CN107003236B - 光学式气体浓度测定方法以及基于该方法的气体浓度监视方法 - Google Patents

光学式气体浓度测定方法以及基于该方法的气体浓度监视方法 Download PDF

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Abstract

提供一种能够通过简单的方法以不破坏的方式准确且迅速地测定规定的化学成分的直至极微量区域的浓度的浓度测定方法以及能够准确、迅速且实时地测定被测定对象中的化学成分的直至纳米级的极微量浓度范围的浓度、并具备在各种形态和方式中能够被具体化的万能性的浓度测定方法。利用分时法向被测定对象分别照射针对被测定对象而言的光吸收率不同的第一波长的光和第二波长的光，由共通的光接收传感器接收通过各波长的光的该照射而从被测定对象以光学的方式通过的各波长的光，形成同该接收相应地从所述光接收传感器输出的同第一波长的光相关的信号与同第二波长的光相关的信号的差动信号，根据该差动信号导出被测定对象中的化学成分的浓度。

Description

光学式气体浓度测定方法以及基于该方法的气体浓度监视 方法
技术领域
本发明涉及一种与气体(gas)中的规定的化学成分的浓度相关的光学式气体浓度测定方法以及基于该方法的气体浓度监视方法。
背景技术
在半导体的制造过程中，常常从同一线路向半导体制造装置的处理腔室内供给混合气体。在供给该混合气体时，需要将成分气体的混合比在处理工艺期间中保持固定或有目的地瞬时变更。因此，在气体供给线路中配设具备气体流量测量机构、气体流量调整机构的例如流量控制系统组件(FCSC)等流量控制装置。在该FCSC中，重要的是能够在何种程度上准确地测量构成混合气体的各成分气体的每单位时间的流量(以后有时记为“单位流量”)。
如目前那样，在原子级水平至纳米级水平下的成膜或蚀刻那样的处理工艺的实施机会多的半导体制造工艺中，需要准确且瞬时地测量紧挨着导入处理腔室之前的混合气体中的各成分气体的直至微量区域内的单位流量。
在以往的流量控制装置中，一般而言，测量混合前的单个成分气体的流量，基于该单个成分气体的流量测量值计算混合气体的目标混合比。
然而，并不一定保证被导入处理腔室的时间点的混合气体的混合比(以后有时记为“实际混合比”)与基于流量测量值计算出的混合比(以后有时记为“测量混合比”)在工艺执行过程中始终相同。因此，在以往，具备如下一种反馈机构(例如专利文献1)：始终或者以规定时间间隔实施各单个成分气体的流量测量，如果某一个单个成分气体的流量发生变动，则基于其变动值调整各单个成分气体的流量以成为原始的规定的混合比。
另一方面，存在如下的气体浓度测定系统的例子(例如专利文献2)：使用通过非分散式红外线吸收方式来测定材料气体的分压的分压测定传感器，根据该传感器的分压测量值，通过运算来计算材料气体的浓度。
另外，在MOCVD(使用有机金属化合物的CVD：Metal Organic Compound ChemicalVapor Deposition)中，为了形成均一的膜，也需要对有机金属化合物的供给浓度进行控制以使有机金属化合物的供给浓度在膜形成工艺期间中成为固定，或者以与成分分布对应地使供给浓度发生变动的方式对有机金属化合物的供给浓度进行控制以成为期望的成分分布的膜。一般而言，有机金属化合物通过起泡等而混入到载气后被供给到处理腔室。使用的有机金属化合物不限于单种，有时也使用多种。作为按设计值供给多种有机金属化合物的原料气体的方法，例如有使用红外线气体分析单元的方法(例如专利文献3)。
另外，在使用起泡的系统中，还存在以下那样的问题(文献4)。
在成膜时，将规定种类的有机金属气体从多个起泡容器的各容器的下游侧供给至开闭阀，通过该开闭阀的开闭来将合成后的有机金属气体供给至反应炉来进行成膜。
例如，在InGaP成膜时，将有机金属、例如TMI(三甲基铟)和TMG(三甲基镓)以及PH3(磷化氢)和AsH3(砷化氢)经由供给线路供给至反应炉，利用有机金属气相沉积法(MOCVD法)进行成膜。
在化合物半导体(GaAs基板使用)的半导体激光器、LED等中，利用MOCVD法形成了多层膜。在通过以往的化合物半导体的气相沉积装置形成多层膜的情况下，在形成某一层的膜之后，通过对多个开闭阀进行开闭来将接下来的成膜用有机金属气体供给至反应炉，但是在将阀打开时，向反应炉供给的流量骤然过大地流动，从而产生直到稳定为指定流量值为止的时间延迟，因此有时形成的膜厚的均一性变差。
另外，为了使反应炉的内压始终为固定，在成膜时需要使反应炉内的总流量始终为固定。即，在反应炉的内压不固定的情况下，由于内压变动而膜厚变得不均一。因此，在某一层成膜时，以指定流量供给有机金属气体，在未达到反应炉内的规定的总流量的情况下，通过质量流量控制器供给所需量的用于流量补偿的载气。
然而，在有机金属气体的指定流量值为与全部成膜时不同的值的情况下，也变更流量补偿的载气流量，但是在质量流量控制器的相应的流量变更中，存在直到稳定为变更值为止的时间延迟，因此产生直到反应炉的内压变为固定为止的时间延迟，从而成膜的均一性变差。由于直到补偿的载气流量变为固定流量值为止的时间延迟，因此成膜期间的陡度变差，所生成的半导体的特性变差。
专利文献1：日本特开2012-138407号公报
专利文献2：日本特开2010-109304号公报
专利文献3：日本特开2006-324532号公报
专利文献4：日本专利3124376号公报
发明内容
发明要解决的问题
以上记述的各专利文献所记载的浓度测定法或浓度调整法存在以下那样的问题。
在专利文献1中，只不过是在处理腔室的上游侧进行流量测量并进行反馈，因此仍然没有解决测量混合比与实际混合比是否相同的问题。并且，为了使气体的混合状态均一，需要使从混合位置到向处理腔室的导入位置的供给线路取充分的长度，但是在该情况下，更难以将测量混合比与实际混合比视为相同。为了确保测量混合比与实际混合比相同，考虑尽可能地使混合位置与导入位置接近，但是在该情况下，产生难以确保均一混合的问题。如果除了前述的问题以外还要解决这样的问题，则其机构变得更加复杂，需要更高级的控制技术。除此之外，专利文献1的结构由于是用于流量测量，因此无法确定气体种类。
在专利文献2的情况下，进行分压测定，因此不适合本案所说的精度高的测定，更何况如果是微量级区域的分压测定，则测定误差变大，这是不可否认的。
