젼, 및 고체 입자가 전체적으로 분포되어 있는 연속적 액상을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 사용하는 "분산물"이라는 용어는 기포가 전체적으로 분포되어 있는 연속적인 액상, 고체 입자(예컨대, 고체 촉매)가 전체적으로 분포되어 있는 연속적인 액상, 연속상 중에 실질적으로 불용성인 제2 액체의 액적이 전체적으로 분포되어 있는 제1 액체의 연속상, 및 고체 입자, 비혼화성 액적 및 기포 중 어느 하나 또는 그의 조합이 전체적으로 분포되어 있는 액상을 포함한다. 따라서, 분산물은 조합을 위해 선택되는 물질의 성질에 따라서 몇몇 경우에는 균일한 혼합물(예를 들면, 액체/액상) 또는 불균일한 혼합물(예를 들면, 기체/액체, 고체/액체, 또는 기체/고체/액체)로서 존재할 수 있다.
발명의 상세한 설명
개요. 액체, 기체 및 고체를 포함하는 화학적 반응의 속도는 접촉 시간, 온도 및 압력에 의존한다. 상이한 상(예를 들면, 고체와 액체; 액체와 기체; 고체, 액체 및 기체)의 원료 물질 2종 이상을 반응시키고자 하는 경우에, 반응 속도를 제어하는 제한 요인 중 하나로는 반응물의 접촉 시간이 포함된다. 불균일 방식의 촉매화 반응인 경우에는, 촉매가 추가적 반응물에 촉매 작용을 할 수 있도록 촉매의 표면으로부터 반응 생성물을 제거시켜야 하는 추가적 제한 요인이 있다. 반응물 및/또는 촉매의 접촉 시간은 보통 혼합에 의해 제어되며, 혼합은 화학 반응에 관여하는 2종 이상의 반응물과의 접촉을 제공한다.
여기에 기재된 외부의 고전단 장치 또는 믹서를 포함하는 반응기 어셈블리는 물질 전달 한계를 감소시킬 수 있고, 그 결과 반응이 역학적 한계(kinetic limitation)에 보다 가깝게 접근할 수 있게 된다. 반응 속도가 가속화되면, 체류 시간이 감소될 수 있고, 그에 따라 얻을 수 있는 처리량이 증가된다. 생성물 수율은 고전단 시스템 및 방법의 결과로서 증가될 수 있다. 대안적으로, 기존 공정의 생성물 수율이 허용가능할 경우에, 적합한 고전단을 이용하여 필요한 체류 시간을 감소시킴으로써 종래의 방법에 비해 더 낮은 온도 및/또는 압력을 이용하는 것이 가능해질 수 있다.
또한, 이론에 의해 제한하려는 것은 아니지만, 본 명세서에 기재된 외부의 고전단 장치 또는 믹서를 포함하는 반응기 어셈블리가 제공하는 고전단 조건은, 종래의 관점에서는 반응이 유의적인 정도로 일어날 것으로 기대할 수 없는 전체적 가동 조건에서의 가스 스위트닝을 가능하게 할 것으로 생각된다.
가스 스위트닝 시스템. 고전단 가스 스위트닝 시스템을 도 1과 관련하여 설명하는데, 도 1은 황화수소를 포함하는 가스 스트림으로부터 황화수소를 제거하는 고전단 시스템(1)의 일 실시예의 공정도이다. 고전단 황 제거 시스템(1)은 다음과 같은 네 개의 공정 구역(process zone)을 가지는 것으로 생각할 수 있다: 변환기(흡수기), 고전단 장치/산화기, 산화기/황 분리부, 및 황 취급부. 액체 환원 산화 탈황용으로 대표적인 고전단 시스템의 기본적 구성 요소는 변환기(30), 외부의 고전단 장치(HSD)(40), 용기(10) 및 펌프(5)를 포함한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 고전단 장치(40)는 용기/반응기(10)의 외부에 위치한다. 이들 구성 요소 각각을 이하에서 보다 구체적으로 설명한다. 라인(25)은 황화수소를 함유하는 가스를 변환기(30) 내로 도입한다. 몇몇 응용예에서, 고전단 가스 스위트닝 시스템(1)은 예를 들면 넉아웃 포트(knock out pot)(24)와 같은 산성 가스 공급 스트림 전처리부를 추가로 포함한다. 넉아웃 포트(24)는, 산성 가스를 고전단 가스 스위트닝 시스템(1)으로 공급하는 유입 라인(23)을 통해 산성 가스를 공급받을 수 있다. 라인(25)은 넉아웃 포트(24)를 변환기(30)와 연결시킬 수 있다.
라인(21)은 액체 촉매를 변환기(30) 내로 도입하기 위해 펌프(5)에 연결될 수 있다. 펌프(5)는, 몇몇 실시예에서, 변환기(30)와 HSD(40)의 사이와 같이 고전단 가스 스위트닝 시스템(1)의 임의의 장소에 위치할 수 있다. 처리된 가스는 라인(35)을 통해 변환기(30)로부터 배출된다. 라인(13)은 변환기(30)를 HSD(40)에 연결하고, 라인(18)은 HSD(40)와 용기(10)를 유체로 연결시킨다. 라인(22)은 산화제(예; 공기 또는 농축된 공기)를 HSD(40)에 도입하기 위해 라인(13)에 연결될 수 있다. 대안적으로는, 라인(22)은 HSD(40)의 입구에 직접 연결될 수 있다. 고전단 가스 스위트닝 시스템(1)은 라인(18)을 통해 HSD(40)에 연결되는 한편 라인(19)을 통해 용기(10)에 연결될 수 있는 벤처 스파저(venture sparger)(45)를 추가로 포함할 수 있다. 라인(17)은 배기 가스를 제거하기 위해 용기(10)에 연결될 수 있다. 필요할 경우에, 용기(10)와 HSD(40) 사이, 또는 펌프(5)나 HSD(40)의 앞쪽과 같이 고전단 가스 스위트닝 시스템(1) 전체에 걸쳐, 예를 들면, 열교환기와 같은 추가적 구성 요소 또는 공정 단계를 도입할 수 있다. 라인(21)은, 필요할 경우, 촉매 재순환에 대비하여 용기(10)를 변환기(30)에 연결한다.
몇몇 응용예에서, 고전단 가스 스위트닝 시스템(1)은, 예를 들면, 황 침강기(settler)(60), 슬러리 펌프(70), 침강기 공급 펌프(50), 또는 이것들의 조합과 같은 황 분리 장치를 추가로 포함한다. 침강기 공급 펌프(50)는 라인(16)을 통해 산화기 용기(10)에 유체로 연결됨으로써 황 슬러리가 용기(10)로부터 추출될 수 있다. 라인(51)은 라인(53)을 통해 침강기 공급 펌프(50)의 출구를 황 침강기(60)와 연결시키고, 라인(52)을 통해 산화기 용기(10)에 연결시킬 수 있다.
황 침강기(60)는 라인(65)을 통해 슬러리 펌프(70)에 연결될 수 있다. 라인(75)은 슬러리 펌프(70)에 연결될 수 있어서, 황을 추가 분리부(80)로 이송하는 데 사용될 수 있다. 침강기(60)에서 분리된 촉매 수용액은 라인(14)을 통해 용기(10)에 반송될 수 있다.
고전단 가스 스위트닝 시스템(1)은 송풍기(90)를 추가로 포함할 수 있다. 송풍기(90)는 선택적 2차 공기를 용기(10)에 제공하도록 용기(10)에 연결될 수 있다. 송풍기(90)는 필터 및 소음기(silencer)(85)에 연결될 수 있다.
변환기. 변환기(30)는 그 안에서 산성 가스가 균질 액체 촉매 용액과 접촉하는 접촉기(contactor)를 포함한다. 변환기(30)는 흡수기로 지칭될 수 있다. 실시예에서, 황화수소를 산화하여 원소 상태의 황을 생성하는 데 적합한 임의의 액체 산화환원 촉매가 사용된다. 이러한 촉매로는, 예를 들면, 철의 킬레이트 또는 다른 유기 금속 물질을 포함하는 촉매가 포함된다. 실시예에서, 탈황 반응은 촉매 반응제로서 킬레이트화 철을 이용하여 수상(aqueous phase)에서 수행된다. 킬레이트제는 철 이온을 갈고리 발톱형으로 둘러싸서 2개 이상의 비철 원자와 철 원자 사이에 화학적 결합을 형성하는 유기 화합물이다. 상기 시스템은 전형적으로 H2S를 약 알칼리성 액체 촉매 용액 내로 양호하게 흡수시키는 것을 보장하도록 약 알칼리성 pH 범위에서 가동된다. 적합한 촉매는 Gas Technology Products LLC사의 LoCat 용액이다. 균질한 액체 촉매 용액(21)은 펌프(5) 및 변환기 유입 라인(12)을 통해 변환기(30) 내로 도입될 수 있다. 실시예에서, 액체 촉매 용액은 변환기(30)를 통해 산성 가스 유동과 향류 방식으로 흐른다. 실시예에서, 변환기(30)는 살포형 흡수기이다. 그러한 실시예에서, 라인(25)으로부터의 산 가스는 변환기(30) 내로 살포된다. 산성 가스 중의 황화수소는 촉매와의 반응에 의해 산화되어 원소 상태의 황이 형성되고, 촉매는 환원된다. 촉매는, 예를 들면, 살포에 의해 발생된 양력(lift)에 의해 변환기(30)를 통해 순환된다. 황화수소가 제거된 처리 가스는 라인(35)을 통해 변환기(30)로부터 배출된다. 원소 상태의 황과 환원된 촉매를 포함하는 변환기의 액체 생성물은 라인(13)을 통해 변환기(30)로부터 배출된다.
