KR20140031084A - 촉진 산화 활성종의 농도 측정 방법 및 농도 측정 장치 - Google Patents

촉진 산화 활성종의 농도 측정 방법 및 농도 측정 장치 Download PDF

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나오미 가리야마
유키히로 오자키
유스케 모리사와
아키후미 이케하타
다케요시 고토
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구라시키 보세키 가부시키가이샤
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Abstract

첨가제를 가할 필요가 없고, 또한 인라인으로 직접적으로 촉진 산화 활성종의 농도를 측정할 수 있는 촉진 산화 활성종의 농도 측정 방법 및 농도 측정 장치를 제공한다.
샘플의 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역의 흡광 특성을 측정하는 공정과 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역에서의 촉진 산화 활성종의 흡광 계수에 기초하여 측정한 상기 흡광 특성으로부터 촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 공정을 포함하는 촉진 산화 활성종의 농도 측정 방법이다.

Description

촉진 산화 활성종의 농도 측정 방법 및 농도 측정 장치{METHOD AND APPARATUS FOR MEASURING CONCENTRATION OF ADVANCED-OXIDATION ACTIVE SPECIES}
본 발명은 촉진 산화 처리시에 발생하는 활성종인 촉진 산화 활성종의 농도 측정 방법 및 농도 측정 장치에 관한 것으로, 히드록실 라디칼 등의 활성종의 농도의 시간 변화를 마이크로초 단위로 측정하는 데에 유용한 기술이다.
촉진 산화 처리는 오존, 과산화수소, 자외선 등의 물리화학적인 처리 수법을 병용함으로써 히드록실 라디칼 등의 강력한 산화력을 갖는 활성 라디칼종을 발생시켜 대상물을 처리하는 방법이다. 최근에 이러한 촉진 산화 처리가 물 처리뿐만 아니라 반도체 세정 프로세스 등의 분야에서도 채용되어 있다.
반도체 세정 프로세스 등의 분야에서는 처리액의 농도 관리가 중요해지기 때문에 (예를 들면, 히드록실 라디칼)의 농도 측정이 보다 중요시되고 있다. 이러한 수용성 라디칼 농도의 측정에는 전자 스핀 공명(ESR)이 일반적으로 이용되고 있는데 ESR에서는 수용성 라디칼(특히, 히드록실 라디칼)이 매우 수명이 짧기 때문에 스핀트랩제를 첨가한 후에 측정할 필요가 있었다.
그래서, 수용성 라디칼 농도를 그 발생 장소에서 첨가제 혼입 등의 전처리 없이 비침습적이면서 실시간으로 측정하는 방법으로서 전반사 감쇠형 원자외 분광 장치를 이용하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 측정 대상액에 히드록실 라디칼과 순식간에 반응하는 반응물을 첨가하여, 그 부반응에 의한 감량분을 산출하여 히드록실 라디칼의 농도를 측정하는 방법도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 일본특개 2011-75447호 공보 특허문헌 2: 일본특개 2011-242166호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 측정 방법에서는 히드록실 라디칼이 주위의 물 분자에 주는 영향으로부터 간접적으로 히드록실 라디칼의 농도 변화를 측정하고 있다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 측정 방법에서는 히드록실 라디칼과 반응한 물질의 흡광도 감소량으로부터의 역산에 의해 히드록실 라디칼의 농도를 계산하고 있다. 이와 같이 간접적으로 히드록실 라디칼을 측정하는 방법에서는 측정 오차나 검출 지연이 우려된다.
그럼에도 불구하고 직접적으로 히드록실 라디칼을 측정하는 방법이 존재하지 않는 것은 다음과 같은 이유 때문이라고 생각된다. 즉, 히드록실 라디칼의 200nm부근에서의 흡광 계수가 알려져 있지 않고, 또한 210nm이상의 파장역에서의 흡광 계수가 다른 활성종과 비교하여 특징적이 아니며 게다가 그 발생 농도가 낮기 때문에 샘플의 흡광도 프로파일로부터 히드록실 라디칼의 농도-시간 프로파일을 분리하는 것이 곤란하기 때문이었다.
