JP2000063352A - 芳香族アルキルヒドロペルオキシドの製造方法 - Google Patents
芳香族アルキルヒドロペルオキシドの製造方法Info
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- C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
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- C07C409/12—Compounds containing six-membered aromatic rings with two alpha,alpha-dialkylmethyl hydroperoxy groups bound to carbon atoms of the same six-membered aromatic ring
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルキル基置換芳香族化合物の酸化反応にお
いて、生成する芳香族アルキルヒドロペルオキシドの種
類と濃度を短時間にかつ効率よく測定して制御を行うこ
とができ、これにより目的とする芳香族アルキルヒドロ
ペルオキシドを高収率で得ることができる工業的に有利
な製造方法を提供する。 【解決手段】 アルキル基置換芳香族化合物を酸素含有
気体で酸化して芳香族アルキルヒドロペルオキシドを生
成する酸化反応において、酸化反応生成物に有機溶媒を
混合して調整した試料を近赤外分光分析計で分析して分
光スペクトルを得、波長１１００〜２５００ｎｍの範囲
にある吸収ピークから選ばれる吸収ピークの吸光度を解
析して酸化反応生成物に含まれる芳香族アルキルヒドロ
ペルオキシドの種類ごとに濃度を算出し、この分析結果
に基づいて酸化反応を制御する芳香族アルキルヒドロペ
ルオキシドの製造方法。
いて、生成する芳香族アルキルヒドロペルオキシドの種
類と濃度を短時間にかつ効率よく測定して制御を行うこ
とができ、これにより目的とする芳香族アルキルヒドロ
ペルオキシドを高収率で得ることができる工業的に有利
な製造方法を提供する。 【解決手段】 アルキル基置換芳香族化合物を酸素含有
気体で酸化して芳香族アルキルヒドロペルオキシドを生
成する酸化反応において、酸化反応生成物に有機溶媒を
混合して調整した試料を近赤外分光分析計で分析して分
光スペクトルを得、波長１１００〜２５００ｎｍの範囲
にある吸収ピークから選ばれる吸収ピークの吸光度を解
析して酸化反応生成物に含まれる芳香族アルキルヒドロ
ペルオキシドの種類ごとに濃度を算出し、この分析結果
に基づいて酸化反応を制御する芳香族アルキルヒドロペ
ルオキシドの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルキル基置換芳香
族化合物を酸素含有気体で酸化して芳香族アルキルヒド
ロペルオキシドを製造する方法に関する。
族化合物を酸素含有気体で酸化して芳香族アルキルヒド
ロペルオキシドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジイソプロピルベンゼンを塩基の存在下
に酸素含有気体で酸化すると、イソプロピル−（２−ヒ
ドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼン〔以下、ＭＨ
Ｐと略記することがある。〕、アセチル−（２−ヒドロ
ペルオキシ−２−プロピル）ベンゼン〔以下、ＫＰＯと
略記することがある。〕、ジイソプロピルベンゼンジヒ
ドロペルオキシド〔以下、ＤＨＰと略記することがあ
る。〕、（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−（２−ヒ
ドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼン〔以下、ＨＨ
Ｐと略記することがある。〕等の芳香族アルキルヒドロ
ペルオキシドが生成することは知られている。
に酸素含有気体で酸化すると、イソプロピル−（２−ヒ
ドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼン〔以下、ＭＨ
Ｐと略記することがある。〕、アセチル−（２−ヒドロ
ペルオキシ−２−プロピル）ベンゼン〔以下、ＫＰＯと
略記することがある。〕、ジイソプロピルベンゼンジヒ
ドロペルオキシド〔以下、ＤＨＰと略記することがあ
る。〕、（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−（２−ヒ
ドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼン〔以下、ＨＨ
Ｐと略記することがある。〕等の芳香族アルキルヒドロ
ペルオキシドが生成することは知られている。
【０００３】これらの酸化生成物のうち、ＤＨＰを硫酸
などの触媒を用いて酸分解すると、工業的に有用なレゾ
ルシン、ハイドロキノンが得られる。
などの触媒を用いて酸分解すると、工業的に有用なレゾ
ルシン、ハイドロキノンが得られる。
【０００４】この方法は、ジイソプロピルベンゼンから
レゾルシンないしハイドロキノンを得るための有用なプ
ロセスではあるが、ジイソプロピルベンゼンからより多
くのレゾルシンないしハイドロキノンを得るためには、
ジイソプロピルベンゼンを効率よく酸化してヒドロペル
オキシド、中でもＤＨＰを高収率で製造することが強く
望まれている。このため、酸化反応生成物中のＤＨＰの
濃度が最大となる時点（ＭＨＰ濃度が最小となる時点）
で反応を終了すれば、ＤＨＰを高収率で製造することが
できる。しかしながら、上記の芳香族アルキルヒドロペ
ルオキシドの濃度測定には、ヨードメトリー滴定法、液
体クロマトグラフィー等の通常の分析方法では、かなり
の時間を要するので、微妙な反応完了時間の最適化が困
難であった。また上記反応生成物中のＤＨＰ、ＭＨＰ、
ＫＰＯ、ＨＨＰ等の種類ごとの濃度測定は単一の機器の
みでは困難である。
レゾルシンないしハイドロキノンを得るための有用なプ