고전단 장치. 경우에 따라서 고전단 장치 또는 고전단 혼합 장치로 지칭되기도 하는 외부의 고전단 혼합 장치(HSD)(40)는 라인(13)을 통해, 황 함유 화합물과 분자 상태의 수소를 포함하는 탄소질 유체를 포함하는 유입 스트림을 수납하도록 되어 있다. 산화제는 분산가능한 가스 라인(22)을 통해 고전단 장치(40)에 도입되는데, 라인(22)은 HSD(40)의 상류에서 라인(13) 내로 산화제를 주입할 수 있다. 대안적으로는, HSD(40)는 별도의 유입 라인(도시되지 않음)을 통해 액체 및 산화제 반응물 스트림을 수납하도록 되어 있다. 도 1에는 1개의 고전단 장치만 도시되어 있지만, 상기 시스템의 몇몇 실시예는 직렬 또는 병렬로 설치된 2개 이상의 고전단 혼합 장치를 가질 수 있다. HSD(40)는 회전자/고정자가 조합된 하나 이상의 발생기를 활용하는 기계적 장치이며, 발생기 각각은 고정자와 회전자 사이에 갭을 가진다. 발생기 세트 각각의 회전자와 고정자 사이의 갭은 고정형일 수도 있고 조절형일 수도 있다. HSD(40)는 고전단 장치를 통해 흐르는 반응 혼합물 내에 서브마이크론 및 마이크론 크기의 기포를 생성할 수 있도록 되어 있다. 고전단 장치는 인클로저(enclosure) 또는 하우징을 포함함으로써 반응 혼합물의 압력과 온도를 조절할 수 있다.
고전단 혼합 장치는 일반적으로 유체의 혼합 능력에 따라서 세 가지 부류로 나누어진다. 혼합은 유체 내의 입자 또는 균일한 종의 크기를 축소시키는 공정이다. 혼합의 정도 또는 충실도에 대한 척도 중 하나는 혼합 장치가 유체 입자를 분열시키기 위해 발생하는 단위 체적당 에너지 밀도이다. 상기 부류는 전달되는 에너지 밀도를 토대로 구별된다. 입경이 서브마이크론 내지 50㎛ 범위인 혼합물 또는 에멀젼을 일관되게 생성하기에 충분한 에너지 밀도를 가진 산업적 믹서의 세 가지 부류로는 균질화 밸브 시스템(homogenization valve system), 콜로이드 밀(colloid mill) 및 고속 믹서가 포함된다. 균질화 밸브 시스템으로 지칭되는 고에너지 장치의 첫 번째 부류에서, 처리할 유체는 내로우-갭(narrow-gap) 밸브를 통해 고압 하에서 저압 분위기 속으로 펌핑된다. 상기 밸브에 걸리는 압력 구배(pressure gradient)와 얻어지는 난류(turbulence) 및 공동화(cavitation)는 유체 내의 모든 입자를 분열시키는 작용을 한다. 이러한 밸브 시스템은 우유 균질화 공정에서 가장 일반적으로 이용되며, 서브마이크론 내지 1㎛ 범위의 평균 입경을 형성할 수 있다.
에너지 밀도 스펙트럼의 반대측 끝에는 저에너지 장치로 지칭되는 제3 부류의 장치가 있다. 이 시스템은 일반적으로, 처리할 유체의 저장조 내에서 고속으로 회전하는 패들(paddle) 또는 유체 회전자를 가지며, 그러한 유체는 더욱 보편적인 많은 응용 분야에서 식료품이다. 이러한 저에너지 시스템은 20㎛보다 큰 평균 입경이 처리 유체에서 허용되는 경우에 통상적으로 사용된다.
저에너지 장치와 균질화 밸브 시스템 사이에, 유체에 전달되는 에너지 밀도의 혼합 측면에서, 콜로이드 밀 및 그 밖의 고속 회전자-고정자 장치가 있으며, 이것들은 중간 에너지 장치로 분류된다. 전형적인 콜로이드 밀 형태로는 치밀하게 제어되는 회전자-고정자 갭, 통상적으로는 0.0254mm 내지 10.16mm(0.001∼0.40인치)의 갭에 의해 보완적인 액체 냉각형 고정자로부터 분리되는 원추형 또는 디스크형 회전자를 포함한다. 회전자는 알반적으로 직접 구동 또는 벨트 기구를 통해 전동 모터에 의해 구동된다. 회전자가 고속으로 회전함에 따라, 회전자의 외면과 고정자의 내면 사이에서 유체가 펌핑되고, 상기 갭에서 발생된 전단력에 의해 유체가 처리된다. 적절히 조절된 콜리이드 밀은 대부분 처리된 유체 내에서 0.1∼25㎛의 평균 입자 크기를 달성한다. 이러한 능력으로 인해 콜로이드 밀은 화장품, 마이요네즈, 또는 실리콘/은 아말감 형성, 루핑-타르(roofing-tar) 혼합 등에 요구되는 바와 같은 콜로이드 및 오일/물 에멀젼 가공을 포함하는 다양한 응용분야에 적합하다.
선단 속도는 회전자의 선단이 단위 시간당 이동하는 원주 상의 거리이다. 따라서 선단 속도는 회전자 직경과 회전 주기의 함수이다. 선단 속도(예를 들면, m/분 단위)는 회전자 선단에 의해 전사되는 원주 상의 거리, 2πR(여기서 R은 회전자의 반경(예를 들면, m)과 회전 주기(예를 들면, 분당 회전수, rpm)의 곱으로 산출될 수 있다. 예를 들어, 콜로이드 밀은 22.9m/s(4,500ft/분)을 초과하는 선단 속도를 가질 수 있고, 40m/s(7,900ft/분)을 초과할 수 있다. 본 발명의 목적에 따라, "고전단"이라는 용어는 5.1m/s(1,000ft/분)을 초과하는 선단 속도의 능력을 가지며 반응시킬 생성물의 스트림 내로 에너지를 인가하기 위해 외부의 기계적으로 구동되는 동력 장치를 필요로 하는 기계적 회전자-고정자 장치(예컨대, 콜로이드 밀 또는 회전자-고정자 분산기)를 지칭한다. 예를 들면, HSD(40)에서는, 22.9m/s(4,500ft/분)을 초과하는 선단 속도를 얻을 수 있고, 40m/s(7,900ft/분)을 초과할 수 있다. 몇몇 실시예에서, HSD(40)는 22.9m/s(4,500ft/분) 이상의 선단 속도에서 300l/h 이상으로 전달할 수 있다. 동력 소비는 약 1.5kW일 수 있다. HSD(40)는 처리되는 물질에 대해 유의적 전단을 생성하기 위해 고도의 선단 속도와 매우 작은 전단 갭을 조합한다. 전단의 양은 유체의 점도에 의존할 것이다. 따라서, 고전단 장치를 가동하는 동안 회전자의 선단에는 국소적으로 압력과 온도가 상승된 영역이 발생된다. 경우에 따라서, 국소적으로 상승된 압력은 약 1034.2MPa(150,000psi)이다. 몇몇 경우에, 국소적으로 상승된 온도는 약 500℃이다. 몇몇 경우에, 이러한 압력과 온도의 상승은 나노초 또는 피코초 동안 지속될 수 있다.
유체에 인가되는 에너지의 대략적 양(단위: kW/L/분)은 회전자 에너지(kW)와 유체 유출량(L/분)을 측정함으로써 추정할 수 있다. 앞에서 언급한 바와 같이, 선단 속도는 반응물에 인가되는 기계적 힘을 발생시키는 하나 이상의 회전 부재의 단부와 관련된 속도(ft/분 또는 m/s)이다. 본 발명의 실시예에서, HSD(40)의 에너지 소비량은 1,000W/㎥보다 크다. 본 발명의 실시예에서, HSD(40)의 에너지 소비량은 약 3,000W/㎥ 내지 약 7,500W/㎥ 범위이다.