그래서, 본 발명의 목적은 첨가제를 가할 필요가 없고, 또한 인라인으로 직접적으로 촉진 산화 활성종의 농도를 측정할 수 있는 촉진 산화 활성종의 농도 측정 방법 및 농도 측정 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 샘플의 흡광도 프로파일을 해석함으로써 파장 195~205nm의 파장 영역에 촉진 산화 활성종의 특이적인 흡광 계수가 존재하고, 이를 이용함으로써 직접적으로 촉진 산화 활성종의 농도를 측정할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하는 데에 이르렀다.
즉, 본 발명의 촉진 산화 활성종의 농도 측정 방법은 샘플의 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역의 흡광 특성을 측정하는 공정과, 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역에서의 촉진 산화 활성종의 흡광 계수에 기초하여, 측정한 상기 흡광 특성으로부터 촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서 「촉진 산화 활성종」이란 촉진 산화 처리시에 발생하는 활성종을 가리키고 구체적으로는 히드록실 라디칼을 주성분으로 하며, 그 파생 라디칼로서 발생하는 HOO 라디칼 등의 활성 산소종 등을 포함하는 것이다.
본 발명의 촉진 산화 활성종의 농도 측정 방법에 의하면, 도 9(a)에 도시된 바와 같은 파장 195~205nm의 파장 영역에서의 촉진 산화 활성종의 특이적인 흡광 계수(팩터 3-c)에 기초하여 샘플의 흡광 특성으로부터 촉진 산화 활성종의 농도를 구하기 때문에 첨가제를 가할 필요가 없고 또한 인라인으로 직접적으로 촉진 산화 활성종의 농도를 측정할 수 있다.
상기에 있어서, 상기 샘플이 오존 및 과산화수소를 함유함과 동시에 촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 공정에서는 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역에서의 촉진 산화 활성종, 오존 및 과산화수소의 흡광 계수에 기초하여 측정한 상기 흡광 특성으로부터 촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 것이 바람직하다. 촉진 산화 처리에서는 이러한 3성분의 농도 변화가 중요한데 이들 3성분을 전제로 하는 계에서는 각각의 흡광 계수가 특징적이기 때문에 샘플의 흡광도 프로파일로부터 촉진 산화 활성종의 농도-시간 프로파일을 분리하는 것이 용이하게 되고 보다 정밀도가 높은 농도 측정을 행할 수 있다.
또한, 오존을 함유하는 수용액에 여기광을 조사하여 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역에서 조사 직후의 흡광 특성의 변화를 측정한 후 오존 및 과산화수소의 이미 알고 있는 흡광 계수를 초기값으로 하여 2성분을 전제로 하는 흡광 계수 및 농도-시간 프로파일의 최적해를 각각 구한 후, 그 최적해로부터 계산한 흡광도 프로파일과 실측한 흡광도 프로파일의 차이로부터 제3 성분의 흡광 계수의 초기값을 구하고, 3성분을 전제로 하는 흡광 계수 및 농도-시간 프로파일의 최적해를 각각 구함으로써 상기 촉진 산화 활성종의 흡광 계수를 구하며 구한 흡광 계수를 이용하여 촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
오존 및 과산화수소의 이미 알고 있는 흡광 계수는 각각 특징적인 프로파일(파장마다의 흡광 계수 변화)을 갖고 있으며, 또한 오존 수용액에 여기광을 조사하였을 때 조사 직후에 증가형과 저감형의 특징적인 농도-시간 프로파일을 나타낸다. 이 때문에 이들 2성분을 전제로 하는 흡광 계수 및 농도-시간 프로파일의 최적해로부터 계산한 흡광도 프로파일과 실측한 흡광도 프로파일의 차이로부터 촉진 산화 활성종에 상당하는 제3 성분의 흡광 계수의 초기값을 구할 수 있다. 이들을 이용하여 3성분을 전제로 하는 흡광 계수 및 농도-시간 프로파일의 최적해를 각각 구함으로써, 촉진 산화 활성종의 흡광 계수를 정밀도 높게 구하는 것이 가능하게 된다.
