JP5404523B2 - ヒドロキシルラジカル濃度の測定方法及び測定装置 - Google Patents

Description

本発明はヒドロキシルラジカル（ＯＨラジカル）濃度の測定方法及び測定装置に関し、特に、ＡＯＰ法（Advanced Oxidation Processes；促進酸化法）で発生させたＯＨラジカルの濃度をインラインで測定する技術として有用である。

従来の水処理技術では対処できない難分解性物質や微量有害物質の分解等を目的とした水処理の新技術として、オゾン、紫外線、過酸化水素等の酸化処理技術を組み合わせたＡＯＰ法が注目されている。ＡＯＰ法は、化学酸化剤や光化学反応によって水中に生じた酸化力の強いＯＨラジカルが汚濁物質を酸化・分解する作用メカニズムに基づいていると言われている。

ＯＨラジカルを定量する技術としては、例えばＪＩＳ Ｒ１７０４：２００７に規定された方法が知られている。この方法は、下記の反応式に基づいて、ＯＨラジカルをジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）と反応させた時に生成するメタンスルホン酸（ＭＳＡ）を測定するものである。具体的には、反応によって生成したＭＳＡの量をイオンクロマトグラフで測定し、得られた測定値及び測定に供されたラジカル水の量よりＯＨラジカル濃度を算出する。

（ＣＨ_３）_２ＳＯ＋・ＯＨ→ＣＨ_３Ｓ（Ｏ）ＯＨ＋・ＣＨ_３
ＣＨ_３Ｓ（Ｏ）ＯＨ＋・ＯＨ＋Ｏ_２→ＣＨ_３Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ＋・ＯＯＨ
（ＣＨ_３）_２ＳＯ＋・ＯＯＨ→ＣＨ_３Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ＋・ＣＨ_３
しかし、この方法では、反応生成物を分光光度計によって定量するのが困難であり、インラインでの測定に不向きであるという問題があった。

そこで、特許文献１には、水中のヒドロキシルラジカルをジメチルスルフォキシドと反応させた時に生成するメタンスルフィン酸を測定する際に、メタンスルフィン酸と反応してジアゾ硫酸化合物を生成するアゾ色素等を添加することで、分光光度計による測定が行えるヒドロキシルラジカル濃度の測定方法が開示されている。

特開２０００−１８０４３０号公報

しかしながら、特許文献１に記載された方法では、分光光度計による測定が可能であるものの、アゾ色素等を添加して反応させる工程を更に含むため、その反応に時間がかかり、インラインでの測定がより困難となるという問題があった。

一方、反応によるＤＭＳＯの減少量を分光光度計で測定して、ＯＨラジカル濃度を算出する方法も考えられるが、この方法では、ＤＭＳＯの添加時期と測定時期とのタイムラグ（時間差）によって、正確な測定が行えないことが判明した。

そこで、本発明の目的は、更なる添加物との反応を必要とせず、インラインで分光学的な測定が正確に行えるＯＨラジカル濃度の測定方法及び測定装置を提供することにある。

上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。
すなわち、本発明のＯＨラジカル濃度の測定方法は、ＯＨラジカルを含む測定対象液に、ＯＨラジカルと瞬時に反応する反応物を添加する工程と、その添加時から遅れて前記反応物を分光学的に測定する工程と、その測定時における前記反応物の副反応による前記添加時からの減量分を考慮して、前記添加時における前記反応物の反応による減量分を算出する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明のＯＨラジカル濃度の測定方法によると、基本的に反応物の反応による減量分を測定する方法であるため、更なる添加物との反応を必要とせず、反応物として分光学的に測定可能なものを選択することで、インラインで分光学的な測定がより容易になる。その際、測定時における前記反応物の副反応による前記添加時からの減量分を考慮して、前記添加時における前記反応物の反応による減量分を算出するため、測定のタイムラグ（時間差）による誤差を除去して、より正確な測定を行うことができる。その結果、更なる添加物との反応を必要とせず、インラインで分光学的な測定が正確に行えるＯＨラジカル濃度の測定方法を提供することができる。