전단 속도는 선단 속도를 전단 갭 폭(회전자와 고정자 사이의 최소 간극(clearance))으로 나눈 값이다. HSD(40)에서 발생된 전단 속도는 20,000s-1보다 클 수 있다. 몇몇 실시예에서, 전단 속도는 40,000s-1 이상이다. 몇몇 실시예에서, 전단 속도는 100,000s-1 이상이다. 몇몇 실시예에서, 전단 속도는 500,000s-1 이상이다. 몇몇 실시예에서, 전단 속도는 1,000,000s-1 이상이다. 몇몇 실시예에서, 전단 속도는 1,600,000s-1 이상이다. 본 발명의 실시예에서, HSD(40)에서 발생된 전단 속도는 20,000s-1 내지 100,000s-1 범위이다. 예를 들면, 한 응용에서, 회전자 선단 속도는 약 40m/s(7,900ft/분)이고 전단 갭 폭은 0.0254mm(0.001인치)로서, 1,600,000s-1의 전단 속도를 생성한다. 또 다른 응용에서, 회전자 선단 속도는 약 22.9m/s(4,500ft/분)이고 전단 갭 폭은 0.0254mm(0.001인치)로서, 901,600s-1의 전단 속도를 생성한다.
HSD(40)는 액체 촉매의 적어도 일부가 산화되는 조건에서는 일반적으로 혼화되지 않는, 탄소질 유체를 포함하는 주된 액상(연속상) 내로 수소를 고도로 분산 또는 수송할 수 있다. 몇몇 실시예에서, HSD(40)는 콜로이드 밀을 포함한다. 적합한 콜로이드 밀의 예로는, 미국 노스캐롤라이나주 윌밍턴 소재 IKA® Works, Inc. 및 매사츄세츠주 윌밍턴 소재 APV North America, Inc.의 제조품을 들 수 있다. 몇몇 경우에, HSD(40)는 IKA® Works, Inc.의 Dispax Reactor®를 포함한다.
고전단 장치는 반응물에 인가되는 기계적 힘을 발생하는 하나 이상의 회전 부재를 포함한다. 고전단 장치는 간극에 의해 분리된 하나 이상의 고정자 및 하나 이상의 회전자를 포함한다. 예를 들면, 회전자는 원추형 또는 디스크 형상을 가질 수 있고, 보완적 형상의 고정자로부터 분리되어 있을 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 회전자와 고정자 모두는 복수 개의 원주 상 이격된 톱니(teeth)를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 고정자(들)는 각각의 발생기(회전자/고정자 세트)의 회전자와 고정자 사이에 원하는 전단 갭을 얻도록 조절될 수 있다. 회전자 및/또는 고정자의 톱니들 사이의 홈이 난류를 증가시키기 위해 교대하는 단계에서 방향을 교대시킬 수 있다. 각각의 발생기는 필요한 회전을 제공하도록 구성된 임의의 적합한 구동 시스템에 의해 구동될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 고정자와 회전자 사이의 최소 간극(전단 갭 폭)은 약 0.0254mm(0.001인치) 내지 약 3.175mm(0.125인치) 범위이다. 특정한 실시예에서, 고정자와 회전자 사이의 최소 간극(전단 갭 폭)은 약 1.52mm(0.060인치)이다. 특정한 실시예에서, 고정자와 회전자 사이의 최소 간극(전단 갭 폭)은 1.78mm(0.07인치) 이상이다. 고전단 장치에 의해 생성된 전단 속도는 유동 경로를 따른 길이 방향 위치에 의해 변동될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 회전자는 회전자의 직경과 목표로 하는 선단 속도에 상응하는 속도로 회전하도록 설정된다. 몇몇 실시예에서, 고전단 장치는 고정자와 회전자 사이에 고정된 간극(전단 갭 폭)을 가진다. 대안적으로, 고전단 장치는 조절가능한 간극(전단 갭 폭)을 가진다.
몇몇 실시예에서, HSD(40)는 단일 스테이지 분산 쳄버(즉, 단일 회전자/고정자 조합, 단일 발생기)를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 고전단 장치(40)는 다중 스테이지 인라인 분산기로서, 복수 개의 발생기를 포함한다. 특정한 실시예에서, HSD(40)는 2개 이상의 발생기를 포함한다. 다른 실시예에서, 고전단 장치(40)는 3개 이상의 고전단 발생기를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 고전단 장치(40)는 이하에서 더 설명하는 바와 같은, 유동 경로를 따른 길이 방향 위치에 의해 전단 속도(앞에서 언급한 바와 같이, 선단 속도에 비례하여 변동되고 회전자/고정자 갭 폭에 반비례하여 변동됨)를 변동시키는 멀티스테이지 믹서이다.
몇몇 실시예에서, 외부의 고전단 장치의 각 스테이지는 융통성을 제공하는 상호교환형 혼합 기구(mixing tool)를 가진다. 예를 들면, 노스캐롤라이나주 윌밍턴 소재 IKA® Works, Inc. 및 매사츄세츠주 윌밍턴 소재 APV North America, Inc.의 DR 2000/4 Dispax Reactor®는 3 스테이지 분산 모듈을 포함한다. 이 모듈은 3개까지의 회전자/고정자 조합(발생기)를 포함할 수 있고, 각 스테이지에 있어서 미세형, 중간형, 조대형(coarse) 및 초미세형을 선택할 수 있다. 이로써, 목표로 하는 기포 크기(예컨대, 수소 기포)의 좁은 분포를 가진 분산물을 생성할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 각각의 스테이지는 초미세 발생기로 가동된다. 몇몇 실시예에서, 발생기 세트 중 적어도 하나는 약 5.08mm(0.20인치)보다 큰 회전자/고정자 최소 간극(전단 갭 폭)을 가진다. 또 다른 실시예에서, 발생기 세트 중 적어도 하나는 약 1.78mm(0.07인치)보다 큰 회전자/고정자 최소 간극을 가진다.
도 2를 참조하면, 적합한 고전단 장치(200)의 길이 방향 단면도가 도시되어 있다. 도 2의 고전단 장치(200)는 3 스테이지 또는 회전자-고정자 조합을 포함하는 분산 장치이다. 고전단 장치(200)는 3 스테이지, 즉 회전자-고정자 조합(220, 230, 240)을 포함하는 분산 장치이다. 회전자-고정자 조합은 발생기(220, 230, 240) 또는 무제한 스테이지로 알려질 수 있다. 3개의 회전자/고정자 세트 또는 발생기(220, 230, 240)는 구동 샤프트(250)를 따라 직렬로 정렬되어 있다.
제1 발생기(220)는 회전자(222) 및 고정자(227)를 포함한다. 제2 발생기(230)는 회전자(223) 및 고정자(228)를 포함한다. 제3 발생기(240)는 회전자(224) 및 고정자(229)를 포함한다. 각각의 발생기에 있어서, 회전자는 유입물(250)에 의해 회전방식으로 구동되어 화살표(265)로 표시된 바와 같이 축(260)을 중심으로 회전한다. 회전 방향은 화살표(265)로 표시된 것과는 반대 방향일 수 있다(즉, 회전 축(160)을 중심으로 시계 방향 또는 반시계 방향). 고정자(227, 228, 229)는 고전단 장치(200)의 벽(255)에 고착되어 있다.
이상 설명한 바와 같이, 각각의 발생기는 회전자와 고정자 사이에 최소 간격인 전단 갭 폭을 가진다. 도 3의 실시예에서, 제1 발생기(220)는 제1 전단 갭(225)을 포함하고; 제2 발생기(230)는 제2 전단 갭(235)을 포함하고; 제3 발생기(240)는 제3 전단 갭(245)을 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 전단 갭(225, 235, 245)은 약 0.025mm 내지 약 10.0mm 범위의 폭을 가진다. 대안적으로, 본 발명의 방법은 갭(225, 235, 245)이 약 0.5mm 내지 약 2.5mm 범위의 폭을 가진 고전단 장치(200)를 활용한다. 경우에 따라서는, 전단 갭은 약 1.5mm로 유지된다. 대안적으로, 전단 갭(225, 235, 245)의 폭은 발생기(220, 230, 240)에 따라 상이하다. 경우에 따라서는, 제1 발생기(220)의 전단 갭(225)의 폭은 제2 발생기(230)의 전단 갭(235)의 폭보다 크고, 제2 발생기(230)의 전단 갭(235)의 폭은 제3 발생기(240)의 전단 갭(245)의 폭보다 크다. 앞에서 설명한 바와 같이, 각 스테이지의 발생기들은 상호교환 가능하여 융통성을 제공할 수 있다. 고전단 장치(200)는 전단 속도가 유동(260)의 방향을 따라 단계적으로 길이 방향으로 증가되도록 구성될 수 있다.