상기와 같이 하여 최적해로부터 계산한 흡광도 프로파일과 실측한 흡광도 프로파일의 차이로부터 제3 성분의 흡광 계수의 초기값을 구할 때에 각 파장에서의 흡광도 차이 프로파일의 극대값을 이용하는 것이 바람직하다. 촉진 산화 활성종에 상당하는 제3 성분은 발생량이 미량이기 때문에 노이즈의 영향을 받기 쉬우므로 극대값을 이용함으로써 노이즈의 영향을 저감하여 초기값으로서 보다 바람직한 제3 성분의 흡광 계수를 결정할 수 있다.
한편, 본 발명의 촉진 산화 활성종의 농도 측정 장치는 샘플의 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역의 흡광 특성을 측정하는 측정 수단과, 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역에서의 촉진 산화 활성종의 흡광 계수에 기초하여, 측정한 상기 흡광 특성으로부터 촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 연산 수단을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉진 산화 활성종의 농도 측정 장치에 의하면 도 9(a)에 도시된 바와 같은 파장 195~205nm의 파장 영역에서의 촉진 산화 활성종의 특이적인 흡광 계수(팩터 3-c)에 기초하여 샘플의 흡광 특성으로부터 촉진 산화 활성종의 농도를 연산 수단에 의해 구하기 때문에 첨가제를 가할 필요가 없고, 또한 인라인으로 직접적으로 촉진 산화 활성종의 농도를 측정할 수 있다.
상기에 있어서, 상기 샘플이 오존 및 과산화수소를 함유함과 동시에 촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 연산 수단에서는 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역에서의 촉진 산화 활성종, 오존 및 과산화수소의 흡광 계수에 기초하여 측정한 상기 흡광 특성으로부터 촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 것이 바람직하다.
촉진 산화 처리에서는 이러한 3성분의 농도 변화가 중요한데 이들 3성분을 전제로 하는 계에서는 각각의 흡광 계수가 특징적이기 때문에 샘플의 흡광도 프로파일로부터 촉진 산화 활성종의 농도-시간 프로파일을 분리하는 것이 용이하게 되고, 보다 정밀도가 높은 농도 측정을 행할 수 있다.
또한, 상기 측정 수단이 프로브 광을 발생시키는 광원과, 프로브 광을 조사하는 셀과, 셀로부터 출사한 프로브 광을 분광하는 분광기와, 분광된 특정 파장 광의 강도를 검출하는 검출기를 구비하고, 상기 셀 내의 샘플을 여기시키기 위한 펌프 광을 발생시키는 여기 광원과, 이 여기 광원을 제어하면서 시간 분해 측정에 의해 펌프 광 조사 직후의 샘플의 흡광 특성의 변화를 구하는 제어 연산 수단과, 샘플을 교환하는 샘플 교환 수단을 더 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 농도 측정 장치에 의하면 촉진 산화의 반응을 셀 내에서 재현할 수 있기 때문에 시간 분해 측정에 의해 얻어진 샘플의 흡광도 프로파일로부터 촉진 산화 활성종의 흡광 계수를 보다 고정밀도로 구할 수 있다.
도 1은 오존수의 시간 분해 FUV 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 2는 O3수의 광 반응 화학종인 O3, H2O2, OH 라디칼, HO2의 몰 흡광 계수의 문헌값을 도시한 도면이다.
도 3은 0.690mM 오존수의 시간 분해 스펙트럼을 2성분(O3, H2O2)으로 계산한 경우의 몰 흡광 계수(a)와 농도-시간 프로파일(b)을 도시한 도면이다.
도 4는 200nm에서의 실측 흡광도와 계산에 의해 구한 흡광도의 차이 흡광도를 도시한 도면이다.
도 5는 0.690mM 오존수의 시간 분해 스펙트럼을 3성분(O3, H2O2, OH·)으로 계산한 경우의 몰 흡광 계수를 도시한 도면이다.