关于专利文献3中公开的方法，构成为设置：第一红外线气体分析单元，其对从气体混合室供给到反应室的混合气体中的各原料气体的浓度进行测定；以及第二红外线气体分析单元，其对从所述反应室排出的排出气体中的各原料气体的浓度进行测定，基于所述第一红外线气体分析单元的测定结果和所述第二红外线气体分析单元的测定结果运算所述反应室内的各原料气体的消耗量，将各个运算值与预先决定的设计值的差作为控制量，来单独调整所述流量控制单元、气体供给源温度控制部以及基板温度控制部中的某一个，因此没有考虑反应室内壁面等除成膜以外消耗的原料气体，因此难以形成均一膜厚且均一成分的薄膜。并且，在专利文献3中没有示出红外线气体分析单元的具体例，因此当形成纳米级水平的均一膜厚且均一成分的薄膜时，必须严格地管理有机金属化合物的供给浓度以将有机金属化合物以规定的浓度向处理腔室供给固定时间，并要求浓度测定的高精度，但是满足该要求并不简单。
如从以上的说明中理解的那样，迄今为止没有提供一种能够通过简单的方法以不破坏的方式准确且迅速地测定气体(gas)环境中的规定的化学成分的直至极微量区域的浓度的气体浓度测定方法。
另外，特别地，目前为止也并没有提供一种能够以同一测定系统、同一条件高精度地实时地测定被测定对象(气体环境)中的多个化学成分的浓度的气体浓度测定法。
并且，目前为止也没有提供一种能够准确、迅速且实时地测定被测定对象中的化学成分的直至纳米级的极微量浓度范围的浓度、并具备在各种形态和方式中能够被具体化的万能性的气体浓度测定方法。
另外，目前为止也没有提供一种能够通过简单的结构准确且迅速、实时地测定被测定对象中的多个化学成分的浓度的气体浓度测定方法。
本发明是鉴于上述点潜心进行研究而完成的，其目的之一在于提供一种能够通过简单的结构准确且迅速、实时地测定设为测定对象的化学成分的气体浓度的气体浓度测定方法以及基于该方法的气体浓度监视方法。
本发明的其它目的之一在于提供一种能够通过简单的结构准确、迅速且实时地测定被测定对象中的化学成分气体的直至纳米级的极微量浓度范围的浓度、并具备在各种形态和方式中能够被具体化的万能性的浓度测定方法以及基于该方法的气体浓度监视方法。
本发明的其它目的之一在于提供一种能够以不破坏、不接触的方式通过简单的结构且迅速、准确地测定作为测定目标的化学成分气体的直至极微量区域的浓度的浓度测定方法以及基于该方法的气体浓度监视方法。
本发明的其它目的之一在于提供一种能够在至少能够实质地排除基于电路、电子元件等系统的构成要素的特性变动、环境变动的测定误差的状态下测定作为测定目标的化学成分气体的直至极微量区域的浓度的浓度测定方法以及基于该方法的气体浓度监视方法。
本发明的其它目的之一在于提供一种能够通过简单的结构准确且迅速地、实时地对被测定对象中的作为测定目标的多个化学成分的气体浓度按每个成分进行测定的气体浓度测定方法以及基于该方法的气体浓度监视方法。
用于解决问题的方案
本发明的第一观点在于，一种光学式气体浓度测定方法，其特征在于，在从在规定位置处配设有具备气体流路的光学式气体浓度测定单元的气体供给线路向处理腔室内导入原料气体来实施化学处理或物理处理时，利用分时法沿着相同或实质上相同的光路向所述气体流路中的所述原料气体照射第一波长的光和第二波长的光，其中，该第一波长的光针对所述原料气体而言具有吸收性，该第二波长的光针对所述原料气体而言不具有吸收性或实质上不具有吸收性、或者与所述第一波长的光相比吸收性比较低，由配置在所述光路的末端侧的光检测器接收从所述光路射出的基于所述第一波长的光的第一射出光和基于所述第二波长的光的第二射出光，向差动电路输入第一差动电路输入信号和第二差动电路输入信号，该第一差动电路输入信号是与所述光检测器通过该接收而输出的基于所述第一射出光的第一信号相应的信号，该第二差动电路输入信号是与所述光检测器通过该接收而输出的基于所述第二射出光的第二信号相应的信号，将基于同该输入相应地从所述差动电路输出的输出信号的测定值与预先存储于存储单元的数据进行对照来导出所述原料气体的浓度。
本发明的第二观点在于，一种光学式气体浓度测定方法，其特征在于，在从在规定位置处配设有具备气体流路的光学式气体浓度测定单元的气体供给线路向处理腔室内导入原料气体来实施化学处理或物理处理时，利用分时法向所述气体流路中的所述原料气体分别照射针对该原料气体而言的光吸收率不同的第一波长的光和第二波长的光，利用共通的光接收传感器接收通过各波长的光的该照射而从所述原料气体以光学的方式通过的所述各波长的光，形成同该接收相应地从所述光接收传感器输出的同所述第一波长的光相关的信号与同该接收相应地从所述光接收传感器输出的同第二波长的光相关的信号的差动信号，根据该差动信号导出所述所述被测定对象中的化学成分的浓度。
发明的效果
根据本发明，能够通过简单的方法以不破坏的方式准确且迅速地测定规定的化学成分(气体成分)的直至极微量区域的浓度。
另外，特别地，能够以同一测定系统、同一条件高精度地实时地测定被测定物(气体环境)中的多个化学成分的浓度。
并且，能够提供一种能够准确、迅速且实时地测定被测定对象中的化学成分的直至纳米级的极微量浓度范围的浓度、并具备在各种形态和方式中能够被具体化的万能性的气体浓度测定方法。
附图说明
图1是用于说明本发明所涉及的光学式气体浓度测定方法的原理的时序图。
图2是用于说明将本发明所涉及的光学式气体浓度测定方法具体化的光学式气体浓度测定系统的一个优选的实施方式例的结构的框图。
图3是用于说明本发明所涉及的光学式气体浓度测定方法的一个优选的实施方式例的流程图。
图4是用于说明图3的例子中的信号输出定时的时序图。
图5是用于求出检量线的流程图。
图6是示出气体浓度GC与“-log(1-ΔT)”的关系的曲线图。
图7是用于说明将本发明所涉及的光学式气体浓度测定方法具体化的光学式气体浓度测定系统的一个优选的实施方式例的主要部分的示意性结构说明图。
图8是用于说明将本发明所涉及的光学式气体浓度测定方法具体化的光学式浓度测定系统的其它优选的实施方式例的主要部分的示意性结构说明图。
图9是用于说明将本发明所涉及的光学式气体浓度测定方法具体化的光学式浓度测定系统的另一个优选的实施方式例的主要部分的示意性结构说明图。
图10是用于说明将本发明所涉及的光学式气体浓度测定方法具体化的光学式气体浓度测定系统的另一个优选的实施方式例的一个主要部分的示意性结构说明图。
图11是用于说明在本发明中采用的差动信号形成部的优选的一例的电路图。
图12是用于说明在本发明中采用的差动信号形成部的其它优选的一例的电路图。
图13是用于说明在本发明中采用的差动信号形成部的其它优选的一例的电路图。
图14是用于说明在本发明中采用的差动信号形成部的另一个优选的一例的电路图。
图15是示出针对气体浓度的、测定出的吸光度的值与叠加在测量出的信号中的噪声的标准偏差的3倍的值之间的关系的曲线图。
图16是用于说明本发明所涉及的气体浓度测定装置的气体浓度测定部的主要结构的概要的示意性结构概要说明图。
图17是用于说明应用本发明的气体浓度测定方法测定气体浓度的测定系统的优选的一例的示意性结构图。