발생기(220, 230, 240)는 조대형, 중간형, 미세형, 및 초미세형 분산물을 생성할 수 있다. 회전자(222, 223, 224)와 고정자(227, 228, 229)는 톱니형으로 설계될 수 있다. 각각의 발생기는 2 세트 이상의 회전자-고정자 톱니를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 회전자(222, 223, 224)는 각각의 회전자 주위에 원주를 따라 이격된 10개보다 많은 회전자 톱니를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 고정자(227, 228, 229)는 각각의 고정자 주위에 원주를 따라 이격된 10개보다 많은 고정자 톱니를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 회전자의 내경은 약 12cm이다. 본 발명의 실시예에서, 회전자의 직경은 약 6cm이다. 본 발명의 실시예에서, 고정자의 외경은 약 15cm이다. 본 발명의 실시예에서, 고정자의 작경은 약 6.4cm이다. 몇몇 실시예에서, 간극이 약 4mm일 때 회전자의 직경은 60mm이고, 고정자의 직경은 64mm이다. 특정한 실시예에서, 상기 3 스테이지는 각각 약 0.025mm 내지 약 4mm의 전단 갭을 포함하는 초미세형 발생기로 가동된다.
고전단 장치(200)는 라인(13)으로부터 반응물 스트림을 입구(205)에서 수납하도록 되어 있다. 반응 혼합물은 분산가능한 상으로서 산화성 가스와 연속상으로서 환원된 촉매를 포함하는 액체를 포함한다. 입구(205)로 유입되는 공급물 스트림은 발생기(220, 230, 240)를 통해 연속적으로 펌핑되어 생성물 분산물이 형성된다. 생성물 분산물은 출구(210)(및 도 1의 라인(18))를 통해 고전단 장치(200)로부터 배출된다. 발생기 각각의 회전자(222, 223, 224)는 고정된 고정자(227, 228, 229)에 대해 고속으로 회전하여 고전단 속도를 생성한다. 회전자의 회전에 의해 입구(205)로 유입되는 공급물 스트림과 같은 유체가 전단 갭을 통해(또한, 존재할 경우, 회전자 톱니들 사이의 공간 및 고정자 톱니들 사이의 공간을 통해) 외측으로 펌핑되어, 국소적 고전단 조건을 생성한다. 유체가 통과하여 흐르는 전단 갭(225, 235, 245)(및 존재할 경우, 회전자 톱니와 고정자 톱니 사이의 갭) 내의 유체에 인가되는 높은 전단력이 유체를 처리하여 생성물 분산물을 생성한다. 생성물 분산물은 고전단 출구(210)(및 도 1의 라인(18))를 통해 고전단 장치(200)로부터 배출된다.
생성물 분산물은 약 5㎛ 미만의 평균 기포 크기를 가진다. 본 발명의 실시예에서, HSD(40)는 약 1.5㎛ 미만의 평균 기포 크기를 가진 분산물을 생성한다. 본 발명의 실시예에서, HSD(40)는 약 1㎛ 미만의 평균 기포 크기를 가진 분산물을 생성하고, 바람직하게는 상기 기포의 직경은 서브마이크론이다. 특정한 경우에, 평균 기포 크기는 약 0.1㎛ 내지 약 1.0㎛이다. 다른 실시예에서, HSD(40)는 400nm 미만의 평균 기포 크기를 가진 분산물을 생성한다. 다른 실시예에서, HSD(40)는 100nm 미만의 평균 기포 크기를 가진 분산물을 생성한다. 고전단 장치(200)는 대기압에서 약 15분 이상 분산된 상태로 유지할 수 있는 기포를 포함하는 분산물을 생성한다.
고전단 장치(200)에 의해 생성된 생성물 분산물 중의 산화성 가스의 기포는 반응물의 접촉을 증강시킴으로써 촉매의 산화 작용을 촉진 및/또는 가속화한다. 회전자는 회전자의 직경에 상응하는 속도 및 앞에 기재된 바와 같은 원하는 선단 속도로 회전하도록 설정될 수 있다.
특정한 경우에, 고전단 장치(200)는 노스캐롤라이나주 윌밍턴 소재 IKA® Works, Inc. 및 매사츄세츠주 윌밍턴 소재 APV North America, Inc.의 Dispax Reactor®를 포함한다. 다양한 입구/출구 연결부, 마력, 선단 속도, 유출 rpm, 및 유량을 가진 몇 가지 모델을 이용할 수 있다. 고전단 장치의 선택은 요구되는 처리량 및 고전단 장치(200)의 출구(210)에서 유출되는 라인(18)(도 1) 내의 분산물 중 목표 입자 크기 또는 기포 크기에 의존할 것이다. 예를 들면, IKA® 모델 DR 2000/4는 벨트 드라이브, 4M 발생기, PTFE 밀봉 링, 입구 플랜지 25.4mm(1인치)의 위생 클램프, 출구 플랜지 19mm(3/4인치)의 위생 클램프, 2HP 동력, 7900rpm의 유출 속도, 약 300∼700L/h(발생기에 따라)의 유동 용량(물), 9.4∼41m/s(1,850ft/분 내지 8,070ft/분)의 선단 속도를 포함한다.
용기. 용기 또는 산화기(10)는 황 생성물의 슬러리가 분리될 수 있고 그 내부에서 균질한 촉매의 산화가 전개될 수 있는 임의 형태의 용기이다. 예를 들면, 연속형 또는 준연속형 교반 탱크 반응기, 또는 하나 이상의 배치(batch) 반응기를 직렬 또는 병렬로 사용할 수 있다. 몇몇 응용에서, 용기(10)는 산화기이다. 산화제는 송풍기(90) 및 라인(15)을 통해 선택적인 2차 공기 공급원으로부터 용기910) 내로 도입될 수 있다. 산화제는 황 슬러리가 침강되는 용기의 바닥 부분 상부의 용기(10)의 단면에 연결될 수 있는 스파저를 통해 도입될 수 있다. 황 슬러리는 용기(10)의 원뿔형 저부로부터 제거될 수 있다. 용기(10)로의 임의 개수의 유입 라인을 구상할 수 있고, 도 1에는 3개가 도시되어 있다(라인(14, 15, 52)). 유입 라인(14)은 황 침강기(60)에 연결되어 생성물 황 슬러리로부터 분리된 액체 촉매 용액을 용기(10)로 반송하도록 설계된 유입 라인일 수 있다. 유입 라인(15)은 송풍기(90)를 통해 선택적 2차 공기를 제공하는 데 활용될 수 있다. 라인(52)은 라인(51)에서의 펌프(50)의 출구를 용기(10)에 연결시킬 수 있다. 용기(10)는 배기 가스용 배출 라인(17) 및 용액 중 황의 슬러리를 포함하는 생성물 스트림용 유출 생성물 라인(16)을 포함할 수 있다. 실시예에서, 용기(10)는 복수 개의 반응기 생성물 라인(16)을 포함한다. 라인(21)은 펌프(5) 및 라인(12)을 통해 용기/산화기(10)를 변환기(30)에 연결시킬 수 있다.
균질한 촉매의 산화 반응은 적합한 시간, 온도 및 압력 조건이 존재할 때면 언제든 일어날 것이다. 이러한 점에서, 촉매 산화는 온도와 압력 조건이 적합할 경우에 도 1의 흐름도의 임의 시점에서 일어날 수 있다. 액체 촉매의 사용으로 인해, 환원된 촉매의 실질적 산화 반응은 도 1에 도시된 산화기/용기(10)의 외부 지점에서 일어날 수 있다. 그럼에도 불구하고, 체류 시간, 교반 및 가열 및/또는 냉각이 증가될 수 있도록 하기 위해 분리된 반응기/용기(10)가 종종 바람직하다. 실시예에서, 촉매의 실질적 산화/재생은 HSD(40)(또는 직렬 또는 병렬로 조합된 고전단 장치(40)) 내부에서 일어날 것으로 생각된다. 그러한 경우에, 용기(10)는 라인(16)을 통해 황을 처리하기 위해 황의 슬러리가 제고될 수 있고, 라인(21)을 통해 재생된(산화된) 액체 촉매가 재사용을 위해 변환기(30)로 반송되는 세퍼레이터로서 주로 사용될 수 있다. 그러한 실시예에서, 선택적 2차 공기 공급원 라인(15), 공기 송풍기(90), 및 필터/소음기(85)는 시스템으로부터 생략될 수 있고, 또는 라인(22)을 통해 하나 이상의 HSD(40)로 공기만을 공급하는 데 사용될 수 있다.