上記において、前記反応物は、ＤＭＳＯであり、測定対象液がオゾンを含むものであることが好ましい。ＤＭＳＯは、ヒドロキジメチルスルフォキシド反応し、分光学的に測定可能なため、本発明に好ましい反応物であるが、ＯＨラジカルを発生させる際に使用するオゾンと反応（本発明における副反応）が生じることが判明した。このため、測定のタイムラグによる誤差が生じ易くなるが、上記の如き本発明により、当該誤差を解消できるため、本発明が特に有効となる。

一方、本発明のＯＨラジカル濃度の測定装置は、ＯＨラジカルを含む測定対象液に、ＯＨラジカルと瞬時に反応する反応物を添加する手段と、添加された測定対象液を導入して、添加時から遅れて前記反応物を分光学的に測定する手段と、その測定時における前記反応物の副反応による前記添加時からの減量分に関するデータから、前記添加時における前記反応物の反応による減量分を算出する手段と、を含むことを特徴とする。

本発明のＯＨラジカル濃度の測定装置によると、基本的に反応物の反応による減量分を測定する方法であるため、更なる添加物との反応を必要とせず、反応物として分光学的に測定可能なものを選択することで、インラインで分光学的な測定がより容易になる。その際、測定時における前記反応物の副反応による前記添加時からの減量分に関するデータから、前記添加時における前記反応物の反応による減量分を算出する手段を含むため、測定のタイムラグ（時間差）による誤差を除去して、より正確な測定を行うことができる。その結果、更なる添加物との反応を必要とせず、インラインで分光学的な測定が正確に行えるＯＨラジカル濃度の測定装置を提供することができる。

上記において、前記反応物は、ＤＭＳＯであり、測定対象液がオゾンを含むものであることが好ましい。ＤＭＳＯは、ヒドロキジメチルスルフォキシド反応し、分光学的に測定可能なため、本発明に好ましい反応物であるが、ＯＨラジカルを発生させる際に使用するオゾンと反応（本発明における副反応）が生じることが判明した。このため、測定のタイムラグによる誤差が生じ易くなるが、上記の如き本発明により、当該誤差を解消できるため、本発明が特に有効となる。

予備実験における原液の遠紫外スペクトルを示すグラフ 予備実験におけるオゾンおよびＤＭＳＯ由来のバンドの吸光度変化を示すグラフ 実施例１におけるＤＭＳＯ＋過酸化水素＋オゾンの水溶液の時間経過によるスペクトルの変化を示すグラフ 実施例１におけるＤＭＳＯ＋過酸化水素＋オゾンの水溶液のスペクトルから計算したDMSO濃度および近似曲線の時間経過を示すグラフ 本発明のＯＨラジカル濃度の測定装置の一例を示す概略構成図

本発明のＯＨラジカル濃度の測定方法は、ＯＨラジカルを含む測定対象液に、ＯＨラジカルと瞬時に反応する反応物を添加する工程を含むものである。

測定対象液に含まれるＯＨラジカルとしては、オゾン、紫外線、過酸化水素等の酸化処理技術を組み合わせたＡＯＰ法によって生成したものが好ましいが、ＡＯＰ法以外の方法で生成したものでもよい。また、ラジカルの長寿命化を目的として、ＡＯＰ法において、更に、水溶性有機物、無機酸、前記無機酸の塩、及び、ヒドラジンからなる群より選択される少なくとも１種以上の添加物質を添加して生成されたものでもよい。従って、測定対象液には、これらの物質が含まれていてもよい。

上記水溶性有機物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、酢酸、蟻酸、クエン酸等が挙げられる。また、上記無機酸又は上記無機酸の塩としては、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硝酸、亜硝酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、フッ酸を挙げることができる。

