CN104062295A - 一种次氯酸高级氧化体系下羟基自由基的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种次氯酸高级氧化体系下羟基自由基的检测方法。将捕获剂DMSO加入待测体系，使其中含有的DMSO的浓度为羟基自由基产物浓度的20倍以上；体系中的羟基自由基与DMSO发生反应，一段时间后，在待测体系中取样，用乙酰丙酮分光光度法测定生成的甲醛的浓度，然后将测得的甲醛的浓度换算成羟基自由基的浓度。本发明利用DMSO捕获羟基自由基生成甲醛的反应，然后用分光光度法间接测定羟基自由基。该方法检测的羟基自由基浓度范围为16.44～195.01μmol/L，检出限为7.51μmol/L。本方法具有仪器简单、成本低、操作方便、分析速度快、灵敏度较高等优点。

Description

一种次氯酸高级氧化体系下羟基自由基的测定方法
技术领域
本发明涉及一种次氯酸高级氧化体系下羟基自由基的测定方法，属于化学检测领域。
背景技术
目前，测定羟基自由基的方法有电子自旋共振法、激光荧光光谱法、高效液相色谱法、气相色谱法、荧光法等，但是由于羟基自由基的高活泼性、浓度低、存在寿命短等特点，这些方法无论是定性还是定量都有待进一步提高其可靠性。电子自旋共振法和色谱法通常操作复杂，且仪器昂贵。
目前利用DMSO作为捕获剂测定羟基自由基的方法比较多，但最终的产物检测技术都是液相色谱法，荧光光谱法等操作复杂，分析成本高的方法，且用到了另外的捕获剂捕获甲醛，再次增加了成本。次氯酸高级氧化体系属于新型的高级氧化技术，目前尚未有对此体系进行羟基自由基验证的研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种次氯酸高级氧化体系下羟基自由基的检测方法，这种方法具有分析成本低，操作简单，灵敏度高，设备廉价等优点。
所述次氯酸高级氧化体系是一种新型的高级氧化技术，主要包括Fe2+/HOCl体系和UV/HOCl体系两种。其中Fe2+/HOCl体系反应机理方程式为：
Fe2++HOCl→Fe3++·OH+Cl-
在弱酸性条件下，二价铁与次氯酸反应，生成具有强氧化性的羟基自由基。
UV/HOCl体系的反应机理方程式为：
HClO+hv→·OH+·Cl
在弱酸性条件下，次氯酸在紫外光的照射下，能分解生成羟基自由基。
将捕获剂DMSO加入上述待测体系，按HOCl和·OH摩尔比1：1计算羟基自由基浓度，使其中含有的DMSO的浓度为羟基自由基产物浓度的20倍以上；羟基自由基与DMSO迅速发生反应(速率常数为6.6*109L/(mol·s))生成甲醛，其反应方程式如下：
·OH+(CH3)2SO→CH3SO2H+·CH3
·CH3+O2→CH3OO·
2CH3OO·→HCHO+CH3OH+O2
而甲醛在过量铵盐存在条件下，会与乙酰丙酮生成黄色的化合物，该物质在414nm波长处有最大吸收峰，通过测定溶液的吸光度可以得到甲醛的浓度，由反应方程式对应关系，·OH和甲醛摩尔比2：1，换算成羟基自由基的浓度，从而间接测定出体系中羟基自由基的浓度。
本发明的技术方案：
1)将捕获剂DMSO加入Fe2+/HOCl体系或UV/HOCl体系，使体系中含有的DMSO的浓度为羟基自由基产物浓度的20倍以上，体系中的羟基自由基与DMSO常温下反应15分钟以上；
2)从待测体系中取样，将pH调到6～7，向样品中加入含有过量铵盐的乙酰丙酮溶液，于60℃水浴中加热15min，取出冷却至室温，用分光光度法测量甲醛的浓度，然后将测得的甲醛的浓度乘以2，即为次氯酸高级氧化体系下羟基自由基的浓度。
甲醛和乙酰丙酮发生的反应如下：
所述含有过量铵盐的乙酰丙酮溶液100ml里含有50g乙酸铵，6ml冰乙酸和0.5ml乙酰丙酮。
用分光光度法测量甲醛的浓度时，选择波长414nm。
由于DMSO与羟基自由基的反应速率常数大，上述捕获剂DMSO与羟基自由基的反应在常温下即可进行，无任何条件限制。
在用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛浓度时，样品中乙醛质量浓度小于3mg/L，丙醛、丁醛、丙烯醛等分别小于5mg/L时对测定没有干扰，甲醇浓度小于20mg/L，苯酚浓度小于50mg/L，游离氰小于1mg/L，均不会对测定有任何干扰。本体系均满足上述要求。
本发明可以检测的羟基自由基浓度范围为16.44～195.01μmol/L，检出限为7.51μmol/L。
附图说明
图1为甲醛标准曲线。
具体实施方式
1.甲醛标准曲线的绘制
取数支25mL具塞比色管，分别加入0、0.50、1.00、3.00、5.00、8.00mL甲醛标准使用液(10μg/mL)，加水至25mL标线，各个比色管中甲醛的含量分别为0μg、5μg、10μg、30μg、50μg、80μg。在上述比色管中分别加入2.5mL乙酰丙酮溶液，摇匀。于60℃水浴中加热15min，取出冷却至室温。用10mm比色皿，在波长414nm处，以水为参比测量吸光度。将系列校准液测得的吸光度AS值扣除空白试验的吸光度Ab值，得到校正吸光度Ar，以校正吸光度Ar为纵坐标，以25mL校准液中含有的甲醛量W为横坐标，绘制校准曲线，如图1所示。
根据标准曲线得到回归方程：Ar＝0.0101W+0.0048；其中Ar为吸光度，W为甲醛量(μg)。
2.羟基自由基的测定