图18是用于说明应用了本发明的气体浓度测定方法的电子器件的生产线的优选的一例的示意性结构图
具体实施方式
图1是用于说明本发明所涉及的光学式气体浓度测定方法的原理的时序图。
在图18中，光源1、2的点亮以图示那样的脉宽T11(点亮时间)有规则地开启(ON)/关闭(OFF)(脉宽T11为使光源1、2点亮的光源点亮脉冲PL的脉宽)。
光接收传感器如图示的那样以脉宽T12(光接收传感器进行光接收并输出与其光接收量相应的输出信号的时间)有规则地被点亮(脉宽T12是对光接收传感器进行开启/关闭驱动的传感器驱动脉冲SP的脉宽)。
在图18中，传感器驱动脉冲SP的开启/关闭的定时在光源点亮脉冲PL的脉宽T11内，但是在本发明中，不限定于此。即，传感器驱动脉冲SP的开启/关闭的定时也可以与光源点亮脉冲PL的开启/关闭的定时相同。
如果用公式表示T11、T12、T13的关系则如下面那样。
T13＜T12≤T11……(1)
当传感器驱动脉冲SP变为开启时，由在开启状态下入射至光接收传感器的光产生的(光)电荷在设置于光接收传感器的后级的积分放大器或累积电容器中累积。表示通过该电荷累积所引起的电荷累积量的时间变化的是信号SBG(只有背景光的情况)、信号S1BG(光源1+背景光)、S2BG(光源2+背景光)。也就是说，定时t1、t3、t5是信号从光接收传感器向上述积分放大器或累积电容输入的信号输入开始定时，定时t2、t4、t6是信号从光接收传感器向上述积分放大器或累积电容输入的信号输入结束定时。
接着，关于本发明中的信号读出进行说明。
在本发明中，启动用于将本发明所涉及的光学式气体浓度测定方法具体化的光学式气体浓度测定装置，放置该装置的空间中的背景光的绝对值的信号在信号采样定时ST1、ST2能够读出信号Δ1、Δ2(绝对值输出X)。
在由光接收传感器接收来自发出第一波长的光(Lλ1)的光源1的光的情况下，在信号采样定时ST3、ST4能够读出信号Δ3、Δ4。
在由相同的光接收传感器接收来自发出第二波长的光(Lλ2)的光源2的光的情况下，在信号采样定时ST5、ST6能够读出信号Δ5、Δ6。
在本发明中，通过读出差信号(Δ6-Δ5)，能够得到不受背景光影响的(光源2产生的信号-光源1产生的信号)的差信号。
并且，为了提高信号读出精度，如下得到差信号即可。
(Δ6-Δ5)-(Δ4-Δ3)：(光源2+背景光产生的信号)-(光源1+背景光产生的信号)···(2)
如上述那样，根据本发明，利用绝对值输出X，即使产生由于温度变化等引起的被测定对象的吸光度的变化、光源的光量变化等，也能够校正测定数据。
通过将基于光源1、2的光接收信号以差输出信号输出，能够去除电路系统的噪声，因此即使是微小的浓度也能够高精度地检测。
在图2中示出将本发明所涉及的光学式气体浓度测定方法具体化的一个优选的实施方式例即光学式气体浓度测定系统100的结构例的框图。
图2所示的光学式浓度测定系统100包括光学式气体浓度测定子系统100-1和控制操作子系统100-2。
光学式气体浓度测定子系统100-1具备光学式气体浓度测定装置100-3。
光学式浓度测定子系统100-1具备光源部101、聚光光学部102、光接收传感器部106、差动信号形成部108、信号保存/处理部110、显示部112。
控制操作子系统100-2包括控制部113、操作部114。
被测定期望的化学成分的浓度的被测定对象104在测定时配设于聚光光学部102与光接收传感器部106之间的规定位置。
图2所示的光源部101包括发出第一波长的光(Lλ1)的光源101a和发出第二波长的光(Lλ2)的光源101b的两个光源，但是在本发明中并不限定于此，也可以是发出第一波长的光(Lλ1)和第二波长的光(Lλ2)的单个光源。
能够照射如上述那样的两种以上不同波长的光的发光部能够具有两个以上的能够照射一种波长的光的发光元件。并且，优选的是，所述发光部具有至少一个能够照射两种以上不同波长的光的发光元件(多波长发光元件)。由此，使设置在装置内部的发光元件的数量减少，因此能够使装置小型化。
在采用两个光源的情况下，以能够在大致相同的光轴上照射的方式将两个光源尽可能靠近地配设能够提高测定值的精度，因此是所期望的。
在由单个光源照射出两个波长的光(Lλ1、Lλ2)的情况下，光(Lλ1)和光(Lλ2)在向被测定对象104照射之前通过波长选择光学滤波器等单元被选择性地分离。
在由单个光源照射两个波长的光(Lλ1、Lλ2)的情况下，进行装置的设计使得使用分光滤波器等光学波长选择滤波器来与照射定时相一致地照射对应波长的光。
第一波长的光(Lλ1)和第二波长的光(Lλ2)也可以是单一波长的光，但是如果考虑是否容易得到LED等光源、LED等光源的成本，则期望采用波长具有带宽的多波长的光。期望那样的光的中心波长(峰值强度的波长)是λ1或λ2。
在本发明中，光(Lλ1)是针对被测定浓度的化学成分而言具有吸收性的波长的光。与此相对地，光(Lλ2)是针对该化学成分而言不具有吸收性或实质上不具有吸收性、或者与该光(Lλ1)相比针对该化学成分而言的吸收性比较低的波长的光。
在本发明中，作为光(Lλ2)，不具有针对该化学成分而言的吸收性、或者与光(Lλ1)的吸收性的差越大，则越能够提高测定精度，因此优选采用这样的光(Lλ2)。
在针对同一被测定对象测定多个化学成分的浓度的情况下，准备与被测定的化学成分的个数相应数量的光(Lλ1)。即，在是N个化学成分的情况下，关于光(Lλ1)，准备n个光(Lλ1n：n为正整数)。
关于光(Lλ1n：n为正整数)之中的对应的一个光，选择仅针对对应的一个化学成分而言表现吸收性、针对其它的任一个化学成分而言都不表现吸收性或实质上不表现吸收性的波长或者波长范围的光。关于光源部的光源，选择使用发出该条件的光的光源，这是不言而喻的。
按分时法向被测定对象104照射光(Lλ1)和光(Lλ2)。
优选的是，光(Lλ1)和光(Lλ2)在向被测定对象104照射时，在同一光轴或实质上的同一光轴上进行照射。即，存在以下优点：即使在被测定对象104中作为浓度测定的对象的化学成分在空间上、时间上分布不均匀、或者分布无规则的情况下，也由于光(Lλ1)和光(Lλ2)的在被测定对象104中通过的位置相同或实质相同并且测定时间非常短，因此测定误差的影响非常少而能够高精度地进行测定。
由光(Lλ1)或光(Lλ2)构成的照射光103被照射到被测定对象104，其结果，透射光105从被测定对象104的完全相反的一侧射出。
透射光105被入射至光接收传感器部106中的光接收传感器的光接收面。
光接收传感器部106响应于该接收而输出电信号107。
信号107是基于光(Lλ1)的信号107a和基于光(Lλ2)的信号107b中的某一个信号。