オゾン、過酸化水素、及び、添加物質の純水への溶解順序は、同じ系に対してこれらの３成分が添加される限り特に制限されないが、オゾンと過酸化水素を混ぜた時点でオゾン分解・ラジカル生成反応が起こり、ラジカルがすぐに消滅してしまうため、オゾンと過酸化水素を混ぜ合わせる前に添加物質を混ぜておくのが好ましい。例えば、（１）純水にオゾン、添加物質及び過酸化水素をこの順序で添加して溶解させてもよいし、（２）純水にオゾンを溶解させた後、過酸化水素及び添加物質を同時に添加して溶解させてもよいし、（３）純水に添加物質、オゾン及び過酸化水素をこの順序で添加して溶解させてもよいし、（４）純水に添加物質、過酸化水素及びオゾンをこの順序で添加して溶解させてもよいし、（５）純水に過酸化水素、添加物質及びオゾンをこの順序で添加して溶解させてもよいし、（６）純水にオゾン、過酸化水素及び添加物質を同時に添加して溶解させてもよい。

測定対象液に含まれるＯＨラジカルの濃度としては、例えば０〜１０ｐｐｍであり、分光学的な測定を容易にする観点から、０〜５ｐｐｍが好ましい。

ＯＨラジカルと瞬時に反応する反応物としては、０．１秒以内に両者の反応が略完了するものが挙げられ、具体的には２５℃における反応定数K =１０^５（Ｍ^−１ｓ^−１）以上のものが挙げられ、反応定数K =１０^６〜１０^１０（Ｍ^−１ｓ^−１）のものが好ましい。このような物質は、ＯＨラジカルのスカベンジャとして、多数公知である。本発明では、反応物を分光学的に測定する必要があるため、ＯＨラジカルとの反応の前後で特定のバンドにおける吸光度が変化する反応物を選択する。

このような反応物としては、ＤＭＳＯ、５，５−ジメチル−１−ピロリンＮ−オキシド（ＤＭＰＯ）、３，３，５，５−テトラメチル−１−ピロリンＮ−オキシド（Ｍ４ＰＯ）、Ｎ−ｔ―ブチル―α―フェニルニトロン（ＰＢＮ）などが挙げられる。本発明では、前記ジメチルスルフォキシドであり、測定対象液がオゾンを含むものであることが好ましい。

反応物の添加量は、測定対象液に含まれるＯＨラジカルとの理論化学反応量に対して、１００％以上であることが好ましく、１００〜５００％であることがより好ましく、２００〜３００％であることが更に好ましい。

反応物の添加時期は、ＯＨラジカルの発生と同時、即ち、測定対象液の調製時や調製前でもよいが、系外で測定を行う観点から、測定対象液の調製後にサンプリングしたものに対して添加するのが好ましい。

本発明のＯＨラジカル濃度の測定方法は、反応物の添加時から遅れて前記反応物を分光学的（単一波長での測定をも包含する）に測定する工程を含むものである。分光学的な測定は、測定対象液の導入のための時間や、波長走査のための時間などによって、添加時からの遅れが生じる。この遅れ時間は、測定装置によって異なるが、５〜１２０秒程度である。

分光学的な測定は、分光光度計などで、反応物に特異的なバンドの吸光度、吸光係数、透過率、反射率等を測定することにより行うことができる。反応物の濃度は、これらの測定データより、検量線、相関関係テーブル等に基づいて測定することができる。

ＯＨラジカルは、例えば反応物であるＤＭＳＯと接触すると酸化され、ＭＳＡを生成する。このため、ＤＭＳＯの吸収スペクトルからその減少量を求めることで、ＯＨラジカルの濃度を間接的に測定することができる。その際、ＯＨラジカルとＤＭＳＯとが接触してＭＳＡを生成するだけであれば、ＤＭＳＯの減少量＝ＯＨラジカル生成量と考えることができるので測定も容易なのであるが、オゾンが共存するとオゾンがＤＭＳＯを酸化してＤＭＳＯ_２を生成する反応系（副反応）があり、ＤＭＳＯの減少量＝ＯＨラジカル生成量と容易に相関付けられない。そこで、反応定数Ｋ＝７×１０^９（Ｍ^−１ｓ^−１）であるＤＭＳＯのＯＨラジカル捕捉の時間とＤＭＳＯとオゾンとの反応時間との違いにより、両者の反応で減少したＤＭＳＯを区別するのが有効である。