ロセスではあるが、ジイソプロピルベンゼンからより多
くのレゾルシンないしハイドロキノンを得るためには、
ジイソプロピルベンゼンを効率よく酸化してヒドロペル
オキシド、中でもＤＨＰを高収率で製造することが強く
望まれている。このため、酸化反応生成物中のＤＨＰの
濃度が最大となる時点（ＭＨＰ濃度が最小となる時点）
で反応を終了すれば、ＤＨＰを高収率で製造することが
できる。しかしながら、上記の芳香族アルキルヒドロペ
ルオキシドの濃度測定には、ヨードメトリー滴定法、液
体クロマトグラフィー等の通常の分析方法では、かなり
の時間を要するので、微妙な反応完了時間の最適化が困
難であった。また上記反応生成物中のＤＨＰ、ＭＨＰ、
ＫＰＯ、ＨＨＰ等の種類ごとの濃度測定は単一の機器の
みでは困難である。
【０００５】例えば反応生成物中の芳香族アルキルヒド
ロペルオキシド濃度を直接分析する方法として、特開昭
６１−２４１６６３号には、ヨウ化アルカリ金属化合物
を用いてヒドロペルオキシドを還元し、その際に遊離す
るヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液により滴定する方法
が記載されている。この方法はヒドロペルオキシドの濃
度の測定に時間がかかり、対応の遅れを生じるほか、生
成物の種類ごとの測定はできない。
ロペルオキシド濃度を直接分析する方法として、特開昭
６１−２４１６６３号には、ヨウ化アルカリ金属化合物
を用いてヒドロペルオキシドを還元し、その際に遊離す
るヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液により滴定する方法
が記載されている。この方法はヒドロペルオキシドの濃
度の測定に時間がかかり、対応の遅れを生じるほか、生
成物の種類ごとの測定はできない。
【０００６】また液体クロマトグラフィーによる分析も
長時間を要するほか、液体クロマトグラフィーで分析し
た各成分の総和がヨードメトリー滴定法で測定した総量
と必ずしも一致せず、このためヨードメトリー滴定法で
測定した値を液体クロマトグラフィーで各成分の比率に
振り分ける方法を用いている。従って複数の測定装置を
組み合わせて測定する必要があり、操作がはん雑であ
る。
長時間を要するほか、液体クロマトグラフィーで分析し
た各成分の総和がヨードメトリー滴定法で測定した総量
と必ずしも一致せず、このためヨードメトリー滴定法で
測定した値を液体クロマトグラフィーで各成分の比率に
振り分ける方法を用いている。従って複数の測定装置を
組み合わせて測定する必要があり、操作がはん雑であ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アル
キル基置換芳香族化合物の酸化反応において、生成する
芳香族アルキルヒドロペルオキシドの種類と濃度を短時
間にかつ効率よく測定して制御を行うことができ、これ
により目的とする芳香族アルキルヒドロペルオキシドを
高収率で得ることができる工業的に有利な製造方法を提
供することにある。
キル基置換芳香族化合物の酸化反応において、生成する
芳香族アルキルヒドロペルオキシドの種類と濃度を短時
間にかつ効率よく測定して制御を行うことができ、これ
により目的とする芳香族アルキルヒドロペルオキシドを
高収率で得ることができる工業的に有利な製造方法を提
供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、次の芳香族ア
ルキルヒドロペルオキシドの製造方法である。 （１） アルキル基置換芳香族化合物を酸素含有気体で
酸化して芳香族アルキルヒドロペルオキシドを生成する
酸化反応において、酸化反応生成物に有機溶媒を混合し
て調製した試料を近赤外分光分析計で分析して、波長１
１００〜２５００ｎｍの分光スペクトルを得、得られた
スペクトルの波長１１００〜２５００ｎｍの範囲にある
吸収ピークから選ばれる吸収ピークの吸光度を解析して
酸化反応生成物に含まれる芳香族アルキルヒドロペルオ
キシドの種類ごとに濃度を算出し、この分析結果に基づ
いて酸化反応を制御することを特徴とする芳香族アルキ
ルヒドロペルオキシドの製造方法。 （２） アルキル基置換芳香族化合物がクメン、ｏ−シ
メン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｍ−ジイソプロピルベ
ンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３，５−ト
リイソプロピルベンゼン、イソプロピルナフタレン、ジ
イソプロピルナフタレン、イソプロピルビフェニル、お
よびジイソプロピルビフェニルから選ばれる少なくとも
１種の化合物である上記（１）記載の方法。 （３） 有機溶媒が低級アルコール、ジオキサン、ケト
ン系有機溶媒または芳香族系溶媒である上記（１）また
は（２）記載の方法。 （４） イソプロピル−（２−ヒドロペルオキシ−２−
プロピル）ベンゼン、アセチル−（２−ヒドロペルオキ
シ−２−プロピル）ベンゼン、ジイソプロピルベンゼン
ジヒドロペルオキシド、および（２−ヒドロキシ−２−
プロピル）−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）
ベンゼンから選ばれる芳香族アルキルヒドロペルオキシ
ドの濃度を算出する上記（１）ないし（３）のいずれか
に記載の方法。 （５） 分析結果に基づいて酸化反応の終了時点を判断
する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
ルキルヒドロペルオキシドの製造方法である。 （１） アルキル基置換芳香族化合物を酸素含有気体で
酸化して芳香族アルキルヒドロペルオキシドを生成する
酸化反応において、酸化反応生成物に有機溶媒を混合し
て調製した試料を近赤外分光分析計で分析して、波長１
１００〜２５００ｎｍの分光スペクトルを得、得られた
スペクトルの波長１１００〜２５００ｎｍの範囲にある
吸収ピークから選ばれる吸収ピークの吸光度を解析して
酸化反応生成物に含まれる芳香族アルキルヒドロペルオ
キシドの種類ごとに濃度を算出し、この分析結果に基づ