용기(10)는 다음과 같은 구성 요소를 하나 이상 포함할 수 있다: 반응 용기 설계 기술 분야에 공지되어 있는, 가열 및/또는 냉각 설비, 압력 측정 기기, 온도 측정 기기, 하나 이상의 주입점, 및 레벨 조절기(도시되지 않음). 가열 및/또는 냉각 장치는 예를 들면 열교환기를 포함할 수 있다. 대안적으로, 몇몇 실시예에서는 HSD(40) 내에서 많은 변환 반응이 일어날 수 있으므로, 경우에 따라서 용기(10)는 주로 저장 용기로서 사용될 수 있다. 일반적으로 바람직하다고 할 수는 없지만, 몇몇 응용에서, 특히 이하에서 더 설명하는 바와 같이 여러 개의 고전단 장치/반응기가 사용될 경우에, 용기(10)는 생략될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 변환기 액체 생성물 스트림은 HSD(40)의 상류의 세퍼레이터 내로 도입된다. 이 구성에서, 황은 라인(13)에 있는 변환기 생성물로부터 제거되어, 환원된 액체 촉매를 포함하는 액체 촉매 스트림이 얻어질 수 있다. 황원된 액체 촉매는 변환기(30)에서 재사용할 액체 촉매를 재생하기 위해 산화제와 함께 HSD(40) 내로 도입될 수 있다. 그러한 실시예에서, 촉매의 재생 공정의 대부분은 HSD(40) 내부 또는 일련의 고전단 장치(40)에서 일어날 수 있고, 황의 분리는 고전단 장치(들)의 상류에서 실행되었기 때문에, 용기(10)는 고전단 가스 스위트닝 시스템(1)에 존재하지 않을 수 있다.
열전달 장치. 전술한 용기(10)의 가열/냉각 능력 이외에도, 도 1에 도시된 실시예의 변형으로서 공정 스트림을 가열 또는 냉각하기 위한 다른 외부적 또는 내부적 열전달 장치를 생각할 수 있다. 예를 들면, 필요할 경우에, 열은 당업자에게 공지된 임의의 방법을 통해 용기(10)에 가해지거나 용기(10)로부터 제거될 수 있다. 외부적 가열 및/또는 냉각 열전달 장치를 이용하는 것도 생각할 수 있다. 하나 이상의 그러한 열전달 장치용으로 적합한 몇 가지 위치는, 펌프(5)와 변환기(30) 사이, HSD(40)와 용기(10) 사이, 및 용기(10)와 펌프(5) 사이이다. 그러한 열전달 장치의 비제한적 예로는, 해당 기술 분야에 공지되어 있는 셸형, 튜브형, 플레이트형, 및 코일형 열교환기를 들 수 있다.
펌프. 펌프(5)는 연속식 또는 준연속식 가동에 적합하게 되어 있고, HSD(40)과 시스템(1)을 통해 유동을 제어할 수 있도록 202.65kPa(2기압) 초과의 압력, 바람직하게는 303.975kPa(3기압) 초과의 압력을 제공할 수 있는 임의의 적합한 펌핑 장치일 수 있다. 예를 들면, Roper Pump Company(Commerce Georgia)사의 Roper Type 1 기어 펌프, Dayton Electric Co(Niles, IL)의 Dayton Pressure Booster Pump Model 2P372E가 적합한 펌프이다. 바람직하게는, 펌프의 접촉 부분은 전부 316 스테인레스강과 같은 스테인레스강으로 되어 있다. 상기 시스템의 몇몇 실시예에서, 펌프(5)는 2026.5kPa(20기압) 초과의 압력을 제공할 수 있다. 펌프(5) 이외에도, 도 1에 도시된 시스템에는 하나 이상의 추가적 고압 펌프(도시되지 않음)를 포함시킬 수 있다. 예를 들면, 용기(10) 내의 압력을 상승시키기 위해 펌프(5)와 유사할 수도 있는 부스터 펌프를 HSD(40)와 용기(10) 사이에 포함시킬 수 있다. 또 다른 실시예로서, 부가적 반응물 또는 촉매를 용기(10) 내로 도입하기 위해 펌프(5)와 유사할 수도 있는 보조 공급 펌프가 포함될 수 있다. 또 다른 실시예로서, 용기(10)로부터 HSD(40)로 가스를 재순환시키기 위해 라인(17)과 HSD(40) 사이에 압축기형 펌프를 설치할 수 있다. 침강기 펌프(50)는 용기(10)로부터 황 슬러리를 추출하기에 적합한 임의의 펌프일 수 있다.
고전단 탈황 공정. 도 3은 고전단 가스 스위트닝 방법에서의 단계를 나타내는 박스형 공정도이다. 블록(400)에서, H2S는 액상 촉매의 환원과 동시에 원소 상태의 황으로 변환된다. 블록(500)에서, 철 촉매와 산화제(예를 들면, O2, 공기, 농축된 공기)의 고전단 혼합에 의해 액체 산화환원 촉매를 포함하는 액체 중 산화제의 분산물이 생성된다. 블록(600)에서, 용기(10) 내, HSD(40) 내부, 또는 라인(18), 선택적인 벤처 스파저(45) 및/또는 라인(19) 내에서 철 촉매의 산화가 강하게 일어난다. 블록(700)에서, 재생된(산화된) 촉매 용액이 라인(21), 펌프(5) 및 라인(12)을 통해 H2S 변환기(30)로 반송된다. 블록(800)에는, 원소 상태의 황이 회수되고, 회수된 촉매 용액이 황 회수 유닛으로부터(예를 들면, 황 침강기(60)로부터) 산화기(10)로 재순환되는 것이 표시되어 있다.
도 1을 참조하여 고전단 가스 스위트닝 시스템(1)의 가동에 대해 설명하기로 한다. 실시예에서, 탈황 반응은 촉매 반응제로서 킬레이트화 철을 사용하여 수상에서 수행된다. 산성 가스 스트림의 탈황 조작에서, 산성 가스 스트림은 라인(25)을 통해 시스템(1) 내로 도입된다. 라인(23)을 통해 넉아웃 포트(24)에 도입된 산성 가스 공급 스트림으로부터 입자상 물질을 제거하기 위해 넉아웃 포트(24)를 이용할 수 있다. 변환기(30) 내부에서는, 예를 들면 라인(12)을 통해 변환기(30) 내로 향류 방식으로 도입될 수도 있는 산화된 액체 촉매 용액과 산성 가스가 접촉된다.
상기 시스템은 전형적으로, 촉매 용액으로의 H2S의 양호한 흡수를 보장하기 위해 약 알칼리성 pH 범위에서 가동되며, 알칼리성 물질의 주입과 모니터링은 고전단 가스 스위트닝 시스템(1) 내 임의의 적합한 곳에서 일어날 수 있다. 예를 들면, 알칼리는 변환기(30)에 첨가될 수 있다. 스타트업 시, 액체 촉매는 촉매 스트림으로서 용기(10)에 직접 도입될 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 촉매는 시스템(1) 내 다른 임의의 위치에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 신선한 촉매 용액을 라인(21)(도시되지 않음) 또는 변환기(30) 내로 주입할 수 있다. 실시예에서, 라인(21)은 액체 촉매를 포함하고, 그중 적어도 일부는 예를 들면 라인(21)을 통해 변환기(30)에 연결될 수 있는 용기(10)로부터의 재순환 스트림일 수 있다.
전체적 공정 반응은 다음과 같다:
H2S(g) + 1/2O2(g) ↔ H2O + S° (1)
라인(25) 내의 산성 가스 스트림은 임의의 황화수소 또는 황 함유 가스 스트림일 수 있고, 예를 들면, 라인(25) 내의 산성 가스 스트림은 공기, 천연 가스, 이산화탄소, 아민산 가스, 매립지 가스, 합성 가스, 지열 가스, 바이오가스, 정제소 가스 또는 이것들의 조합을 포함할 수 있다. 라인(23) 내의 산성 가스 스트림은 당업자에게 공지된 바와 같이 전처리될 수 있다. 예를 들면, 도 1에서, 라인(23) 내의 산성 가스 스트림은 넉아웃 포트(24)를 통과한다. 넉아웃 포트(24)로부터 나온 라인(25) 내의 황화수소 함유 가스 스트림은 변환기(30)로 이송된다. 변환기(30)에서, H2S는 원소 상태의 황으로 변환된다. 라인(35) 내의 처리된(즉, 스위트닝된) 가스 스트림은 추가 처리/활용(도시되지 않음)을 위해 이송된다. 실시예에서, 고전단 가스 스위트닝 시스템(1)은 산성 가스로부터 황화수소를 99% 초과량으로 제거할 수 있다. 실시예에서, 고전단 가스 스위트닝 시스템(1)은 산성 가스로부터 황화수소를 99.9% 초과량으로 제거할 수 있다.
변환기(30) 내에서, 액체 촉매는 몇 가지 화학 반응을 통해 H2S를 원소 상태의 황으로 변환시킨다. 변환기의 설계는 산성 가스 유량 및 압력뿐 아니라 요구되는 H2S 제거 효율에 의해 결정된다. 철 촉매의 경우에, 변환기(3) 내의 흡수 공정은 다음과 같은 반응식으로 설명될 수 있다.