信号107a和信号107b以所设定的时间差依次输入到差动信号形成部108、或者同时输入到差动信号形成部108。
在以所设定的时间差输入的情况下，根据情况的不同，也有时先输入的信号在差动信号形成部108内的规定电路被保持规定时间以与用于形成差动信号的定时相一致。
与信号107的输入相应地从差动信号形成部108输出的差动输出信号109被传送到信号保存/处理部110来被实施输出输出信号111所需的保存/处理。
输出信号111被传送到显示部112。接收到输出信号111的显示部112在显示部112的显示画面以与输出信号111相应的值显示测定出的化学成分的浓度。
以上的一系列的流程由控制部113根据来自操作部114的指令来控制。
构成光接收传感器部106的光接收传感器既可以是光电二极管那样的单个元件，也可以是使规定个数的光接收像素一维地排列而成的线传感器、使规定个数的光接收像素二维地排列而成的面传感器。
在要测定的化学成分在被测定对象体104中不均匀的情况下，由于测定的位置依赖性所产生的误差有可能降低测定精度，因此优选采用线传感器、面传感器。特别地，采用与被测定对象体104的光轴垂直地移动具有将透射光105射出的射出面覆盖的大小的光接收面的面传感器能够更加提高测定精度，因此是优选的。
目前为止，以单一波长的光说明了光(Lλ1)和光(Lλ2)，但是在本发明中，并不必须限定于此，也可以使波长具有带宽(波长范围)。即，在本发明中，也能够使用规定的波长范围的光束。
接着，根据图3、图4说明由图2的系统100以光学的方式实际进行浓度测定的例子。
图3是用于说明本发明所涉及的光学式气体浓度测定方法的一个优选的实施形态例的流程图。
当按下操作部114的测定开始用的按钮开关等时，开始浓度测定(步骤201)。
在步骤202中，将作为被测定对象的检查体104是否适当地设置在规定位置也包括在内地判断检查体104的有无。当判断为适当地设置了检查体104时，在步骤203中，选择对检查体104中的要测定的化学成分的浓度进行测定而言必须且适当的第一光(Lλ1)和第二光(Lλ2)。
第一光(Lλ1)和第二光(Lλ2)的选择是通过将第一光(Lλ1)用的光源101a和第二光(Lλ2)用的光源101b设置在光学式浓度测定系统100的规定位置或者通过分光器进行分光而形成的。
在基于光源的设置的情况下，能够根据检查体104中的要测定的化学成分的吸收光谱来预先选择第一光(Lλ1)和第二光(Lλ2)，因此能够将步骤203配置在步骤201之前。
接着，在步骤204中，开始执行检量线的获取，该检量线用于根据测定数据导出要测定的化学成分的浓度值。
为了获取检量线，除了通过读出预先存储于光学式气体浓度测定系统100的存储部的检量线数据来执行以外，还能够如图5中说明的那样通过重新生成检量线来执行。
检量线的获取完成之后，如步骤206所示的那样开始检查体104的测定。
当测定开始时，以规定的间隔分时地向检查体104照射第一光(Lλ1)和第二光(Lλ2)并持续规定时间。
经检查体104透过来的第一光(Lλ1)和第二光(Lλ2)被设置于光接收传感器部106的光接收传感器接收(步骤207)。
当光接收传感器分时地接收到第一光(Lλ1)和第二光(Lλ2)的各透射光时，在每次接收光时分别输出大小与光接收量相应的输出信号。根据该输出信号计算“-log(1-ΔT)”(步骤208)。
接着，在步骤209中判定“-log(1-ΔT)”是否处于检量线的范围。
如果“-log(1-ΔT)”处于检量线的范围，则根据检量线数据导出检查体104中的设为目标的化学成分的浓度(步骤210)。
图4是用于说明图3的例子中的信号输出定时的时序图。即，图4是示出第一光源101a的输出OUT1、第二光源101b的输出OUT2、光接收传感器的输出OUT3、差动信号的输出OUT4以及气体浓度GC的时间响应的时序图。
如图4所示，关于随时间呈阶梯状增加的气体浓度GC的情形，例如能够在图4所示的T1至T4的定时检测输出信号(差动信号输出OUT4)，以基于检测出的该输出信号值和预先获取的检量线而导出的目标气体的浓度的变化来进行测定。
当第一光源的输出OUT1和第二光源的输出OUT2在图4所示那样的定时以相互间的规定间隔和重复间隔在同一轴上被输出时，在定时T1以前，由于不存在测定目标气体，因此光接收传感器的输出OUT3被输出为大小相同的脉冲S11、脉冲S21。
在定时T1与T2之间的期间、定时T2与T3之间的期间、定时T3与T4之间的期间，输出脉冲S12、S22、S13、S23、S14、S24。脉冲S12、S13、S14的大小是与脉冲S11相同的大小，与此相对地，脉冲S22、S23、S24的大小与测定目标气体的吸光程度相应地阶梯式变低。
即，来自第二光源的光被测定目标气体吸收，由光接收传感器所接收的光量与气体浓度相应地阶梯式减少，因此脉冲S22、S23、S24的大小与测定目标气体的浓度程度相应地阶梯式变低。
利用图5说明在气体浓度的测定前预先获取检量线的方法的一例。图5是用于求出检量线的流程图。
利用检量线获取装置以获得检量线。
当检量线的获取开始(步骤ST1)时，在步骤ST2中判断是否完成了光学测定单元的准备。
如果完成了光学测定单元的准备则进入步骤ST3。在步骤ST3中，判断是否将规定的载气以规定单位量导入到了单元内。
当判断为将规定的载气以规定单位量导入到了单元内时，进入步骤ST4。
也可以，省略该载气的判断而改变为判断单元内是否为规定的真空度的步骤。也能够省略该单元内是否为规定的真空度的判断。
总之，在进入步骤ST4之前，需要事先对单元内进行清洁以获得更准确的检量线。
在步骤ST4中，将多个浓度的测定对象的气体依次导入单元，测定各浓度的气体的吸光度。
测定完成之后，进入步骤ST5。
在步骤ST5中，基于吸光度的测定数据生成检量线。
在图6中示出通过这样生成的检量线的一例。
图6是示出气体浓度GC与“-log(1-ΔT)”的关系的曲线图。
如果生成了检量线，则能够进入检查体的浓度测定。
接着，利用图7至图10说明将本发明所涉及的气体浓度测定方法具体化的光学式气体浓度测定系统的几个优选的实施方式例。
图7是利用透射光进行气体浓度测定的例子。
在主要部分500中，光源部包括发出第一光(Lλ1)的第一光源101a和发出第二光(Lλ2)的第二光源101b。
从第一光源101a发出的第一光(Lλ1)被聚光光学部102聚集于光轴上，作为照射光103a在光轴上经过后向被测定对象体104照射。照射光103a中的在被测定对象体104中未被吸收完的量的光作为透射光105a而从被测定对象体104射出。