このため、本発明では、分光学的な測定時における前記反応物の副反応による前記添加時からの減量分を考慮して、前記添加時における前記反応物の反応による減量分を算出する工程を含む。副反応としては、反応物との反応によって測定時に影響を受けるようなものが挙げられるが、例えば反応物がＤＭＳＯの場合、オゾン、過酸化水素などとの副反応が例示される。

副反応による添加時からの減量分は、適当な時間間隔で反応物の濃度を測定し、これを経過時間ゼロに外挿（外挿補正）することで算出することができる。また、既知の反応速度定数及び反応次数を使用したり、実験で反応速度定数及び反応次数を求めておき、これを利用して、添加時と測定時の時間間隔から、副反応による添加時からの減量分を算出することも可能である。いずれにしても、測定時における反応物の濃度を、経過時間ゼロに外挿することで、添加時における反応物の反応による減量分を算出することができる。

この反応物の反応による減量分は、ＯＨラジカルとの反応分に相当するため、この値からＯＨラジカルの濃度を容易に求めることができる。例えば、ＯＨラジカルと反応物とが等モル反応する場合、反応物の反応による減量分に相当するモル濃度と、測定対象液に含まれていたＯＨラジカルのモル濃度は、等しくなる。また、モル濃度から重量濃度等への換算も可能となる。

本発明のＯＨラジカル濃度の測定方法は、本発明のＯＨラジカル濃度の測定装置を用いて、好適に実施することができる。即ち、本発明のＯＨラジカル濃度の測定装置は、ＯＨラジカルを含む測定対象液に、ＯＨラジカルと瞬時に反応する反応物を添加する手段と、添加された測定対象液を導入して、添加時から遅れて前記反応物を分光学的に測定する手段と、その測定時における前記反応物の副反応による前記添加時からの減量分に関するデータから、前記添加時における前記反応物の反応による減量分を算出する手段とを含む。

本実施形態では、図５に示すように、測定対象液１に反応物を添加する反応物の添加手段２と、添加後の測定対象液１を導入して反応物を分光学的に測定する分光光度計３と、その測定時における減量分に関するデータから、添加時における反応物の反応による減量分を算出する演算手段４とを含む例を示す。

この測定装置では、測定対象液１を導入する経路を有し、添加手段２は、この経路に対して、反応物を添加する。図示した例では、添加した反応物を積極的に混合する混合装置を設けていないが、当該混合装置を設けてもよい。添加手段２には、添加を行うためのポンプやバルブの他、流量をモニタするための流量計、濃度をモニタするための濃度計などを設けてもよい。

反応物を添加する位置は、測定誤差をできるだけ少なくする観点から、分光光度計３に近い位置が好ましく、分光光度計３のサンプリング装置の直前が好ましい。

分光光度計３は、一般に、光源部、波長選択部、試料室、測光部、および表示記録部などを備えている。光源部、波長選択部、測光部は、反応物の吸収特性に応じて、選択される。例えば、ＤＭＳＯを反応物として使用する場合、波長２１０ｎｍ付近の吸収の測定が必要となる。

分光光度計３には、波長を走査するタイプと、全波長域を同時に測光するタイプとがあるが、測定時間をできるだけ短くする観点から、後者のタイプ（例えばフォトダイオード分光光度計）が好ましい。また、反応物や添加物等の種類により、反応物の吸収特性のある波長およびその他何点かを選択して主成分解析を行う場合や、反応物の吸光度等を１つの波長（単波長）で測定することも可能な場合があり、その場合、より簡易な装置構成とすることができる。

図示した例では、分光光度計３とは別に、演算手段４を設けた例を示しているが、分光光度計３が内蔵する演算手段を利用して、本発明の演算を行ってもよい。

演算手段４は、測定時における前記反応物の副反応による前記添加時からの減量分に関するデータから、前記添加時における前記反応物の反応による減量分を算出することができる。減量分に関するデータとは、１回の測定時点又は複数回の測定時点における反応物の分光学的な測定データを指す。