H2S의 흡수는 하기와 같이 설명될 수 있다:
H2S(g) + H2O(l) ↔ H2S(l) + H2O. (2)
H2S의 이온화는 하기 반응으로 설명된다:
H2S(l) ↔ H+ + HS-. (3)
제2철 이온(Fe3 +)에 의한 산화는 다음과 같이 표현될 수 있다:
HS- + 2Fe3 + → S°(s) + 2Fe2 + + H+. (4)
따라서, 전체적 흡수 반응은 다음과 같다:
H2S(g) + 2Fe3 + → 2H+ + S° + 2Fe2 +. (5)
황 및 환원된 액체 촉매 용액을 포함하는 액체 스트림은 변환기 유출 라인(13)을 통해 변환기(30)로부터 배출된다. 라인(22)을 통해 분산가능한 산화제 가스가 고전단 가스 스위트닝 시스템(1) 내로 주입되고, 이것은 라인(13)으로, 또는 HSD(40) 내로 직접 도입되는 산화제 가스일 수 있다. 산화제 가스는 공기 또는 농축된 공기일 수 있다. 실시예에서, 산화제 가스는 액체 반응물 스트림(즉, 라인(13)을 통해 변환기(30)로부터 배출되는 황 함유 액체 촉매 스트림)과 혼합되지 않고 HSD(40) 내로 직접 공급된다. 재생되는 액체 촉매를 라인(21) 및 용기(10)로부터 변환기(30) 내로 이송하고, 압력을 증대시켜 고전단 장치(HSD)(40) 및 고전단 가스 스위트닝 시스템(1) 전체에 걸쳐 흐름을 제어하기 위해 펌프(5)를 가동할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 펌프(5)는 HSD 유입 스트림의 압력을 202.65kPa(2기압)보다 높은 압력, 바람직하게는 약 303.975kPa(3기압)보다 높은 압력으로 증가시킨다. 이러한 방식으로, 고전단 가스 스위트닝 시스템(1)은 고전단과 압력을 결합하여 반응물의 양호한 혼합을 증강시킬 수 있다.
실시예에서, 액체 촉매 용액 및, 존재할 경우, 알칼리를 용기(10)에서 우선 혼합한다. 반응물은, 예를 들면, 유입 라인(14, 15, 52)을 통해 용기(10)에 유입된다. 용기 유입 스트림의 수는 임의의 갯수일 수 있으며, 도 1에는 3개로 나타나 있다(라인(14, 15, 52)을 통해).
산화제와 촉매 액체는 촉매 액체 중에 산화제 가스의 미세 분산물을 생성하는 HSD(40) 내에서 양호하게 혼합된다. HSD(40)에서, 산화제 가스와 촉매 액체는 고도로 분산되어, 용액 내로 양호하게 용해되고 반응물 혼합이 증강되도록 반응 가스의 나노기포, 서브마이크론 크기의 기포, 및/또는 마이크로 기포가 형성된다. 예를 들면, 3개의 회전자가 고정자와 직렬로 배열되어 조합을 이룬 고전단, 3 스테이지 분산 장치인 분산기 IKA® 모델 DR 2000/4를 사용하여 황을 포함하는 액체 촉매 매질(즉, "반응제") 중에 분산가능한 산화제 가스의 분산물을 생성할 수 있다. 회전자/고정자 세트는, 예를 들면, 도 2에 예시된 바와 같이 구성될 수 있다. 혼합된 반응제는 라인(13)을 통해 고전단 장치에 유입되고, 제1 스테이지 회전자/고정자 조합에 유입된다. 제1 스테이지의 회전자와 고정자는 각각 원주 상에 간격을 두고 배치된 제1 스테이지 회전자 톱니 및 고정자 톱니를 가질 수 있다. 제1 스테이지로부터 배출되는 조대형 분산물은 제2 회전자/고정자 스테이지에 유입된다. 제2 스테이지의 회전자와 고정자도 각각 원주 상에 간격을 두고 배치된 제1 스테이지 회전자 톱니 및 고정자 톱니를 포함할 수 있다. 제2 스테이지로부터 발생되는 환원된 기포 크기 분산물은, 각각 회전자 톱니 및 고정자 톱니를 가진 회전자와 고정자를 포함할 수 있는 제3 스테이지 회전자/고정자 조합에 유입된다. 분산물은 라인(19)을 통해 고전단 장치로부터 배출된다. 몇몇 실시예에서, 전단 속도는 유동 방향(260)을 따라 길이 방향으로 단계적으로 증가된다. 예를 들면, 몇몇 실시예에서, 제1 회전자/고정자 스테이지에서의 전단 속도는 후속 단계(들)에서의 전단 속도보다 크다. 다른 실시예에서, 전단 속도는 유동 방향을 따라 실질적으로 일정하여, 각 스테이지에서의 전단 속도는 실질적으로 동일하다.
고전단 장치(40)가 PTFE 밀봉부(seal)를 포함할 경우, 상기 밀봉부는 해당 기술 분야에 공지된 적합한 기술을 이용하여 냉각될 수 있다. 예를 들면, 라인(13)에서 흐르는 반응물 스트림 또는 라인(21) 내의 재생된 액체 촉매를 이용하여 밀봉부를 냉각할 수 있고, 그렇게 함으로써 각각 고전단 장치(40) 또는 변환기(30)에 유입되기 전에 원하는 만큼 예열된다.
응용예에서, HSD(40)의 회전자(들)은 회전자의 직경 및 얻고자 하는 선단 속도에 상응하는 속도로 회전하도록 설정된다. 앞에서 설명한 바와 같이, 고전단 장치(예컨대, 콜로이드 밀 또는 톱니형 림 분산기(rim disperser))는 고정자와 회전자 사이에 고정된 틈새를 갖거나 조절가능한 틈새를 가진다. HSD(40)는 산화제 가스 및 황 생성물을 포함하는 액체 촉매 용액을 양호하게 혼합시킨다. 상기 방법의 몇몇 실시예에서, 반응물의 수송 저항은 반응 속도를 약 5% 넘게 증가되도록 고전단 장치를 가동함으로써 감소된다. 상기 방법의 몇몇 실시예에서, 반응물의 수송 저항은 반응 속도를 약 5배 넘게 증가되도록 고전단 장치를 가동함으로써 감소된다. 몇몇 실시예에서, 반응 속도는 10배 이상 더 증가된다. 몇몇 실시예에서, 반응 속도는 약 10배 내지 약 100배 범위 만큼 증가된다.
몇몇 실시예에서, HSD(40)는 4500ft/분의 선단 속도에서 300L/h 이상을 전달하고, 상기 속도는 7900ft/분(40m/s)을 초과할 수 있다. 전력 소모는 약 1.5kW일 수 있다. HSD(40)에서의 회전 전단 유닛 또는 회전 부재의 선단에서 순간적 온도와 압력의 측정은 어렵지만, 양호하게 혼합된 반응물에 의해 나타나는 국소화 온도는 500℃를 초과하고, 압력은 공동화 조건 하에서 500kg/㎠을 초과하는 것으로 추산된다. 고전단 혼합은 산화제 가스를 마이크론 또는 서브마이크론 크기의 기포로 분산시킨다. 몇몇 실시예에서, 얻어지는 분산물은 약 5㎛ 미만, 또는 약 1.5㎛ 미만의 평균 기포 크기를 가진다. 몇몇 실시예에서, 얻어지는 분산물은 약 1㎛ 미만의 평균 기포 크기를 가진다. 따라서, 라인(18)을 통해 HSD(40)에서 유출되는 분산물은 마이크론 및/또는 서브마이크론 크기의 기포를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 상기 평균 기포 크기는 약 0.4㎛ 내지 약 1.5㎛ 범위이다. 몇몇 실시예에서, 평균 기포 크기는 약 400nm 미만이고, 경우에 따라서는 약 100nm일 수 있다. 많은 실시예에서, 마이크로버블(microbubble) 분산물은 대기압에서 15분 이상 동안 분산된 상태로 유지될 수 있다.
분산되고 나면, 얻어지는 분산물은 용기(10)와 유체로 연결되는 라인(18)을 통해 HSD(40)로부터 배출된다. 선택적으로, 분산물은 필요할 경우, 용기(10)에 유입되기 전에 추가로 처리될 수 있다. 예를 들면, 고전단 가스 스위트닝 시스템(1)은 HSD(40)와 용기(10) 사이에 설치되는 벤처 스파저(45)를 추가로 포함할 수 있다. 유출 라인(19)은 벤처 스파저(45)를 용기(10)와 연결시킬 수 있다. 벤처 스파저(45)가 처리량을 제한하게 되는 경우에, 스파저는 사용되지 않을 수 있다. 산화기 유입 라인(19)은 촉매 용액의 산화(재생)가 추가로 이루어질 수 있는 산화기(10)에 유체로 연결된다. HSD(40)가 기존의 벤처 스파저를 포함하는 가스 스위트닝 시스템에 결합되는 경우, 벤처 스파저(45)는 벤저 스파저의 처리량 한계에 따라서 유지되거나 배제될 수 있다.