도 6은 0.690mM, 0.364mM, 0.183mM의 오존수의 시간 분해 스펙트럼을 3성분(O3, H2O2, OH·)으로 계산한 경우의 OH·의 농도-시간 프로파일을 도시한 도면이다.
도 7은 0.690mM 오존수의 시간 분해 스펙트럼을 3성분(O3, H2O2, HO2)으로 계산한 경우의 몰 흡광 계수를 도시한 도면이다.
도 8은 0.690mM, 0.364mM, 0.183mM의 오존수의 시간 분해 스펙트럼을 3성분(03, H202, HO2·)으로 계산한 경우의 HO2의 농도-시간 프로파일을 도시한 도면이다.
도 9는 0.690mM 오존수의 시간 분해 스펙트럼을 3성분(O3, H2O2, 과도종)으로 계산한 경우의 몰 흡광 계수(a)와 과도종의 농도-시간 프로파일(b)을 도시한 도면이다.
도 10은 200nm에서의 실측 흡광도와 계산에 의해 구한 흡광도의 차이 흡광도를 도시한 도면이다.
도 11은 3성분째의 몰 흡광 계수의 비교를 나타내는 도면이다.
도 12는 촉진 산화 활성종의 흡광 계수의 산출 공정을 도시한 흐름도이다.
도 13은 촉진 산화 활성종의 흡광 계수의 산출에 이용한 측정 장치의 일례를 도시한 블록도이다.
도 14는 본 발명의 촉진 산화 활성종의 농도 측정 장치의 일례를 도시한 블록도이다.
(촉진 산화 활성종의 흡광 계수의 산출)
본 발명의 촉진 산화 활성종의 농도 측정 방법은 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역에서의 촉진 산화 활성종의 흡광 계수에 기초하여 측정한 상기 흡광 특성으로부터 촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 공정을 포함하는 것이다. 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역에서의 촉진 산화 활성종의 흡광 계수는 지금까지 알려져 있지 않고, 또한 촉진 산화 활성종이 과도종이기 때문에 검량선을 작성하는 것도 곤란하였다. 본 발명자들은 이하에서 설명하는 바와 같이 촉진 산화 처리의 반응을 재현한 샘플의 흡광도 프로파일을 해석함으로써, 파장 195~205nm의 파장 영역에 촉진 산화 활성종의 특이적인 흡광 계수가 존재하는 것을 발견하였다.
우선, 오존을 함유하는 수용액에 여기광을 조사하여 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역에서 조사 직후의 흡광 특성의 변화를 측정한다. 구체적으로는 도 13에 도시된 바와 같은 펌프-프로브형 원자외 투과 분광 장치를 이용하여 오존수의 시간 분해 스펙트럼을 측정하였다. 펌프 광(여기광)에 펄스폭 10ns의 Nd:YAG 레이저를 이용하여 광로 길이 5mm에서 시료를 투과한 프로브 광을 후분광으로 광 전자 증배관(PMT)에 의해 검출하였다. 측정 시간 영역은 펌프 광 조사 전후 50ms로 하고, 1ns 간격으로 신호를 받아들였다.
측정한 오존수의 스펙트럼을 도 1에 도시한다. 측정 단파장측(190~200nm)에서는 펌프 광 조사 직후에 0.01 정도의 양(正)의 흡광도 변화를 나타낸 후 음(負)의 흡광도 변화를 나타내고, 장파장측(210~225nm)에서는 펌프 광 조사 직후부터 음의 흡광도 변화를 나타내었다.
다음에, 오존 및 과산화수소의 이미 알고 있는 흡광 계수를 초기값으로 하여 2성분을 전제로 하는 흡광 계수 및 농도-시간 프로파일의 최적해를 각각 구한다. 그 때의 분석 수법은 다음과 같다.
(1)오실로스코우프에 도입한 신호값으로부터 흡광도 변화(DAbs)를 계산한다.
(2)DAbs에 페리에 변환 필터로 고주파 성분을 제거한다.