いて酸化反応を制御することを特徴とする芳香族アルキ
ルヒドロペルオキシドの製造方法。 （２） アルキル基置換芳香族化合物がクメン、ｏ−シ
メン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｍ−ジイソプロピルベ
ンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３，５−ト
リイソプロピルベンゼン、イソプロピルナフタレン、ジ
イソプロピルナフタレン、イソプロピルビフェニル、お
よびジイソプロピルビフェニルから選ばれる少なくとも
１種の化合物である上記（１）記載の方法。 （３） 有機溶媒が低級アルコール、ジオキサン、ケト
ン系有機溶媒または芳香族系溶媒である上記（１）また
は（２）記載の方法。 （４） イソプロピル−（２−ヒドロペルオキシ−２−
プロピル）ベンゼン、アセチル−（２−ヒドロペルオキ
シ−２−プロピル）ベンゼン、ジイソプロピルベンゼン
ジヒドロペルオキシド、および（２−ヒドロキシ−２−
プロピル）−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）
ベンゼンから選ばれる芳香族アルキルヒドロペルオキシ
ドの濃度を算出する上記（１）ないし（３）のいずれか
に記載の方法。 （５） 分析結果に基づいて酸化反応の終了時点を判断
する上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
【０００９】本発明のアルキル基置換芳香族化合物はア
ルキル基で置換された芳香族化合物であり、ベンゼン
環、ナフタレン環、ビフェニル環等の芳香環に、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基等のアルキル基で置換された化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、クメン、ｏ−シメン、
ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｍ−ジイソプロピルベンゼ
ン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼン、イソプロピルナフタレン、ジイソ
プロピルナフタレン、イソプロピルビフェニル、ジイソ
プロピルビフェニル等を挙げることができる。
ルキル基で置換された芳香族化合物であり、ベンゼン
環、ナフタレン環、ビフェニル環等の芳香環に、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基等のアルキル基で置換された化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、クメン、ｏ−シメン、
ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｍ−ジイソプロピルベンゼ
ン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼン、イソプロピルナフタレン、ジイソ
プロピルナフタレン、イソプロピルビフェニル、ジイソ
プロピルビフェニル等を挙げることができる。
【００１０】このようなアルキル基置換芳香族化合物の
酸化反応は、アルキル基置換芳香族化合物を酸素含有気
体で酸化して芳香族アルキルヒドロペルオキシドを生成
する反応であり、具体的には例えば塩基水溶液中にアル
キル基置換芳香族化合物を加え、機械的によく攪拌して
乳化状態にし、これに酸素含有気体を吹き込むことによ
り行われる。
酸化反応は、アルキル基置換芳香族化合物を酸素含有気
体で酸化して芳香族アルキルヒドロペルオキシドを生成
する反応であり、具体的には例えば塩基水溶液中にアル
キル基置換芳香族化合物を加え、機械的によく攪拌して
乳化状態にし、これに酸素含有気体を吹き込むことによ
り行われる。
【００１１】上記塩基としては、好ましくはアルカリ金
属化合物が用いられ、このアルカリ金属化合物として
は、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができ
る。これらアルカリ金属化合物の水溶液における濃度
は、通常５〜２５重量％、好ましくは７〜２０重量％が
好適である。また、反応混合物における塩基水溶液の使
用量は、反応混合物の５〜８０重量％、好ましくは１０
〜５０重量％が好適である。
属化合物が用いられ、このアルカリ金属化合物として
は、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができ
る。これらアルカリ金属化合物の水溶液における濃度
は、通常５〜２５重量％、好ましくは７〜２０重量％が
好適である。また、反応混合物における塩基水溶液の使
用量は、反応混合物の５〜８０重量％、好ましくは１０
〜５０重量％が好適である。
【００１２】酸化反応において、塩基水溶液のｐＨは通
常７〜１２の範囲に保持される。酸素含有気体として
は、酸素、空気、酸素と窒素の任意の割合の混合物を挙
げることができる。反応温度は、通常７０〜１５０℃、
好ましくは９０〜１３０℃程度である。反応圧力は通常
大気圧ないし１ＭＰａ（ゲージ圧）程度である。
常７〜１２の範囲に保持される。酸素含有気体として
は、酸素、空気、酸素と窒素の任意の割合の混合物を挙
げることができる。反応温度は、通常７０〜１５０℃、
好ましくは９０〜１３０℃程度である。反応圧力は通常
大気圧ないし１ＭＰａ（ゲージ圧）程度である。
【００１３】酸化反応により生成する芳香族アルキルヒ
ドロペルオキシドとしては、クメンヒドロペルオキシ
ド、サイメンヒドロペルオキシド、イソプロピル−（２
−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼン、アセチ
ル−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼ
ン、ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド、