변환기(30)로부터 배출되는 환원된 액체 촉매는 산화에 의해 재생된다. 촉매의 산화는 HSD(40) 내부에서 일어나며, 용기(10) 내부에 체류하는 동안 계속될 수 있다. 앞에서 언급한 바와 같이, 용기(10)는 산화기일 수 있다. 철 킬레이트 촉매의 경우에, 산화 반응(HSD(40), 라인(18), 벤처 스파저(45), 라인(19), 용기(10), 또는 이것들의 조합 내에서 일어날 수 있는 산화 반응)은 다음과 같은 화학 반응으로 설명될 수 있다:
O2의 흡수는 다음과 같이 표현된다:
1/2O2(g) + H2O(l) ↔ 1/2O2(l) + H2O. (6)
제1철 이온(Fe2 +)의 재생은 하기 반응을 따른다:
1/2O2(l) + H2O + 2Fe2 + → 2OH- + 2Fe3 +. (7)
따라서, 전체적 재생 반응은 다음과 같다:
1/2O2(g) + H2O + 2Fe2 + → 2OH- + 2Fe3 +. (8)
반응물이 용기(10)에 유입되기 전에 양호하게 혼합되는 결과로서, 화학 반응의 유의적 부분이 HSD(40)에서 일어날 수 있다. 따라서, 몇몇 실시예에서, 반응기/용기(10)는 액체 촉매 용액으로부터 생성물인 황을 분리하는 데 주로 사용될 수 있다. 대안적으로, 또는 부가적으로, 용기(10)는 산화환원 촉매의 재생/산화의 대부분이 일어나는 주된 반응 용기로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 실시예에서, 용기(10)는 산화기이다. HSD(40)가 산화기를 포함하는 기존의 가스 스위트닝 공정 내에 결합되어 있는 실시예에서, 용기(10)는 산화기일 수 있다. 신규 설비에 있어서, 용기(10)는 황 생성물이 제거되는 저장/분리 용기로서 주로 사용될 수 있다.
용기/반응기(10)는 연속적 또는 준연속적 유동 방식으로 가동될 수도 있고, 또는 배치 방식으로 가동될 수도 있다. 용기(10)의 내용물은 가열 및/또는 냉각 장치(예컨대, 냉각 코일) 및 온도 측정 기기를 이용하여 규정된 반응 온도로 유지될 수 있다. 용기 내의 압력은 적합한 압력 측정 기기를 이용하여 모니터될 수 있고, 용기 내 반응물의 레벨은 당업자에게 공지되어 있는 기술을 이용하여 레벨 조절기(도시되지 않음)로 제어될 수 있다.
배기 가스는 라인(17)을 통해 용기(10)로부터 배출되고, 추가로 처리되거나, 배출되거나, 또는 고전단 가스 스위트닝 시스템(1)으로 재순환될 수 있다. 예를 들면, 라인(17) 내의 배기 가스의 일부는 라인(13) 또는 라인(22)으로 재순환될 수 있다. 용기(10)는 황 슬러리가 침강되어 제거되는 데 도움이 되도록 원뿔 형상의 저부를 가질 수 있다. 황 결정을 포함하는 생성물 황 슬러리는 라인(16)을 통해 용기(10)로부터 배출된다. 생성물 황 슬러리는 침강기 펌프(50) 및 라인(51, 53)을 통해 황 침강기(60)로 이송될 수 있다. 라인(51)의 일부는 라인(52)을 통해 용기/산화기(10) 내로 반송될 수 있다. 황 침강기(60) 내의 황 슬러리는 침강기(60)의 저부(예컨대, 원뿔 형상부) 내에 침강되어, 황 라인(65)과 슬러리 펌프(70)를 통해 콘으로부터 황 분리 유닛(80)으로 펌핑된다. 예를 들면, 황 분리 유닛(80)은 벨트 필터 시스템을 사용하여 60% 황 케익(cake)을 제조할 수 있다. 또 다른 실시예로서, 몇몇 경우에, 황 분리 유닛(80)은 백 필터(bag filter) 시스템을 포함할 수 있고, 30 중량%의 황 케익을 제조하는 데 사용될 수 있다. 필요할 경우에, 황 필터 케익은 용융 황(molten sulfur)의 제조에 사용될 수 있다. 황 케익으로부터 분리된 재생된 촉매 용액(14)은 산화기(10)로 반송될 수 있다.
종래의 촉매 산화 공정에서 사용되는 산소는 산화기(10) 내의 촉매 용액을 통과하여 기포화되는 공기 또는 산소 농후 공기(15)로부터 공급된다. 고전단 가스 스위트닝 시스템(1)은 송풍기(90) 및 산화제 유입 라인(15)을 통한 산화제의 2차 공급원을 포함할 수 있다. 산화기 라인(15)은 프리필터(85)에서의 예비여과 및 송풍기(90) 및 라인(86)을 통한 프리필터(85)로부터 산화기/용기(10)까지의 펌핑을 통해 얻어질 수 있다. 촉매 용액을 약 알칼리성 pH 범위로 유지하기 위해, 소량의 고전단 가스 스위트닝 시스템(1)에 대한 소량의 가성물(caustic) 첨가(도시되지 않음)를 이용할 수 있다.
이러한 액상 산화 공정은 액상 중에 용해되거나 현탁된 산소 캐리어를 이용하는데, 산소 캐리어는 특정한 실시예에서는 주변 온도에서 연속적으로 재생될 수 있다. 앞에서 설명한 다른 시스템과는 대조적으로, 이 변형 시스템은 라인(18)(및 선택적으로 벤처-스파저 라인(19)) 내의 공기/농축 공기 또는 산소의 마이크로기포(및/또는 서브마이크론 크기의 기포)를 생성하기 위한 밀봉된 외부의 고전단 장치(40)를 포함하는데, 마이크로기포는 이어서 산화 유닛(10)에 유입된다. 외부의 고전단 장치(40)는 기존 시스템의 벤처 스파저(45)의 앞쪽에 위치할 수 있으며, 신속한 산화 및 촉매의 높은 변환율을 가능하게 한다.
이러한 변형된 시스템의 잠재적 이점으로는, 제한되지는 않지만, 상대적으로 빠른 사이클 시간, 증가된 처리량, 상대적으로 작은 용기(들)의 설계 및/또는 상대적으로 낮은 온도 및/또는 압력에서의 용기(들)의 가동 가능성에 따른 감소된 가동비 및/또는 감소된 투자비가 포함된다.
실시예에서, 본 발명의 방법은 외부의 고전단 혼합의 부재 하에서의 탈황에 비해 보다 효과적으로 황을 제거할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 시스템(1)의 가동 조건은 약 100℃ 내지 약 230℃ 범위의 온도를 포함한다. 실시예에서, 상기 온도는 약 160℃ 내지 약 180℃ 범위이다. 특정한 실시예에서, 특히 용기(10) 내의 반응 온도는 약 155℃ 내지 약 160℃ 범위이다. 몇몇 실시예에서, 용기(10) 내의 반응 압력은 약 202.65kPa(2기압) 내지 약 5.6∼6.1MPa(55∼60기압) 범위이다. 몇몇 실시예에서, 반응 압력은 약 810.6kPa 내지 약 1.5MPa(약 8기압 내지 약 15기압) 범위이다. 실시예에서, 용기(10)는 대기압 또는 대기압 근방에서 가동된다.
다중 고전단 혼합 장치. 몇몇 실시예에서, HSD(40)와 같거나 상이하게 구성된 2개 이상의 고전단 장치가 직렬로 설치되어 반응을 더욱 증강시키는 데 사용된다. 상기 장치의 가동은 배치식이거나 연속식일 수 있다. 단일 패스 또는 "1회 통과(once through)" 공정이 바람직한 경우에는, 직렬로 설치된 다중 고전단 장치가 유리할 수도 있다. 예를 들면, 실시예에서, 라인(18)으로 유출되는 분산물은 제2 고전단 장치에 공급될 수 있다. 다중 고전단 장치(40)가 작렬로 가동될 때, 각각의 고전단 장치의 유입 공급 스트림 내로 추가의 산화제 가스를 주입할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 다중 고전단 장치(40)는 병렬로 가동되고, 거기에서 유출되는 분산물은 하나 이상의 용기(10)에 도입된다.