透射光105a被入射至光接收传感器部106的光接收面。当透射光105a被光接收传感器部106接收时，从光接收传感器部106输出与透射光105a的光量相应地进行光电转换得到的电信号107。从光接收传感器部106输出的信号107输入到包括差动信号形成电路的差动信号形成部108。
从第二光源101b发出的第二光(Lλ2)也与第一光(Lλ1)同样地作为照射光103b在光轴上经过后向被测定对象体104照射，与其相应地从被测定对象体104射出透射光105b。
在第二光(Lλ2)的情况下，由于第二光(Lλ2)在被测定对象体104中不被吸收、或者即使被吸收而吸收性也低于第一光(Lλ1)的吸收性，因此关于照射光103b和透射光105b，其光量相同或实质相同、或者其光量差小于照射光103a与透射光105a的光量差。
图7是用于说明将本发明的气体浓度测定方法具体化的光学式气体浓度测定系统的其它优选的实施方式例的主要部分的示意性结构说明图。图6的例子的情况是利用透射光进行测定，与此相对地，在图7的情况下，是利用反射光进行测定，除此以外与图6的例子相同，因此省略详细说明。
图8是用于说明将本发明的气体浓度测定方法具体化的光学式气体浓度测定系统的另一个优选的实施方式例的主要部分的示意性结构说明图。
图7的例子的情况是利用透射光进行测定，与此相对地，在图8的情况下，是利用反射光进行测定，除此以外与图7的例子相同，因此省略详细说明。
图9是用于说明将本发明的气体浓度测定方法具体化的光学式气体浓度测定系统的另一个优选的实施方式例的一个主要部分的示意性结构说明图。图7的例子的情况是利用透射光进行测定，与此相对地，在图9的情况下，是利用散射光进行测定，除此以外与图7的例子相同，因此省略详细说明。
图10是用于说明将本发明的气体浓度测定方法具体化的光学式气体浓度测定系统的另一个优选的实施方式例的一个主要部分的示意性结构说明图。在图10的情况下，除了对图7的例子的情况中的聚光光学部102采用了分支型光纤801以外，其它与图7相同，因此省略详细说明。
在图11中示出用于说明在本发明中采用的差动信号形成部的优选的一例的电路图。
差动信号形成部900包括(电荷)积分放大器902、采样/保持电路903、差动放大器904。
当向蔬菜水果等作为被测定浓度的对象的被测定对象体104照射浓度测定用的规定波长的光而产生的透射光、反射光或散射光被光接收用的光电二极管901接收时，从光电二极管901输出与其光接收量相应的电信号P1。电信号P1被输入到积分放大器902。
积分放大器902是为了高灵敏度化以能够测定到检查体104的气体浓度的微小变化而设置的。
积分放大器902的输出信号被输入到采样/保持电路903。
被采样/保持的模拟信号被输入到差动放大器904。
“将本发明具体化的气体浓度的测定例”
接着，以气体浓度的测定例来说明将本发明具体化的例子。
记述通过使用多个不同波长光并分时地照射该多个光来测定浓度的浓度测定方法的一个优选的实施方式。
下面，主要说明在测定中使用透射光的气体浓度测定例的一个优选的实施方式。
在测定中代替使用透射光而使用反射光的情况、使用散射光的情况也在本发明的范畴内自不用说，在该技术领域是理所当然的。
为了将本发明具体化为气体浓度测定装置，能够以适合于测定目标为前提，由能够容易得到的通常的光源、作为光接收元件的光电二极管、电子电路部件等构成该测定装置，因此在以下的说明中，省略对于该领域的技术人员来说显而易见的内容，简单地记载要点。
检查体(被测定对象)例如是流动于气体配管的气体。
在气体配管(气体供给线路)设置有进行测定所使用的光(测定光hλ)入射的入射面和光在所述气体配管中透过并向外部射出的射出面。
该入射面、该射出面由针对测定光hλ的透射率为“1”或大致为“1”的材料形成。
在所述气体配管中流动的气体无论是一种气体，还是多种气体的混合气体，都能够测定目标的气体浓度。
下面，记述作为检查体的气体的种类是一种的情况、例如是三甲基镓(TMGa)的情况。
作为检查体的气体的种类，除此以外还能够列举三甲基铟(TMIn)、四氯化钛(TiCl4)等。
在对三甲基镓(TMGa)的气体浓度测定中，例如，作为第一光源101a，采用发出中心光波长为500nm的光(Lλ1)的LED，其光强度设为1.0mW/cm2/nm。
作为第二光源101b，采用发出中心光波长为230nm的光(Lλ2)的LED，其光强度设为1.0mW/cm2/nm。
在本发明中，从第一光源101a放射的光(Lλ1)103a和从第二光源101b放射的光(Lλ2)103b分别在不同的时刻(分时)透过检查体104，向光接收传感器部106的光接收传感器入射。作为光接收传感器，例如能够使用滨松光子学株式会社生产的光电二极管(S1336-18BQ)。该情况下的光接收传感器的光接收灵敏度在光波长为500nm时为0.26A/W，在光波长为230nm时为0.13A/W。
光接收传感器部106的输出信号107被输入到差动信号形成电路108，与其相应地从差动信号形成电路108输出输出信号109。
第一光源101a采用放射吸光度依赖于检查体104的气体的浓度而变化的光的光源，第二光源101b采用放射吸光度不依赖于检查体104的气体的浓度而变化或实质上不依赖于检查体104的气体的浓度而变化的光的光源。
关于以上的气体浓度的测定例，对测定透射光的图7的情况进行了说明，当然在图8所示的使用反射光的结构的情况、图9所示的使用散射光的结构的情况下也能够应用，这是无需重新详细记述的。
另外，在图7所示的结构中，如果没有聚光光学部102，则第一光源101a的光路和第二光源101b的光路在被测定对象104中是不同的，优选将第一光源101a与第二光源101b尽可能靠近地配设以尽可能地接近为同一光路。
或者，如果代替聚光光学部102而如图10所示那样采用分支型光纤801，则能够实质上设为同一光路，因此是优选的。
在图11中示出用于说明差动信号形成电路的一个优选的例子的结构的结构图。
在图11所示的差动信号形成电路900中设置有(电荷)积分放大器902来高灵敏度化以能够测定到检查体104的气体浓度的微小变化。
(电荷)积分放大器902的输出信号被输入到采样/保持电路903。
被采样/保持的模拟信号被输入到ADC 1301。
从ADC 1301输出的是基于第一光源的光信号、基于第二光源的光信号以及它们的差动信号。
图4是示出第一光源101a的输出OUT1、第二光源101b的输出OUT2、光接收传感器的输出OUT3、差动信号的输出OUT4以及气体浓度GC的时间响应的时序图。
在此，光源的输出是指在点亮时间内放射的光量，在是指向性高的光的情况下，实质上相当于由光接收传感器接收的光的光量。