①在Fe2+/HOCl体系中：在反应容器中先加入一定浓度的HOCl和过量的DMSO，将pH调至3，搅拌混合均匀后加入一定量FeSO4溶液启动反应，反应一段时间后，取一定体积的样品，并将pH调至6～7，加入到25mL的比色管中，加水至25mL并加入2.5mL的乙酰丙酮溶液，摇匀。于(60±2)℃水浴加热15min，取出冷却。用10mm比色皿，在波长414nm处，以水为参比测量吸光度。根据1中的标准曲线算出甲醛的质量，并按公式计算出甲醛的浓度(μmol/L)，其中W为甲醛量(μg)，V为取样体积(L)，然后通过2中的关系曲线，计算出羟基自由基的浓度。
②在UV/HOCl体系中：在反应容器中先加入一定浓度的HOCl和过量的DMSO，将pH调至5，搅拌混合均匀后开启紫外灯启动反应，反应一段时间后，取一定体积的样品，按①中的方法测定甲醛的含量并计算羟基自由基的浓度。
下面结合实施例对本发明进一步阐述。
实施例1
对Fe2+/HOCl体系中生成的·OH进行测定。此体系是由Candeias等提出的用HOCl代替H2O2的高级氧化技术，但是现阶段对此体系的研究很少，人们只是从理论上对·OH的产生做了推导，尚未有对此体系中·OH进行定量检测的研究。本实施例选取三个不同的对比体系，DMSO/HOCl、HOCl/Fe2+、DMSO/Fe2+/HOCl，其中HOCl浓度为8mmol/L、亚铁(FeSO4·7H2O)浓度为0.8mmol/L、DMSO浓度为250mmol/L，各体系总体积为10mL，反应前将pH调为3，混合后搅拌充分反应1h。取一定体积的样品，用乙酰丙酮分光光度法测定样品中甲醛的量，并计算出羟基自由基的浓度。结果如表1；同时，分别改变HOCl浓度和Fe2+浓度探究其对·OH生成量的影响，其结果分别如表2和表3。表1可以看出，HOCl/Fe2+和DMSO/HOCl体系中，测得的羟基自由基的浓度分别为5.71μmol/L和35.18μmol/L，而DMSO/Fe2+/HOCl体系通过检测计算出羟基自由基的浓度为472.58μmol/L，上述述两体系产生羟基自由基的量仅为该体系的1.20％和7.44％，其中DMSO/HOCl体系中可能由于HOCl吸收太阳光中的紫外光发生轻微的光解，有一定的·OH产生。表2和表3可以看出，·OH的产生量随HOCl和Fe2+加入量的增多而增多，并且是受二者投入量的共同制约。
表1.Fe2+/HOCl体系对比实验
表2.Fe2+/HOCl体系不同HClO浓度对应·OH生成量的关系表
表3.为Fe2+/HOCl体系不同Fe2+浓度对应·OH生成量的关系表
实施例2
对UV/HOCl体系中生成的·OH进行测定。DMSO浓度为250mmol/L、反应初始pH值为5、紫外灯功率为6W。选取次氯酸钠浓度为1mmol/L、4mmol/L、8mmol/L、32mmol/L、时测定其羟基自由基的生成量，探讨HOCl浓度对羟基自由基生成量的影响，其结果如表4所示，羟基自由基的生成量有一定的增加，但增幅不大，当次氯酸钠浓度从1mmol/L增加到8mmol/L时，羟基自由基的增量仅为11.07％和3.52％，原因可能是UV/HOCl体系在本次实验条件下，受紫外灯功率的影响较大，当紫外光强不足时，限制了反应生成·OH的速率。而当次氯酸钠浓度增加到32mmol/L时，羟基自由基产量反而变小。这是由于反应生成的其他自由基会与羟基自由基产生一定的反应，同时，当体系中HOCl浓度过量时，HOCl会与·OH发生反应，消耗并抑制·OH的产生。
表4.UV/HOCl体系不同HClO浓度对应·OH生成量的关系表
表5.UV/HOCl体系不同紫外灯功率对应·OH生成量的关系表
选取次氯酸钠浓度为8mmol/L、DMSO浓度为250mmol/L、反应初始pH值为5。分别用功率为6W和10W的紫外灯进行反应，探讨紫外光强度对羟基自由基生成量的影响。如表5所示，功率较高的紫外灯对体系中羟基自由基的生成有促进作用，紫外灯功率越大产生的羟基自由基越多，这是因为紫外光能够激发次氯酸产生·OH，当紫外灯功率增加时，紫外光强增加，使反应加剧，从而使得·OH的生成量大大增加。

Claims (4)

1.一种次氯酸高级氧化体系下羟基自由基的测定方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将捕获剂DMSO加入Fe2+/HOCl体系或UV/HOCl体系，使体系中含有的DMSO的浓度为羟基自由基产物浓度的20倍以上，体系中的羟基自由基与DMSO常温下反应15分钟以上；
2）从待测体系中取样，将pH调到6～7，向样品中加入含有过量铵盐的乙酰丙酮溶液，于60℃水浴中加热15min，取出冷却至室温，用分光光度法测量甲醛的浓度，然后将测得的甲醛的浓度乘以2，即为次氯酸高级氧化体系下羟基自由基的浓度。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述含有过量铵盐的乙酰丙酮溶液100ml里含有50g乙酸铵，6ml冰乙酸和0.5ml乙酰丙酮。
3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，用分光光度法测量甲醛的浓度时，选择波长414nm。
4.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，检测的羟基自由基浓度范围为 16.44～195.01μmol /L。
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