특징. HSD(40)에 의한 반응제의 증강된 혼합을 적용함으로써 잠재적으로 액체 촉매의 효율적인 재생이 가능하다. 몇몇 실시예에서, 증강된 혼합은 공정 스트림의 처리량을 잠재적으로 증가시킨다. 몇몇 실시예에서, 고전단 혼합 장치는 기존 공정 내에 결합됨으로써, 생산량의 증가(즉, 더 많은 처리량)를 가능하게 한다. 더 큰 체적의 산화기를 이용하여 재생량을 증가시키고자 시도하는 방법들과는 대조적으로, 외부의 고전단 혼합에 의해 제공되는 보다 양호한 분산과 접촉에 따라, 많은 경우에 탈황 속도를 유지하거나 심지어 증가시키면서 용기(10)의 크기 및/또는 체류 시간의 감소를 가능하게 할 수 있다. 특정 이론에 한정되려는 것은 아니지만, 고전단 혼합의 레벨 또는 정도는 물질 전달 속도를 증가시키기에 충분하고, 또한 깁스(Gibbs) 자유 에너지 예측에 의거하여 이와는 다른 경우에 일어날 것으로 예상되지 않는 반응을 일으킬 수 있는 국소화된 비이상적 조건(non-ideal condition)을 형성할 수 있다고 생각된다. 국소화된 비이상적 조건이 고전단 장치 내에서 형성됨으로써 온도와 압력의 상승이 초래되며, 가장 유의적인 상승은 국소화 압력에서 일어나는 것으로 생각된다. 고전단 장치 내에서의 압력과 온도의 상승은 순간적이고 국소화되며, 일단 고전단 장치를 벗어나면, 벌크(bulk) 또는 평균적 시스템 조건으로 신속히 되돌아간다. 경우에 따라서는, 고전단 혼합 장치는 충분한 강도의 공동화를 유도하여 하나 이상의 반응제를 유리 라디칼로 해리시키고, 이것은 화학 반응을 강화시키거나, 다른 경우에 요구될 수 있는 것보다 완화된 조건에서 일어날 수 있게 할 수 있다. 공동화는 또한 국소적 난류 및 액체의 미세한 순환(음향적 흐름(acoustic streaming))을 생성함으로써 수송 공정(transport process)의 속도를 증가시킬 수 있다. 화학적/물리적 처리 적용에서의 공동화 현상의 응용에 대한 개요는 Gogate 외의 논문, "Cavitation: A technology on the horizon," Current Science 91 ( No .1): 35-46(2006)에 기재되어 있다. 본 발명의 시스템 및 방법의 특정한 실시예의 고전단 혼합 장치는 공동화를 유도함으로써, 산화제와 환원된 액체 촉매가 유리 라디칼로 해리되고, 이것이 반응하여 촉매를 재생시킨다.
몇몇 실시예에서, 본 명세서에 기재된 시스템 및 방법은 외부의 고전단 장치(40)를 사용하지 않는 종래에 가능했던 것보다 소형이고/이거나 자본 집약성이 적은 설계를 가능하게 한다. 개시된 방법의 특정한 실시예의 잠재적 이점은 가동비의 감소 및 기존 공정으로부터의 생산량 증가이다. 개시된 공정의 특정한 실시예는 부가적으로 신규 공정의 설계에 대한 투자비의 감소라는 이점을 제공한다. 실시예에서, 고전단 장치(40)를 사용하여 산화제 가스를 환원된 액체 촉매를 포함하는 액체 중에 분산시킴으로써, 산화되지 않은 액체 촉매의 양이 감소된다. 이러한 가스 스위트닝 시스템 및 방법의 몇몇 실시예가 가지는 잠재적 이점은, 제한되는 것은 아니지만, 보다 빠른 사이클 시간, 증가된 처리량, 상대적으로 작은 산화기(10)를 설계할 수 있는 가능성 또는 산화기를 분리 용기(10)로 대체할 수 있는 가능성 및/또는 상대적으로 낮은 온도 및/또는 압력에서 공정을 가동할 수 있는 가능성에 기인한 감소된 가동비 및/또는 감소된 투자비를 포함한다.
실시예에서, 외부의 고전단 장치(40)를 통한 반응제 혼합 단계를 포함하는 개시된 방법을 이용함으로써, 종래에 가능했던 것보다 적은 산화제를 용기/반응기(10)에서 사용할 수 있다. 실시예에서, 상기 방법은 외부의 고전단 장치(40)를 기존 공정에 결합시키는 단계를 포함하고, 그에 따라 외부의 고전단 장치(40) 내의 가동 온도 및/또는 반응 압력의 감소 및/또는 고전단 장치(40) 없이 가동된 공정에 비해 생산량의 증가(더 큰 처리량)가 가능하다. 실시예에서, 촉매의 산화 중 많은 부분이 외부의 고전단 장치(40)에서 일어나기 때문에, 용기(10)는 주로 액체 촉매로부터 황 슬러리를 분리하는 데 사용된다. 실시예에서, 재생 단계의 산화 반응은 대부분 외부의 고전단 장치(40) 내에서 일어난다.
액상 촉매에 의한 산화 및 산화에 의해 환원 촉매의 재생을 통한 본 발명의 가스 스위트닝 방법 및 시스템은 외부의 고전단 기계적 장치를 이용하여 화학적 성분들을 고전단 장치에서 제어된 환경에서 신속하게 접촉시키고 혼합한다. 고전단 장치는 반응에 대한 물질 전달 한계를 축소시키므로 전체적 반응 속도를 증가시키며, 실질적 반응이 일어나지 않을 것으로 예상되는 범용 가동 조건 하에서 촉매의 실질적 산화가 일어날 수 있게 할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 바람직한 실시예를 제시하고 설명했지만, 당업자는 본 발명의 사상과 교시를 벗어나지 않고 본 발명을 변형시킬 수 있다. 본 명세서에 기재된 실시예는 예시적인 것일 뿐이며, 본 발명을 한정하려는 것이 아니다. 여기에 개시된 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하고, 그러한 변경 및 변형은 본 발명의 범위에 포함된다. 수치적 범위 또는 한계가 명시적으로 언급된 경우에, 그러한 명시적 범위 또는 한계는 명시적으로 언급된 범위 또는 한계 내에 들어가는 동일한 크기에 대한 반복적 범위 또는 한계를 포함하는 것으로 이해해야 한다(예: 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4, 등을 포함하고; 0.10보다 크다는 것은 0.11, 0.12, 0.13 등을 포함한다). 청구항의 임의의 요소에 관해 "선택적으로(optionally)"라는 용어를 사용하는 것은 당해 요소가 필요하거나, 그렇지 않으면 필요하지 않다는 것을 의미한다. 두 가지 대안은 모두 청구항의 범위에 포함되는 것으로 의도된다. "포함하다", "가지다" 등과 같은 더 포괄적인 용어의 사용은 "구성되는", "본질적으로 구성되는", "실질적으로 포함하는", 등과 같은 더 좁은 용어를 뒷받침하는 것으로 이해해야 한다.
따라서, 본 발명의 보호 범위는 이상 제시된 설명에 의해 제한되지 않고, 이하의 청구항에 의해서만 제한되며, 그 범위는 청구항의 대상의 모든 등가물을 포함한다. 각각의 청구항은 모두 본 발명의 실시예로서 명세서 내에 포함되어 있다. 그러므로, 청구항은 추가적 설명이며, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 부가물이다. 본 명세서에 인용된 모든 특허의 개시 내용, 특허 문헌 및 출판 문헌은, 본 명세서에 제시된 내용을 보충하는 예시적, 절차적 또는 기타 상세 사항을 제공하는 범위까지 참고로서 포함된다.

Claims (7)

  1. 산성 가스 스트림의 스위트닝(sweetening) 방법으로서,
    유기 금속 촉매 및 철 킬레이트 촉매로부터 선택되는 환원된 액체 촉매를 포함하는 액상 중에 분산된, 산소, 공기 및 농축된 공기로부터 선택되는 산화제 가스의 기포를 포함하는 분산물을 고전단 장치에서 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 기포는 1㎛ 미만의 평균 직경을 가지며,
    상기 분산물을 형성하는 단계는, 환원된 액체 촉매의 산화를 위해 산화제 가스와 액체 촉매 상을 고전단 장치에서 접촉시켜 생성된 혼합물을 20,000s-1보다 큰 전단 속도(shear rate)로 처리하는 단계를 포함하고,
    상기 고전단 장치는 하나 이상의 회전자-고정자의 조합을 포함하고, 상기 하나 이상의 회전자는 분산물을 형성하는 동안 22.9m/s(4,500ft/분) 이상의 선단 속도(tip speed)로 회전하고,
    상기 고전단 장치는 하나 이상의 회전자의 선단에서 1034.2MPa (150,000psi) 이상의 국소적 압력을 생성하는,
    산성 가스 스트림의 스위트닝 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기포가 400nm 미만의 평균 직경을 가지는, 산성 가스 스트림의 스위트닝 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산성 가스는, 공기, 천연 가스, 이산화탄소, 아민산(amine acid) 가스, 매립지(landfill) 가스, 바이오가스, 합성 가스, 지열(geothermal) 가스, 정제소(refinery) 가스 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 가스를 포함하는, 산성 가스 스트림의 스위트닝 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고전단 장치의 에너지 소비량이 1000W/㎥을 초과하는, 산성 가스 스트림의 스위트닝 방법.
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