在本发明中，能够如图7至图9所记载的那样由聚光光学部102使来自光源101a、101b的光会聚、或者如图10所示那样采用分支型光纤801，因此如果使光源101a、101b的放射面接近或接触聚光光学部102的入射面、或者使光源101a、101b的放射面接近或接触分支型光纤801的入射面地配设光源101a、101b，则能够使在光源101a、101b的点亮时间内放射的光量近似或实质相当于由光接收传感器接收的光的光量。
一般而言，通过下述的式子提供吸光度。
[数1]
-log(1/I0)＝-log(1-ΔT)＝αK
……(1)
在此，“I0”表示入射光的强度，“I”表示透射光的强度，“K”表示气体浓度。α为系数，是由检查体104中的光路长度和检查体104中的作为浓度测定对象的气体的吸光系数等所决定的值。
另外，“ΔT”表示吸光度差。在本实施方式中，以使针对第一光源101a而言α实质为“0”并且针对第二光源101b而言α为2.18×10-4/ppm的方式设定了所述光路长度。当将从第一光源101a放射的光(Lλ1)的透射光的强度设为“I1”、将从第二光源101b放射的光(Lλ2)的透射光的强度设为“I2”时，对于“I1”，如果利用针对第一光源的光波长而言与气体浓度无关地透射率差实质为“0”的情形，则式(1)能够变形为式(2)。
[式2]
Figure GDA0001299519590000191
在此，“X”是差动信号的输出值，与“I2-I1”相等。
在本方式中，能够使用吸收率根据气体浓度而变化的第一光源101a的输出OUT1和吸收率不根据气体浓度而变化的第二光源101b的输出OUT2来高精度地测量检查体104的吸光度。
因此，不需要每次都进行用于使用气体浓度已知的参考样本来生成检量线的测定。
作为气体浓度计，即使测定系统、气体的温度等发生了变化也能够稳定地测定吸收率的变化。
设置为在气体浓度为“0”的情况下基于第一光源101a的积分放大器902中的积分电荷量(1)与基于第二光源101b的积分放大器902中的积分电荷量(2)相等、或实质相等。
在此，在本实施方式中，对第一光源101a的输出时的积分时间(1)和第二光源101b的输出时的积分时间(2)进行了调整以成为6.1×10-9C。
本实施方式中的积分时间(1)和积分时间(2)分别设为4.0msec、2.0msec。
此时，在图15中示出针对气体浓度的、测定出的吸光度的值与叠加在测量出的信号中的噪声的标准偏差的3倍的值之间的关系。
另外，在使用该电荷量进行测定的情况下，确认出噪声的主要成分是光子散粒噪声。
从结果来看，如果电荷量的值为6.1×10-9C，则与信号电荷量的平方根成比例的光子散粒噪声的影响相对较小，因此能够以99％的可靠度将吸光度差ΔT测定到直至5×10-5。即，能够以0.1ppm的精度测定气体浓度。
并且，在本发明的实施方式中，即使温度发生了变化也能够根据基于光波长不同的两个光的信号的差获得输出，因此能够消除因温度而变化的透射率的变动量。因此，即使在测定中存在温度变动也能够高精度地获得稳定的灵敏度。
在本发明中，通过在将本发明具体化得到的气体浓度测定设备中装入Wi-Fi、Bluetooth(注册商标)、NFC等近距离通信用的通信组件、或者卫星通信用的通信组件，能够作为网络上的信息终端装置发挥功能。
例如，在半导体的生产线的气体供给线路设置具有小型、轻量、简便的特征的本发明所涉及的不破坏类型的小型气体浓度测定器来对半导体制造中的气体流动进行监视，能够监视是否以按照指示的单位流量(每单位时间的流量)和流量比供给了规定的气体。
如果在小型气体浓度测定器中事先装入能够以无线或有线进行通信的通信组件，则能够将规定气体的浓度变化时刻地传送到生产线的中央管理系统，能够根据传送过来的数据来由中央管理系统适当地对气体浓度进行管理、调整。
在该系统中，在生产线上设置很多小型气体浓度测定器来制造半导体的情况下，能够容易地进行网络管理，能够更有效地发挥其性能。
在本发明的具体化中，图11示出了差动信号形成部(电路结构部)的一个优选的例子，但是本发明并不限定于此，也采用图12至图14所示的各差动信号形成部(电路结构部)作为一个优选的例子。
在图12至图14中，对于发挥与图11所示的附图标记的部件相同的功能的部件，附加与图11所示的附图标记相同的附图标记。
在图12的情况下，除了差动信号输出905用的电路以外，还附加有差动前信号输出906用的电路，除此之外与图11的情况相同。
通过附加差动前信号输出906用的电路，与图11的情况相比，存在以下的优点：即使发生了温度变化等所引起的吸光度的绝对值的变动、光源的光输出在时间上的变动，也能够测定它们的变动量并进行校正。
在图13的情况下，与图12的情况相比，从采样/保持电路(903a、903b)向差动放大器(904a、904b)传送信号的系统为两个系统，还设置有ADC 1301。将由ADC 1301进行A/D转换得到的信号输出1302输出。
根据该结构，与图12相比，优点在于能够去除积分放大器的偏移。
图14是将图13的情况的例子更具体地设计成电路的例子。
设置与积分放大器902同样的积分(累积)放大器部1401和1/10倍放大器部1402，在各差动放大器部(904a、904b)中各设置有两个仪表放大器以具有差动输出。
通过设为这样的结构，优点在于能够去除差动放大器的偏移。
即，针对通过所述式(2)表示的差动信号，通过下式，将信号水平的差小的(Δ6与Δ4)和(Δ5与Δ3)的组合的信号的差值放大，之后再取差，由此能够高精度地获得大的信号范围的微小的差。
G×(Δ6-Δ4)-G×(Δ5-Δ3)····(3)
其中，设为G：使用仪表放大器(AD8222)的差动放大器的放大率。
接着，说明本发明所涉及的气体浓度测定用的气体流路装置的优选的实施形态的一例。
在图16中示意性地示出气体浓度测定用的气体流路装置1600的概要。
气体流路装置1600具备气体浓度测定单元1601。在气体浓度测定单元1601中设置有气体流路1602，在气体流路上游设置有用于将气体导入气体流路1602的气体导入通路1603，在气体流路下游侧设置有用于导出气体流路1602内的气体的气体导出通路1604。
在气体流路1602的上游侧设置有光导入窗1607以向气体流路1602内的气体照射从光源1605发出的气体浓度测定用的光。在气体流路的下游侧设置有光接收窗1608以向检测用的光接收元件1606照射气体浓度检测用的光。
从气体导入通路1603导入的气体在气体流路1602中沿着从光源1605发出的光的照射方向(用箭头A表示)流动(用箭头B表示)。
在本发明中，气体流路1602优选为直线形状的圆筒、棱柱等直进结构的流路。
作为构成光导入窗1607和光接收窗1608的材料，使用使测定光高效透射的材料使得可以不进行由于被光导入窗1607和光接收窗1608吸收而需进行的光量校正，因此是期望的。