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−（２−ヒドロペル
オキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼントリヒドロペルオキシド、イソプロ
ピルナフタレンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルナ
フタレンジヒドロペルオキシド、イソプロピルビフェニ
ルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルビフェニルジヒ
ドロペルオキシド等を挙げることができる。
ドロペルオキシドとしては、クメンヒドロペルオキシ
ド、サイメンヒドロペルオキシド、イソプロピル−（２
−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼン、アセチ
ル−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロピル）ベンゼ
ン、ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド、
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−（２−ヒドロペル
オキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼントリヒドロペルオキシド、イソプロ
ピルナフタレンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルナ
フタレンジヒドロペルオキシド、イソプロピルビフェニ
ルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルビフェニルジヒ
ドロペルオキシド等を挙げることができる。
【００１４】前記のアルキル基置換芳香族化合物を酸化
すると、反応条件により各種の芳香族アルキルヒドロペ
ルオキシドが生成する。例えばジイソプロピルベンゼン
を酸化すると、前述のようにＭＨＰ、ＫＰＯ、ＤＨＰ、
ＨＨＰその他の芳香族アルキルヒドロペルオキシドが生
成する。このうちＤＨＰは目的物であるため、その濃度
の測定が必要になる。またＭＨＰはＤＨＰと反比例関係
にあるため測定が必要になり、ＨＨＰは次の酸分解工程
でＤＨＰに転換するため測定が必要となり、ＫＰＯその
他の生成物も副生物の量を決めるために測定が必要とな
る。
すると、反応条件により各種の芳香族アルキルヒドロペ
ルオキシドが生成する。例えばジイソプロピルベンゼン
を酸化すると、前述のようにＭＨＰ、ＫＰＯ、ＤＨＰ、
ＨＨＰその他の芳香族アルキルヒドロペルオキシドが生
成する。このうちＤＨＰは目的物であるため、その濃度
の測定が必要になる。またＭＨＰはＤＨＰと反比例関係
にあるため測定が必要になり、ＨＨＰは次の酸分解工程
でＤＨＰに転換するため測定が必要となり、ＫＰＯその
他の生成物も副生物の量を決めるために測定が必要とな
る。
【００１５】このように酸化反応により複数種の生成物
が生成するため、生成物の種類とそれぞれの濃度を測定
することが必要になる。従来は複数の装置の組合せによ
り長時間の測定が必要であったが、本発明では近赤外分
光分析計を用いて分析することにより短時間で測定を行
う。この場合各生成物が類似の構造を有することを利用
し、波長指定によって測定データを解析することにより
生成物の種類ごとの濃度を測定する。
が生成するため、生成物の種類とそれぞれの濃度を測定
することが必要になる。従来は複数の装置の組合せによ
り長時間の測定が必要であったが、本発明では近赤外分
光分析計を用いて分析することにより短時間で測定を行
う。この場合各生成物が類似の構造を有することを利用
し、波長指定によって測定データを解析することにより
生成物の種類ごとの濃度を測定する。
【００１６】近赤外分光分析の方法について説明する
と、まず酸化反応器、または酸化反応器から導かれる流
路に設けたサンプリング口より、酸化反応生成物をサン
プリングする。
と、まず酸化反応器、または酸化反応器から導かれる流
路に設けたサンプリング口より、酸化反応生成物をサン
プリングする。
【００１７】サンプリング直後の酸化反応生成物は、そ
のままでは濃度が高く、特にｐ−ジイソプロピルベンゼ
ンの酸化反応生成物であるｐ−ＤＨＰは結晶が析出しや
すく、これを用いて検量線を作成することが非常に困難
である。従って、有機溶媒で酸化反応生成物を希釈して
試料を調製する。
のままでは濃度が高く、特にｐ−ジイソプロピルベンゼ
ンの酸化反応生成物であるｐ−ＤＨＰは結晶が析出しや
すく、これを用いて検量線を作成することが非常に困難
である。従って、有機溶媒で酸化反応生成物を希釈して
試料を調製する。
【００１８】適当な有機溶媒としては、反応生成物を溶
解し、かつ溶媒自身の吸収ピークの影響を受けないもの
が好ましく、例えば、メタノール、エタノール等の低級
アルコール；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン
等のジオキサン；アセトン、ジブチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族溶媒などが挙げられ、特にジオ
キサンが好ましい。
解し、かつ溶媒自身の吸収ピークの影響を受けないもの
が好ましく、例えば、メタノール、エタノール等の低級
アルコール；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン
等のジオキサン；アセトン、ジブチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族溶媒などが挙げられ、特にジオ
キサンが好ましい。
【００１９】有機溶媒の使用量は、酸化反応生成物に対
して通常３〜２０重量倍である。有機溶媒による希釈の
方法は特に制限されないが、超音波発生装置や攪拌装置
等を利用して、酸化反応生成物を素早く溶媒に溶解させ
ることが好ましい。
して通常３〜２０重量倍である。有機溶媒による希釈の