(3)흡광도 행렬(A)(시간' 파장 채널)을 작성하고, 그 A를 Lambert-Beer칙에 기초하여 몰 흡광 계수 행렬(S)과 농도-시간 프로파일 행렬(C)로 선형으로 분해한다. 최적해의 탐색에는 흡광도 행렬(A)에 대해 다변량 스펙트럼 분리(MCR: multivariate curve resolution)를 반복하여 교대 최소 자승법(ALS: alternating least squares)으로 행한다.
구체적으로는 측정한 O3의 시간 분해 스펙트럼을 그 스펙트럼의 흡광도 행렬 A로부터 몰 흡광 계수와 농도의 시간 변화를 MCR-ALS법으로 최적해를 결정한다. 몰 흡광 계수의 초기값에는 도 2에 도시된 O3수의 광 반응 화학종의 문헌값을 이용하였다. 주로 양의 흡광도 변화는 H2O2의 생성을, 음의 변화는 O3의 분해에 기인하고 있다고 생각되기 때문에 우선은 O3, H2O2의 몰 흡광 계수를 이용하여 2성분의 몰 흡광 계수 행렬(S)과 농도-시간 프로파일 행렬(C)의 추출을 행한 바, 도 3(a)~(b)에 도시된 바와 같은 몰 흡광 계수와 농도-시간 프로파일이 되었다.
계산값인 S(팩터 1~2)와 문헌값을 비교하면, 파장 200~210nm에서 약간 어긋남이 보였다. 이 때문에 2성분으로 피팅한 몰 흡광 계수(S)와 농도-시간 프로파일(C)로부터 흡광도 행렬(Ar)을 계산하고, 실측 흡광도 행렬(A)과의 차이(잔여 행렬: R2=A-Ar2)를 검토한 바, 파장 200nm를 중심으로 명확한 시그널 형상이 남았다. 200nm에서의 차이 흡광도를 도 4에 도시한다. 이로부터, 측정된 시간 분해 스펙트럼에는 O3, H2O2 이외의 반응 과도종(촉진 산화 활성종)의 변화가 포함되어 있다고 생각되었다.
본 발명에서는 다음으로 2성분을 전제로 하는 최적해로부터 계산한 흡광도 프로파일과 실측한 흡광도 프로파일의 차이로부터 제3 성분의 흡광 계수의 초기값을 구하고, 3성분을 전제로 하는 흡광 계수 및 농도-시간 프로파일의 최적해를 각각 구하였다.
이러한 방법과 비교하는 목적으로, OH 라디칼의 문헌값이 존재하는 210~225nm의 파장역에서 이미 알고 있는 흡광 계수를 초기값으로 하여 3성분을 전제로 하는 흡광 계수 및 농도-시간 프로파일의 최적해를 각각 구하였다.
도 5 및 도 6에 OH 라디칼의 몰 흡광 계수를 제3 성분의 초기값으로 하여 피팅한 S와 C를 도시한다. C의 제1, 제2 성분은 도 3에 도시한 2성분으로 피팅한 결과와 거의 다르지 않기 때문에 제3 성분만을 확대하여 도시한다. 계산값인 S(팩터 1~3-a)와 문헌값을 비교하면 매우 좋은 일치를 나타낸 것을 알 수 있다. 그러나, 도 6에 도시된 바와 같이 C의 제3 성분에 대해서는 오존의 초기 농도가 변화한 경우의 제3 성분의 농도 프로파일을 정확하게 관측할 수 없기 때문에 OH 라디칼의 몰 흡광 계수의 문헌값을 이용하는 방법에서는 측정 정밀도가 낮은 것이 판명되었다.
한편, HO2 라디칼의 문헌값이 존재하는 205~225nm의 파장역에서 이미 알고 있는 흡광 계수를 초기값으로 하여 3성분을 전제로 하는 흡광 계수 및 농도-시간 프로파일의 최적해를 각각 구하였다.