副反応による減量分に関するデータから、添加時における反応物の反応による減量分（真の減量分）を算出するには、例えば、適当な時間間隔で反応物の濃度を測定して得られたデータを使用して、これを経過時間ゼロに外挿（外挿補正）することで算出することができる。具体的には、各測定時間における時間と測定値が分光光度計３より入力されて、当該データから近似曲線を計算して、経過時間ゼロにおける外挿値を求めれる演算を行えばよい。近似曲線の計算は、各種アルゴリズムが公知であり、それらを利用して演算を行うことができる。

また、反応速度定数及び反応次数を利用して、添加時と測定時の時間間隔から、副反応による添加時からの減量分を算出することも可能である。例えばＤＭＳＯを反応物として使用する場合、オゾンとの反応次数は、二次であり、反応速度定数Ｋ＝０．０３（Ｍ^−１ｓ^−１）であることが知られている。

一般的な二次反応では、時間ｔにおける反応物の濃度＝初期濃度／（１＋（Ｋ×ｔ×初期濃度））であるため、測定時間ｔにおける反応物の濃度と時間より、反応物の初期濃度を求めることができる。この初期濃度と反応物の添加量から計算される濃度との差より、添加時における反応物の反応による減量分（真の減量分）を算出することができる。

反応物の反応による減量分は、ＯＨラジカルとの反応分に相当するため、この値からＯＨラジカルの濃度を容易に求めることができる。例えば、ＯＨラジカルと反応物とが等モル反応する場合、反応物の反応による減量分に相当するモル濃度と、測定対象液に含まれていたＯＨラジカルのモル濃度は、等しくなる。また、モル濃度から重量濃度等への換算も可能となる。

本発明のＯＨラジカル濃度の測定方法及び測定装置は、微量のサンプリングでリアルタイムの測定が可能となるため、特に、ＡＯＰ法で発生させたＯＨラジカルの濃度をインラインで測定する技術として有用である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

予備実験１
ＯＨラジカルはＤＭＳＯと接触すると酸化され、ＭＳＡを生成する。従来はこのＭＳＡをイオンクロマトグラフにより定量し、ＯＨラジカルの生成量を確認していた（ＤＭＳＯ法）が、分光学的な測定によって、より簡単にＯＨラジカル量の定量を行うことを目的とした。

しかし、図１に示すように、ＭＳＡの吸収スペクトルのピークは、ＯＨラジカルを発生又は長寿命化させるための物質である、過酸化水素、イソプロピルアルコールや、反応物であるＤＭＳＯの吸収スペクトルとの分離が困難である。このため、ＤＭＳＯの吸収スペクトルからその減少量を求めることが有効と考えた。

ＯＨラジカルとＤＭＳＯとが接触してＭＳＡを生成するだけであれば、ＤＭＳＯの減少量＝ＯＨラジカル生成量と考えることができるので測定も容易なのであるが、オゾンが共存するとオゾンがＤＭＳＯを酸化してジメチルスルフォン（ＤＭＳＯ_２）を生成する反応系があり、ＤＭＳＯの減少量＝ＯＨラジカル生成量と容易に相関付けられない。そこで、反応定数はＫ＝７×１０^９（Ｍ^−１ｓ^−１）であるＤＭＳＯのＯＨラジカル捕捉の時間とＤＭＳＯとオゾンとの反応時間との違いにより、反応したＤＭＳＯを区別できないかと考えた。

そこでまず、ＤＭＳＯとオゾンのみの水溶液に対して、紫外可視分光光度計「ＵＶ−２５５０」（島津製作所製）による吸光度の測定（約９０秒間隔）を行った。ＤＭＳＯとオゾンのみの水溶液を測定した場合、図２に示すように測定を開始して１０分程度でオゾンのバンドがなくなり、ほぼ同時にＤＭＳＯのピークの減少も止まることがわかった。この結果よりこのＤＭＳＯおよびオゾンのバンドの吸光度変化は、オゾンによるＤＭＳＯの酸化によるものであることと、それがＯＨラジカルとの反応と比べてゆっくりであることがわかる。このことから、「ＯＨラジカルと反応して減少したＤＭＳＯ」と「オゾンに酸化されて減少したＤＭＳＯ」を分けることができると考え、ＤＭＳＯ濃度の時間変化を測定した。
なお、以下の例ではオゾン水に過酸化水素を添加してＯＨラジカルを発生させるＡＯＰ法を用いるので、２１０ｎｍ付近のＤＭＳＯの吸収スペクトルに過酸化水素の吸収帯が重なる。そこでＤＭＳＯ濃度の測定は、あらかじめＤＭＳＯと過酸化水素の混合溶液において各成分の濃度を変化させて測定したスペクトルを主成分解析して検量線を作成して行った。