方法は特に制限されないが、超音波発生装置や攪拌装置
等を利用して、酸化反応生成物を素早く溶媒に溶解させ
ることが好ましい。
【００２０】このようにして調製した試料を、近赤外分
光分析計を用いて分光分析し、波長１１００〜２５００
ｎｍの分光スペクトルを得る。そして得られたスペクト
ルから演算装置により波長１１００〜２５００ｎｍの範
囲にある吸収ピークから選ばれる特定の吸収ピークの組
合せを用いて解析し、予め作成された検量線から、酸化
反応生成物に含まれる芳香族アルキルヒドロペルオキシ
ドの種類ごとに濃度を算出する。
光分析計を用いて分光分析し、波長１１００〜２５００
ｎｍの分光スペクトルを得る。そして得られたスペクト
ルから演算装置により波長１１００〜２５００ｎｍの範
囲にある吸収ピークから選ばれる特定の吸収ピークの組
合せを用いて解析し、予め作成された検量線から、酸化
反応生成物に含まれる芳香族アルキルヒドロペルオキシ
ドの種類ごとに濃度を算出する。
【００２１】具体的には、全芳香族アルキルヒドロペル
オキシド（Ｔ−ＨＰＯ）の場合、Partial Least Square
s法（ＰＬＳ法）では、波長１１００〜２５００ｎｍの
吸収ピークから２〜６個の吸収ピークを選び、また、Mu
ltiple Linear Regression法（ＭＬＲ法）では、波長１
１９６ｎｍと１２３４ｎｍの吸収ピークを選んでそれぞ
れの手法により解析することにより、濃度を測定する。
オキシド（Ｔ−ＨＰＯ）の場合、Partial Least Square
s法（ＰＬＳ法）では、波長１１００〜２５００ｎｍの
吸収ピークから２〜６個の吸収ピークを選び、また、Mu
ltiple Linear Regression法（ＭＬＲ法）では、波長１
１９６ｎｍと１２３４ｎｍの吸収ピークを選んでそれぞ
れの手法により解析することにより、濃度を測定する。
【００２２】ＭＨＰの場合、ＰＬＳ法では、波長１１０
０〜２５００ｎｍ、好ましくは波長１６００〜２５００
ｎｍの吸収ピークから２〜６個の吸収ピークを選ぶ。Ｍ
ＬＲ法では、波長１１９４ｎｍと１６９８ｎｍの吸収ピ
ークを選んでそれぞれの手法により解析することによ
り、濃度を測定する。
０〜２５００ｎｍ、好ましくは波長１６００〜２５００
ｎｍの吸収ピークから２〜６個の吸収ピークを選ぶ。Ｍ
ＬＲ法では、波長１１９４ｎｍと１６９８ｎｍの吸収ピ
ークを選んでそれぞれの手法により解析することによ
り、濃度を測定する。
【００２３】ＫＰＯの場合、ＰＬＳ法では、波長１１０
０〜２５００ｎｍ、好ましくは波長１６００〜２５００
ｎｍの吸収ピークから２〜６個の吸収ピークを選ぶ。Ｍ
ＬＲ法では、波長１７００ｎｍと２１０８ｎｍの吸収ピ
ークを選んでそれぞれの手法により解析することによ
り、濃度を測定する。
０〜２５００ｎｍ、好ましくは波長１６００〜２５００
ｎｍの吸収ピークから２〜６個の吸収ピークを選ぶ。Ｍ
ＬＲ法では、波長１７００ｎｍと２１０８ｎｍの吸収ピ
ークを選んでそれぞれの手法により解析することによ
り、濃度を測定する。
【００２４】ＤＨＰの場合、ＰＬＳ法では、波長１１０
０〜２５００ｎｍ、好ましくは波長１６００〜２５００
ｎｍの吸収ピークから４〜６個の吸収ピークを選ぶ。Ｍ
ＬＲ法では、波長１６５８ｎｍの吸収ピークを選んでそ
れぞれの手法により解析することにより、濃度を測定す
る。
０〜２５００ｎｍ、好ましくは波長１６００〜２５００
ｎｍの吸収ピークから４〜６個の吸収ピークを選ぶ。Ｍ
ＬＲ法では、波長１６５８ｎｍの吸収ピークを選んでそ
れぞれの手法により解析することにより、濃度を測定す
る。
【００２５】ＨＨＰの場合、ＰＬＳ法では、波長１１０
０〜２５００ｎｍ、好ましくは波長１６００〜２５００
ｎｍの吸収ピークから４〜６個の吸収ピークを選ぶ。Ｍ
ＬＲ法では、波長１６００ｎｍ、１９１８ｎｍおよび２
１０８ｎｍの吸収ピークを選んでそれぞれの手法により
解析することにより、濃度を測定する。
０〜２５００ｎｍ、好ましくは波長１６００〜２５００
ｎｍの吸収ピークから４〜６個の吸収ピークを選ぶ。Ｍ
ＬＲ法では、波長１６００ｎｍ、１９１８ｎｍおよび２
１０８ｎｍの吸収ピークを選んでそれぞれの手法により
解析することにより、濃度を測定する。
【００２６】上記のピークは反応生成物中に含まれる水
分等により若干シフトすることがあるが、それぞれの値
により補正することにより、正確な値を得ることができ
る。こうして得られる測定結果から、生成物中の芳香族
アルキルヒドロペルオキシドの種類および濃度を判定す
る。芳香族アルキルヒドロペルオキシドの製造するため
の酸化反応では、生成する芳香族アルキルヒドロペルオ
キシドは類似の構造を有するため、それぞれの近赤外吸
収スペクトルの吸収ピークが１１００〜２５００ｎｍの
特定の領域に集中する。このためこの領域の吸収スペク
トルを解析し、これを解析することにより、１回の測定
操作により生成物の種類と濃度を短時間で得ることがで
きる。
分等により若干シフトすることがあるが、それぞれの値
により補正することにより、正確な値を得ることができ
る。こうして得られる測定結果から、生成物中の芳香族
アルキルヒドロペルオキシドの種類および濃度を判定す
る。芳香族アルキルヒドロペルオキシドの製造するため
の酸化反応では、生成する芳香族アルキルヒドロペルオ
キシドは類似の構造を有するため、それぞれの近赤外吸
収スペクトルの吸収ピークが１１００〜２５００ｎｍの
特定の領域に集中する。このためこの領域の吸収スペク
トルを解析し、これを解析することにより、１回の測定
操作により生成物の種類と濃度を短時間で得ることがで
きる。
【００２７】本発明では、この分析結果に基づいて制御
装置により酸化反応を制御する。例えば、酸化反応生成
物中の特定成分の濃度が最大あるいは最小になった時点
を反応終了時点として判断し、反応を終了させるように
制御することができる。また、分析結果に基づいて、酸
化反応の諸条件、例えば反応温度、圧力、酸素含有気体
の供給速度等を変更することも可能である。
装置により酸化反応を制御する。例えば、酸化反応生成
物中の特定成分の濃度が最大あるいは最小になった時点
を反応終了時点として判断し、反応を終了させるように
制御することができる。また、分析結果に基づいて、酸