도 7 및 도 8에 HO2의 몰 흡광 계수를 제3 성분의 초기값으로서 피팅한 S와 C를 도시한다. 상기와 같이 C의 제1, 제2 성분은 도 3에 도시한 2성분으로 피팅한 결과와 거의 다르지 않기 때문에 제3 성분만을 확대하여 도시한다. 계산값인 S(팩터 1~3-b)와 문헌값을 비교하면 매우 좋은 일치를 나타낸 것을 알 수 있다. 그러나, 도 8에 도시된 바와 같이 C의 제3 성분에 대해서는 오존의 초기 농도가 변화한 경우의 제3 성분의 농도 프로파일을 정확하게 관측할 수 없기 때문에 HO2 라디칼의 몰 흡광 계수의 문헌값을 이용하는 방법에서도 측정 정밀도가 낮은 것이 판명되었다.
상기와 같이 촉진 산화 활성종으로서 생각되는 라디칼의 몰 흡광 계수의 문헌값을 이용하는 방법에서는 측정 정밀도가 낮기 때문에 본 발명에서는 보다 넓은 파장역에서 3성분을 전제로 하는 흡광 계수 및 농도-시간 프로파일의 최적해를 각각 구하고, 그 결과로부터 촉진 산화 활성종의 흡광 계수를 구하는 것이 바람직하다. 또한, 최적해로부터 계산한 흡광도 프로파일과 실측한 흡광도 프로파일의 차이로부터 제3 성분의 흡광 계수의 초기값을 구할 때에 각 파장에서의 흡광도 차이 프로파일의 극대값을 이용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 반응으로부터 생각되는 과도종의 몰 흡광 계수에 대해 190nm까지 보고되어 있는 문헌이 없기 때문에 2성분으로 피팅했을 때의 잔여 행렬(R2)로부터 제3 성분의 몰 흡광 계수의 추출을 행하였다. 잔여 행렬(R2)의 각 파장의 극대값을 플롯함으로써 제3 성분의 190nm까지의 몰 흡광 계수의 형상을 구하고, 이 값을 초기값으로 하여 검토하였다.
도 9에 피팅 결과의 S와 C를 도시한다. 도 9(a)에 도시된 바와 같이 파장 195~205nm의 파장 영역에서 촉진 산화 활성종이 특이적인 흡광 계수(팩터 3-c)를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 본 발명에서는 이에 기초하여 샘플의 흡광 특성으로부터 촉진 산화 활성종의 농도를 구하기 때문에 직접적으로 촉진 산화 활성종의 농도를 정밀도 높게 측정할 수 있다.
도 9(b)에 도시된 바와 같이 C의 제3 성분에 대해서는 오존의 초기 농도가 변화한 경우의 제3 성분의 농도 프로파일을 정확하게 관측할 수 있기 때문에 몰 흡광 계수의 문헌값을 이용하는 방법과 비교하여 측정 정밀도가 높은 것이 판명되었다.
또한, 2성분과 같이 흡광도 행렬(Ar)을 계산하고, 실측 흡광도 행렬(A)과의 차이(잔여 행렬: R3=A-Ar3)를 검토한 바, 어느 파장에서도 화이트 노이즈이기 때문에 흡광도 행렬(A)의 선형 분해는 제3 성분까지를 고려하면 충분하다는 결론이 되었다. 그 때의 200nm에서의 차이 흡광도를 도 10에 도시한다.
3성분째의 몰 흡광 계수를 비교하면 도 11에 도시된 바와 같이 생성한다고 생각되는 라디칼종의 값과 같은 정도의 수치인 것을 알 수 있다. 190nm까지의 문헌값이 없기 때문에 과도종의 단정은 할 수 없지만 어떠한 과도종을 측정할 수 있다는 것을 알 수 있다.