実施例１
ＯＨラジカルを生成させるために過酸化水素を加えた、ＤＭＳＯ（５０ppm）＋過酸化水素（５０ppm） + オゾン（６０ppm）の水溶液を調整し、ＤＭＳＯとＯＨラジカルおよびＤＭＳＯとオゾンとの反応について、紫外可視分光光度計「ＵＶ−２５５０」（島津製作所製）による吸光スペクトルの測定（約９０秒間隔）を行った。得られたスペクトルを図３に示す。この系でも、ＤＭＳＯのバンドの吸光度が徐々に低下していることが分かるが、これはオゾンによるＤＭＳＯの酸化によるものである。

このスペクトルを用い、ＤＭＳＯと過酸化水素により作成した検量線によりＤＭＳＯ濃度推定を行った。計算より導き出した濃度を経過時間に対してプロットしたものを図４に示す。最初の測定時においては、ＤＭＳＯの添加時から６０秒が経過しており、その吸光度に対応するＤＭＳＯの濃度は３９．２ppmであった。この減少が単純にOHラジカルとＤＭＳＯが反応したことによると考えると、ＯＨラジカルと反応したＤＭＳＯの濃度が１０．８ppmであったことになり、これによって逆算されるＯＨラジカル濃度は２．３ppmとなる。

一方、図４に示す値を曲線で近似し、経過時間ゼロでのＤＭＳＯ濃度を求めたところ４４．２ppmであった。つまり、反応物の添加時から複数の経過時間において反応物（ＤＭＳＯ）の副反応（オゾンとの反応）による減少量を測定することによって、添加直後における反応物のＯＨラジカルとの反応による減量分を算出することができる。その減量分、即ちOHラジカルとの反応に消費されたＤＭＳＯは５．８ppmと推定され、この系で生成したOHラジカル濃度が１．３ppmであると逆算された。また、確認としてイオンクロマトグラフにより測定したＭＳＡ量は９．２ ppmであった。この結果から計算されるＯＨラジカル濃度は１．６ ppmになり、上記の推定結果が十分に有意な値であることが示された。

１ 測定対象液
２ 反応物の添加手段
３ 分光学的に測定する手段（分光光度計）
４ 減量分を算出する手段（演算手段）

Claims (4)

1. ヒドロキシルラジカルを含む測定対象液に、ヒドロキシルラジカルと瞬時に反応する反応物を添加する工程と、
   その添加時から遅れて前記反応物を分光学的に測定する工程と、
   その測定時における前記反応物の副反応による前記添加時からの減量分を考慮して、前記添加時における前記反応物の反応による減量分を算出する工程と、を含むヒドロキシルラジカル濃度の測定方法。
2. 前記反応物は、ジメチルスルフォキシドであり、測定対象液がオゾンを含むものである請求項１に記載の測定方法。
3. ヒドロキシルラジカルを含む測定対象液に、ヒドロキシルラジカルと瞬時に反応する反応物を添加する手段と、
   添加された測定対象液を導入して、添加時から遅れて前記反応物を分光学的に測定する手段と、
   その測定時における前記反応物の副反応による前記添加時からの減量分に関するデータから、前記添加時における前記反応物の反応による減量分を算出する手段と、を含むヒドロキシルラジカル濃度の測定装置。
4. 前記反応物は、ジメチルスルフォキシドであり、測定対象液がオゾンを含むものである請求項３に記載の測定装置。