化反応の諸条件、例えば反応温度、圧力、酸素含有気体
の供給速度等を変更することも可能である。
【００２８】制御の方法は目的物の濃度が最大になった
時点で反応を終了する。例えばジイソプロピルベンゼン
を酸化する反応系では、反応の過程において分析を行
い、ＤＨＰが最大濃度になった時点、またはＭＨＰが最
小濃度になった時点で反応を終了するように制御する。
時点で反応を終了する。例えばジイソプロピルベンゼン
を酸化する反応系では、反応の過程において分析を行
い、ＤＨＰが最大濃度になった時点、またはＭＨＰが最
小濃度になった時点で反応を終了するように制御する。
【００２９】またＫＰＯ、ＨＨＰ等の副生物の濃度を測
定し、これらの濃度が高いときにはＤＨＰが生成しやす
い条件に反応条件を変えるように制御する。例えばＨＨ
Ｐ等の酸化途中の副生物の濃度が高いときには、酸化を
道行させるように温度、圧力または酸素供給量等を高く
して酸化を促進しまたＫＰＯのように過剰酸化の副生物
の濃度が高いときは、温度、圧力または酸素供給量等を
低くして酸化を抑制するように制御する。
定し、これらの濃度が高いときにはＤＨＰが生成しやす
い条件に反応条件を変えるように制御する。例えばＨＨ
Ｐ等の酸化途中の副生物の濃度が高いときには、酸化を
道行させるように温度、圧力または酸素供給量等を高く
して酸化を促進しまたＫＰＯのように過剰酸化の副生物
の濃度が高いときは、温度、圧力または酸素供給量等を
低くして酸化を抑制するように制御する。
【００３０】また副生物が他の工程、例えば後工程に影
響を及ぼす場合には、その分析値に基づいて他の工程の
制御を行うことができる。例えば上記の反応系において
ＨＨＰ濃度が高い場合には後の酸分解工程においてＤＨ
Ｐに変換するように後工程の反応条件を制御することが
できる。
響を及ぼす場合には、その分析値に基づいて他の工程の
制御を行うことができる。例えば上記の反応系において
ＨＨＰ濃度が高い場合には後の酸分解工程においてＤＨ
Ｐに変換するように後工程の反応条件を制御することが
できる。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、アルキル基置換芳香族
化合物の酸化反応において、酸化反応生成物に有機溶媒
を混合して調整した試料を近赤外分光分析計で分析して
分光スペクトルを得、波長１１００〜２５００ｎｍの範
囲にある吸収ピークから選ばれる吸収ピークの吸光度を
解析して、酸化反応生成物に含まれる芳香族アルキルヒ
ドロペルオキシドの種類ごとに濃度を算出することによ
り、酸化反応生成物の種類と各成分濃度を短時間で効率
よく測定することができ、これにより微妙な反応完了時
間の最適化が容易になり、目的とする芳香族アルキルヒ
ドロペルオキシドを高収率で製造することができる。
化合物の酸化反応において、酸化反応生成物に有機溶媒
を混合して調整した試料を近赤外分光分析計で分析して
分光スペクトルを得、波長１１００〜２５００ｎｍの範
囲にある吸収ピークから選ばれる吸収ピークの吸光度を
解析して、酸化反応生成物に含まれる芳香族アルキルヒ
ドロペルオキシドの種類ごとに濃度を算出することによ
り、酸化反応生成物の種類と各成分濃度を短時間で効率
よく測定することができ、これにより微妙な反応完了時
間の最適化が容易になり、目的とする芳香族アルキルヒ
ドロペルオキシドを高収率で製造することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について説
明する。実施例中、％は重量％である。
明する。実施例中、％は重量％である。
【００３３】実施例１
〔検量線の作成〕以下の手順により検量線を作成した。
【００３４】標準スペクトルの採取
下部に空気吹き込み用スパージャー、上部にアルカリ水
溶液導入口および環流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン、１〜５％水酸化ナトリウム水溶
液を仕込み、温度９９℃に昇温した後、圧力０．５７Ｍ
Ｐａ（ゲージ圧）になるまで空気を加圧した。その後、
空気を吹き込みながら回分式酸化反応を行った。次い
で、検量線作成のため、酸化反応生成物を反応器のサン
プリング口より採取した。採取した酸化反応生成物の組
成は、液体クロマトグラフィーおよびヨードメトリー滴
定法により分析した。このときの分析時間はそれぞれ約
５０分であった。
溶液導入口および環流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン、１〜５％水酸化ナトリウム水溶
液を仕込み、温度９９℃に昇温した後、圧力０．５７Ｍ
Ｐａ（ゲージ圧）になるまで空気を加圧した。その後、
空気を吹き込みながら回分式酸化反応を行った。次い
で、検量線作成のため、酸化反応生成物を反応器のサン
プリング口より採取した。採取した酸化反応生成物の組
成は、液体クロマトグラフィーおよびヨードメトリー滴
定法により分析した。このときの分析時間はそれぞれ約
５０分であった。
【００３５】標準サンプルの調製
取り出した酸化反応生成物に対して２０重量倍の１，４
−ジオキサンを加え、均一な溶液（標準サンプル）を調
製した。サンプル数は３０個であった。
−ジオキサンを加え、均一な溶液（標準サンプル）を調
製した。サンプル数は３０個であった。
【００３６】この標準サンプルを近赤外分光分析計
（ニレコ社製、商品名ＯＬ６５００）を用いて、近赤外
領域における吸収スペクトルを得た。
（ニレコ社製、商品名ＯＬ６５００）を用いて、近赤外
領域における吸収スペクトルを得た。
【００３７】上記吸収スペクトルから演算制御装置に
より次の通り検量線を作成した。Ｔ−ＨＰＯ（トータル
ヒドロペルオキシド）濃度は、ＰＬＳ法により１６００
〜２２００ｎｍの範囲の波長から３個の吸収ピークを選
んで検量線を作成した。ＭＨＰ濃度は、ＰＬＳ法により
２０００〜２４４０ｎｍの範囲の波長から２個の吸収ピ
ークを選んで検量線を作成した。ＫＰＯは、ＰＬＳ法に
より１９００〜２４６０ｎｍの範囲の波長から２個の吸
収ピークを選んで検量線を作成した。ＤＨＰは、ＭＬＲ
法により１６５８ｎｍの位置の吸収ピークを選んで検量