在将UV光等短波长的光使用为测定光的情况下，使用蓝宝石等UV光透射材料。
根据期望而从避免浓度测定对象的气体吸收而发生分解、聚合、原子键合的切断等的波长范围中选择从光源1605发出的光的波长。
优选的是，期望使用被测定浓度气体吸收但不发生分解等化学反应的波长范围的光。
气体浓度测定单元1601如果设置在例如图2所示的光学式浓度测定系统100中的检查体104的位置处，则能够使用光学式浓度测定系统100来测定期望的气体的浓度。
或者，也能够以将光源1605和光检测器1606设置在规定位置处的状态(气体浓度测定装置1600)设置于图17所示的气体浓度测定装置的位置来使用。
在本发明中，优选的是，将根据来自作为光接收传感器部106、光检测器1606的构成要素的光电二极管、光电晶体管等光接收元件的输出信号所形成的信号(例如，电信号107、107a、107b)设为电压信号，以尽可能减轻在电路中可能产生的电噪声。
期望也尽可能将差动信号形成部(900、1000、1300、1400)内的信号以电压信号来形成或处理。
图17示出设置本发明的气体浓度测定装置来一边监视气体浓度一边供给气体的气体供给装置的一例。
气体供给装置1700是具有对升华性的化学物质的气体的浓度进行测定的功能且具备起泡功能的气体供给系统。
在图17中，气体供给装置1700具备起泡装置1700-1和气体供给部1700-2。
起泡装置1700-1在恒温水槽1703内收纳有原料罐1704，原料罐1704收纳浓度测定气体的原料。
气体供给部1700-2具备N2等针对浓度测定气体而言为惰性的气体的供给线路以及从起泡装置1700-1供给的浓度测定气体的供给线路。
构成为能够将从气体导入管1711导入的惰性气体分开为三个供给线路进行供给。
第一供给线路1707是净化线路，是在对气体浓度测定单元1710内的气体流路内进行净化时使用的气体供给线路。
在第一供给线路1707上，从气流的上游侧开始将质量流量控制器1701-1、阀1702-1、阀1702-4依次配设在规定位置处。
第二供给线路1708是用于适当地对浓度测定气体进行稀释的气体供给线路，从上游侧开始将质量流量控制器1701-2、阀1702-2、压力计1706、质量流量控制器1701-4、阀1702-5依次配设在规定位置处。
第一供给线路1707和第二供给线路1708在阀1702-4和阀1702-5的下游合流后与气体浓度测定单元1710连接。
在第二供给线路1708上，在质量流量控制器1701-4与阀1702-5之间设置有排气用的排气线路1713-1。
通过阀1702-6的开闭来进行气体的排出。
另外，在质量流量控制器1701-4中也设置有排气线路1713-2，根据阀1702-7的开闭量进行排气。
第三供给线路1709是用于供给通过起泡来供给的浓度测定对象的气体的气体供给线路。
第三供给线路1709在压力计1706与质量流量控制器1701-4之间同第二供给线路1708结合。
在第三供给线路1709上，从上游侧开始将阀1702-3、压力控制器1705配设在规定的位置处。
在起泡时，从质量流量控制器1701-3供给的惰性气体通过在第三供给线路1709的中途结合的起泡气体导入线路1714-1被导入到原料罐1704内的原料液1715内。
原料液1715是测定对象的气体的原料，也可以是气体成分液化后的液体，还可以是使气体成分溶解于溶剂中得到的溶液。
在起泡气体导入线路1714上配设有阀1702-8、1702-9。
通过起泡而在原料罐1704内产生的起泡气体通过起泡气体导出线路1714-2被供给到第三供给线路1709。
起泡气体导出线路1714-2的下游端在阀1702-3与压力控制器1705之间连接于第三供给线路1709。
在起泡气体导出线路1714-2上，从上游侧开始依次配设有阀1702-10、1702-11。
气体浓度测定单元1710例如如前述的那样使用气体浓度测定装置1600。
在气体浓度测定单元1710的下游设置有FT-IR(傅里叶变换红外分光光度计)1712。
通过FT-IR 1712后的气体进一步向下游侧供给以被导入到例如成膜用等的反应室(箭头1700A)。
FT-IR 1712是根据需要设置的，在本发明中不是必须的。
在需要与气体浓度测定单元1710的测定值进行比较的情况下设置。
在本发明中，在对高沸点、升华性的材料等气化温度比较高的化学材料的气体的浓度进行测定的情况下，期望至少将气体浓度测定装置1600、气体浓度测定单元1601维持在测定对象的气体能够维持气体状态的温度。
例如，优选的是，将气体浓度测定装置1600、气体浓度测定单元1601配设在测定对象的气体能够维持气体状态的环境温度的环境内、或者在气体浓度测定装置1600、气体浓度测定单元1601的适当位置设置加热器等加热单元以将气体浓度测定单元1601内的至少气体流路1602内的环境温度保持为测定对象的气体能够维持气体状态的温度。
接着，对由图17的装置实际进行测定的一例进行说明。
首先，作为测定的准备，在测定前，在通过质量流量控制器(MFC1)1701-1将三甲基镓(TMGa)等MO材料以气体状态供给到气体流通线路内之前，通过不由使用的作为测定光的UV光吸收的氮气(N2)气体对气体流通线路内进行净化。
关于此时的阀的开闭，阀1702-7打开、阀1702-6打开、阀1702-5关闭、阀1702-4打开。
在该期间，通过质量流量控制器(MFC3)1701-3向原料罐内供给N2气体，并产生气泡。
控制质量流量控制器(MFC2)1701-2、1701-3的流量比来改变MO材料的气体浓度(检量线生成时)。
由此，向设置于气体浓度测定单元1710的测定单元供给的气体流量改变，因此通过质量流量控制器(MFC4)1701-4使气体流量成为固定流量，而将剩余的气体经由阀1702-7排出到外部。
为了使MO材料的气体浓度为固定浓度，在不向测定单元供给MO材料的气体时也需要氮气净化。
在进行测定时，同时进行阀1702-6关闭、阀1702-5打开、阀1702-4关闭后向测定单元内供给MO材料的气体。
在测定后，同时进行阀1702-4打开、阀1702-5关闭、阀1702-6打开后在气体流通线路内用氮气气体替换。
接着，在以下说明反馈实际的测定值来控制流量比等的一例。
在图17中，在监视浓度相对于目标浓度而存在偏差的情况下，改变质量流量控制器(MFC2)1701-2的流量来进行控制以减小偏差。即，在目标浓度高的情况下，增加质量流量控制器(MFC2)1701-2的流量，在目标浓度低的情况下，减少质量流量控制器(MFC2)1701-2的流量(情形A)。
或者，改变罐1704的内压。即，在目标浓度高的情况下，提高压力控制器(UPCUS)1705的控制压力来提高罐1704的内压，在目标浓度低的情况下，降低压力控制器(UPCUS)1705的控制压力来降低罐1704的内压(情形B)。