線を作成した。ＨＨＰは、ＰＬＳ法により２０００〜２
４００ｎｍの範囲の波長から２個の吸収ピークを選んで
検量線を作成した。
より次の通り検量線を作成した。Ｔ−ＨＰＯ（トータル
ヒドロペルオキシド）濃度は、ＰＬＳ法により１６００
〜２２００ｎｍの範囲の波長から３個の吸収ピークを選
んで検量線を作成した。ＭＨＰ濃度は、ＰＬＳ法により
２０００〜２４４０ｎｍの範囲の波長から２個の吸収ピ
ークを選んで検量線を作成した。ＫＰＯは、ＰＬＳ法に
より１９００〜２４６０ｎｍの範囲の波長から２個の吸
収ピークを選んで検量線を作成した。ＤＨＰは、ＭＬＲ
法により１６５８ｎｍの位置の吸収ピークを選んで検量
線を作成した。ＨＨＰは、ＰＬＳ法により２０００〜２
４００ｎｍの範囲の波長から２個の吸収ピークを選んで
検量線を作成した。
【００３８】〔近赤外分光分析〕前記の反応器に、ｐ−
ジイソプロピルベンゼン、１〜５％水酸化ナトリウム水
溶液を仕込み、前記の温度にまで昇温した後、前記の圧
力になるまで空気を加圧した。その後、空気を吹き込み
ながら回分式酸化反応を行った。反応開始後、１０分毎
〜１時間毎に反応器からサンプリング口により酸化反応
生成物を取り出し、検量線作成例と同様の方法でサンプ
ルを調整した。そして上記近赤外線分析計により近赤外
分光分析を行い、吸収スペクトルを得た。そして演算制
御装置により前記検量線を用いて各成分の濃度を算出し
た。
ジイソプロピルベンゼン、１〜５％水酸化ナトリウム水
溶液を仕込み、前記の温度にまで昇温した後、前記の圧
力になるまで空気を加圧した。その後、空気を吹き込み
ながら回分式酸化反応を行った。反応開始後、１０分毎
〜１時間毎に反応器からサンプリング口により酸化反応
生成物を取り出し、検量線作成例と同様の方法でサンプ
ルを調整した。そして上記近赤外線分析計により近赤外
分光分析を行い、吸収スペクトルを得た。そして演算制
御装置により前記検量線を用いて各成分の濃度を算出し
た。
【００３９】上記分析のサンプリングから各成分の濃度
算出までの所要時間は約３分であった。測定結果を下記
表１〜表５に示す。なお、各表中現行測定値のＴ−ＨＰ
Ｏの濃度は、酸化生成物（油層）中のヒドロペルオキシ
ド濃度をＭＨＰに換算した濃度であり、ヨードメトリー
滴定法により求めた値であり、ＭＨＰ、ＫＰＯ、ＤＨＰ
およびＨＨＰは、液体クロマトグラフィーにより求めた
各成分の面積を累計した面積で各成分の面積に補正係数
を乗じた数値を割り戻し、Ｔ−ＨＰＯに乗じて各成分の
濃度を求めた値である。
算出までの所要時間は約３分であった。測定結果を下記
表１〜表５に示す。なお、各表中現行測定値のＴ−ＨＰ
Ｏの濃度は、酸化生成物（油層）中のヒドロペルオキシ
ド濃度をＭＨＰに換算した濃度であり、ヨードメトリー
滴定法により求めた値であり、ＭＨＰ、ＫＰＯ、ＤＨＰ
およびＨＨＰは、液体クロマトグラフィーにより求めた
各成分の面積を累計した面積で各成分の面積に補正係数
を乗じた数値を割り戻し、Ｔ−ＨＰＯに乗じて各成分の
濃度を求めた値である。
【００４０】Ｔ−ＨＰＯ濃度（％）を表１に示す。
相関係数 ０．９９９４
標準偏差 ０．９１７４
【表１】
【００４１】ＭＨＰ濃度（％）を表２に示す。
相関係数 ０．９６５２
標準偏差 ２．５８
【表２】
【００４２】ＫＰＯ濃度（％）を表３に示す。
相関係数 ０．９８６４
標準偏差 ０．１６９３
【表３】
【００４３】ＤＨＰ濃度（％）を表４に示す。
相関係数 ０．９８９５
標準偏差 ２．２５
【表４】
＊１）低濃度検量線に含まれていないため、差が生じて
いる。
いる。
【００４４】ＨＨＰ濃度（％）を表５に示す。
相関係数 ０．９９４０
標準偏差 ０．４９１１
【表５】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 三谷 敏治
山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号
三井化学株式会社内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC40 BB11 BB14 BB16
BB25 BC40 BD20 BE30
Claims (5)
- 【請求項１】 アルキル基置換芳香族化合物を酸素含有
気体で酸化して芳香族アルキルヒドロペルオキシドを生
成する酸化反応において、 酸化反応生成物に有機溶媒を混合して調製した試料を近
赤外分光分析計で分析して、波長１１００〜２５００ｎ
ｍの分光スペクトルを得、 得られたスペクトルの波長１１００〜２５００ｎｍの範
囲にある吸収ピークから選ばれる吸収ピークの吸光度を
解析して酸化反応生成物に含まれる芳香族アルキルヒド
ロペルオキシドの種類ごとに濃度を算出し、 この分析結果に基づいて酸化反応を制御することを特徴
とする芳香族アルキルヒドロペルオキシドの製造方法。 - 【請求項２】 アルキル基置換芳香族化合物がクメン、
ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｍ−ジイソプロ
ピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３，
５−トリイソプロピルベンゼン、イソプロピルナフタレ
ン、ジイソプロピルナフタレン、イソプロピルビフェニ
ル、およびジイソプロピルビフェニルから選ばれる少な
くとも１種の化合物である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 有機溶媒が低級アルコール、ジオキサ
ン、ケトン系有機溶媒または芳香族系溶媒である請求項
１または２記載の方法。 - 【請求項４】 イソプロピル−（２−ヒドロペルオキシ
−２−プロピル）ベンゼン、アセチル−（２−ヒドロペ
ルオキシ−２−プロピル）ベンゼン、ジイソプロピルベ
ンゼンジヒドロペルオキシド、および（２−ヒドロキシ
−２−プロピル）−（２−ヒドロペルオキシ−２−プロ
ピル）ベンゼンから選ばれる芳香族アルキルヒドロペル
オキシドの濃度を算出する請求項１ないし３のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項５】 分析結果に基づいて酸化反応の終了時点
を判断する請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22829298A JP2000063352A (ja) | 1998-08-12 | 1998-08-12 | 芳香族アルキルヒドロペルオキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22829298A JP2000063352A (ja) | 1998-08-12 | 1998-08-12 | 芳香族アルキルヒドロペルオキシドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000063352A true JP2000063352A (ja) | 2000-02-29 |
Family
ID=16874189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22829298A Pending JP2000063352A (ja) | 1998-08-12 | 1998-08-12 | 芳香族アルキルヒドロペルオキシドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000063352A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003100395A1 (en) * | 2002-05-20 | 2003-12-04 | General Electric Company | Method of measuring the concentration of hydroperoxides of alkylaromatic hydrocarbons |
| WO2005085191A1 (ja) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | クメンハイドロパーオキサイドの製造方法 |
| JP2005281304A (ja) * | 2004-03-04 | 2005-10-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | クメンハイドロパーオキサイドの製造方法 |
| US7012255B2 (en) | 2002-05-20 | 2006-03-14 | General Electric Company | Method of measuring the concentration of hydroperoxides of alkylaromatic hydrocarbons |
| JP2010528116A (ja) * | 2007-06-27 | 2010-08-19 | エイチ アール ディー コーポレーション | クメンヒドロペルオキシドを製造するための高せん断方法 |
| JP2013151469A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-08-08 | Kao Corp | ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩の製造方法 |
-
1998
- 1998-08-12 JP JP22829298A patent/JP2000063352A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003100395A1 (en) * | 2002-05-20 | 2003-12-04 | General Electric Company | Method of measuring the concentration of hydroperoxides of alkylaromatic hydrocarbons |
| US7012255B2 (en) | 2002-05-20 | 2006-03-14 | General Electric Company | Method of measuring the concentration of hydroperoxides of alkylaromatic hydrocarbons |
| WO2005085191A1 (ja) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | クメンハイドロパーオキサイドの製造方法 |
| JP2005281304A (ja) * | 2004-03-04 | 2005-10-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | クメンハイドロパーオキサイドの製造方法 |
| US7439404B2 (en) | 2004-03-04 | 2008-10-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for production of cumene hydroperoxide |
| JP2010528116A (ja) * | 2007-06-27 | 2010-08-19 | エイチ アール ディー コーポレーション | クメンヒドロペルオキシドを製造するための高せん断方法 |
| JP2013151469A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-08-08 | Kao Corp | ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Effective date: 20060207 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
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|
| A02 | Decision of refusal |
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