在罐1704的容量大的情况下，优选的是选择能够在短时间内进行应对的情形A来进行控制。
在图15中示出针对气体(TMGa)的气体浓度测定出的吸光度的值与叠加在测量出的信号中的噪声的标准偏差的3倍的值之间的关系。
图18是用于说明应用本发明的气体浓度测定方法的电子器件的生产线的优选的一例的示意性结构图。在图18中，与图17相同的部件用图17的附图标记表示。
图18的情况与图17的情况的不同在于，按照来自中央管理室1802内的中央监视控制系统1803的指示来进行生产线1800中的气体流量的监视和控制。
生产线1800和中央管理室1802内的中央监视控制系统1803之间以无线的方式进行通信。当然，也可以使用有线通信单元。
在生产线1800中的质量流量控制器(1801-1～1801-3)、压力控制器1805、气体浓度测定单元1710中分别设置有通信单元(1806-1～1806-6)，该通信单元(1806-1～1806-6)具备与具备无线通信天线的通信单元1804进行通信并且对相应的设备进行控制的功能。
虽未图示，但是在图18所示的各阀中设置有与通信单元(1806-1～1806-6)同样的通信单元，按照来自中央监视控制系统1803的指示进行阀的开闭控制。
附图标记说明
100：光学式气体浓度测定系统；100-1：光学式气体浓度测定子系统；100-2：控制操作子系统；100-3：光学式气体浓度测定装置；101：光源部；101a、101b：光源；102：聚光光学部；103、103a、103b：照射光；104：被测定对象；105、105a、105b：透射光；106：光接收传感器部；107、107a、107b：电信号；108：差动信号形成部；109：差动输出信号；110：信号保存/处理部；111：输出信号；112：显示部；113：控制部；114：操作部；201～211：步骤；500、600、700、800：光学式气体浓度测定系统；801：分支型光纤；801a、801b：分支光学路径；802a、802b：照射光；900、1000、1300、1400：差动信号形成部(电路结构)；901：光电二极管；902：积分放大器；903、903a、903b：采样/保持电路；904、904a、904b：差动放大器；905：差动信号输出；906：差动前信号输出；1301：ADC；1302：信号输出；1401：积分放大器部；1402：1/10倍积分放大器部；1600：气体流路装置；1601：气体浓度测定单元；1602：气体流路；1603：导入通路；1604：导出通路；1605：光源；1606：光检测器；1607：光导入窗；1608：光接收窗；1700：气体供给装置；1700A、1700B、1700C：气体的流动方向；1700-1：起泡装置；1700-2：气体供给部；1701-1～1701-4、1801-1～1801-4：质量流量控制器；1702-1～1702-11：阀；1703：恒温水槽；1704：原料罐；1705：压力控制器；1706：压力计；1707：第一供给线路；1708：第二供给线路；1709：第三供给线路；1710：气体浓度测定单元；1711：气体导入管；1712：FT-IR；1713-1、1713-2：排气线路；1714-1：起泡气体导入线路；1714-2：起泡气体导出线路；1715：原料液；1800：生产线；1802：中央管理室；1803：中央监视控制系统；1804、1806-1～1806-6：通信单元；Lλ1：第一波长的光；Lλ2：第二波长的光。

Claims (6)

1.一种光学式气体浓度测定方法，其特征在于，
在从在规定位置处配设有具备气体流路的光学式气体浓度测定单元的气体供给线路向处理腔室内导入原料气体来实施化学处理或物理处理时，利用分时法沿着相同或实质上相同的光路向所述气体流路中的所述原料气体照射第一波长的光和第二波长的光，其中，该第一波长的光针对所述原料气体而言具有吸收性，该第二波长的光针对所述原料气体而言不具有吸收性或实质上不具有吸收性、或者与所述第一波长的光相比吸收性比较低，
由配置在所述光路的末端侧的光检测器接收从所述光路射出的基于所述第一波长的光的第一射出光和基于所述第二波长的光的第二射出光，
向差动电路输入第一差动电路输入信号和第二差动电路输入信号，该第一差动电路输入信号是与所述光检测器通过该接收而输出的基于所述第一射出光的第一信号相应的信号，该第二差动电路输入信号是与所述光检测器通过该接收而输出的基于所述第二射出光的第二信号相应的信号，
将基于同该输入相应地从所述差动电路输出的输出信号的测定值与预先存储于存储单元的数据进行对照来导出所述原料气体的浓度，
其中，所述第一信号和所述第二信号基于在第1期间T13内形成的信号，
所述第1期间T13在所述光检测器处于开启状态下的第2期间T12内，
所述第2期间T12在向所述原料气体照射所述光的第3期间T11内，满足下式(1)，
T13<T12≤T11······(1)。
2.根据权利要求1所述的光学式气体浓度测定方法，其特征在于，
所述第一信号和所述第二信号是电压信号。
3.根据权利要求1所述的光学式气体浓度测定方法，其特征在于，
所述第一差动电路输入信号和所述第二差动电路输入信号是电压信号。
4.一种光学式气体浓度测定方法，其特征在于，
在从在规定位置处配设有具备气体流路的光学式气体浓度测定单元的气体供给线路向处理腔室内导入原料气体来实施化学处理或物理处理时，利用分时法向所述气体流路中的所述原料气体分别照射针对该原料气体而言的光吸收率不同的第一波长的光和第二波长的光，利用共通的光接收传感器接收通过各波长的光的该照射而从所述原料气体以光学的方式通过的所述各波长的光，
形成第一信号与第二信号的差动信号，该第一信号是同该接收相应地从所述光接收传感器输出的、同所述第一波长的光相关的信号，该第二信号是同该接收相应地从所述光接收传感器输出的、同第二波长的光相关的信号，
根据该差动信号导出所述原料气体中的化学成分的浓度，
其中，所述第一信号和所述第二信号基于在第1期间T13内形成的信号，
所述第1期间T13在所述光接收传感器处于开启状态下的第2期间T12内，
所述第2期间T12在向所述原料气体照射所述光的第3期间T11内，满足下式(1)，
T13<T12≤T11······(1)。
5.根据权利要求4所述的光学式气体浓度测定方法，其特征在于，
第一信号和第二信号是电压信号。
6.根据权利要求5所述的光学式气体浓度测定方法，其特征在于，
所述差动信号是电压信号。
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