이상의 각 공정의 흐름도를 도 12에 도시하였다. 이 도면에 도시된 바와 같이 본 발명에서는 오존을 함유하는 수용액에 여기광을 조사하여(S1), 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역에서 조사 직후의 흡광 특성의 변화를 측정한 후(S2), 오존 및 과산화수소의 이미 알고 있는 흡광 계수를 초기값으로 하여 2성분을 전제로 하는 흡광 계수 및 농도-시간 프로파일의 최적해를 각각 구한 후(S3), 그 최적해로부터 계산한 흡광도 프로파일과 실측한 흡광도 프로파일의 차이로부터 제3 성분의 흡광 계수의 초기값을 구하고(S4), 3성분을 전제로 하는 흡광 계수 및 농도-시간 프로파일의 최적해를 각각 구함(S5)으로써, 상기 촉진 산화 활성종의 흡광 계수를 구하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
이들 공정에 의해 구해지는 촉진 산화 활성종(제3 성분)의 흡광 계수는 하나의 성분으로서 산출되는데, 실제 성분으로서는 1성분(히드록실 라디칼)에 한정되지 않고, 복수의 성분이 포함되어 있어도 된다.
(촉진 산화 활성종의 농도 측정 방법)
본 발명의 촉진 산화 활성종의 농도 측정 방법은 샘플의 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역의 흡광 특성을 측정하는 공정과, 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역에서의 촉진 산화 활성종의 흡광 계수에 기초하여 측정한 상기 흡광 특성으로부터 촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 공정을 포함하는 것이다.
흡광 특성을 측정하는 공정은 예를 들면 후술하는 바와 같은 측정 장치 등을 이용하여 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역에 대해 일반적인 흡광광도법에 준한 측정에 의해 행할 수 있다. 원리적으로는 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역의 광을 샘플을 수용한 셀에 조사하여 투과광의 강도로부터 흡광 특성을 측정할 수 있다.
파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역으로서는 파장 195~205nm만의 파장 영역이어도 되지만, 촉진 산화 활성종 이외의 성분도 포함하여 각 성분의 측정 정밀도를 높이는 관점에서 파장 190~240nm의 파장 영역이 바람직하고, 파장 185~320nm의 파장 영역이 보다 바람직하다.
본 발명은 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역에서의 촉진 산화 활성종의 흡광 계수에 기초하여 측정한 상기 흡광 특성으로부터 촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 점에 특징이 있기 때문에 흡광 특성을 측정하는 공정에 대해서는 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역에서 측정을 하는 것 이외에는 종래의 흡광광도법에 준한 측정 방법이 모두 채용될 수 있다.
샘플로서는 촉진 산화 활성종이 존재 또는 생성하는 계이면 어느 것이어도 되지만, 오존, 과산화수소, 자외선 등의 물리화학적인 처리 수법을 병용하는 촉진 산화 처리를 행할 때의 처리액인 것이 바람직하다. 이러한 처리액은 촉진 산화 활성종 이외에 오존 및 과산화수소를 함유하는 것이다.
촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 공정에 대해서는 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역에서의 촉진 산화 활성종의 흡광 계수를 이용하는 점에 특징을 갖고 있다. 그리고, 이러한 촉진 산화 활성종의 흡광 계수에 대해서는 적절한 문헌값이 존재하지 않고, 또한 촉진 산화 활성종이 과도종이기 때문에 검량선을 작성하는 것도 곤란하였다. 이 때문에 촉진 산화 활성종의 흡광 계수는 전술한 방법으로 산출한 값을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이 값은 물리 승수(乘數)로서 농도 측정시의 초기값으로서 사용할 수 있으므로, 측정할 때마다 흡광도 프로파일과 실측한 흡광도 프로파일의 차이로부터 매회 산출할 필요는 없다.
구체적으로 파장 195~205nm의 파장 영역의 몰 흡광 계수에 대해서는 도 9(a)에 도시된 바와 같이 파장 195nm에서 약 820M-1cm-1, 197.5nm에서 약 900M-1cm-1, 200nm에서 약 1100M-1cm-1, 205nm에서 약 970M-1cm-1의 값을 사용할 수 있다. 이들 값의 일부를 사용하거나, 또 전술한 방법에 준하여 파장 195~205nm의 파장 영역에서의 촉진 산화 활성종의 흡광 계수를 보다 미세한 파장에 대해 산출한 값을 사용할 수 있다.
파장 195~205nm 이외의 파장 영역에 대해서는 도 2에 도시된 바와 같은 히드록실 라디칼의 문헌값을 사용하는 것도 가능하지만, 전술한 방법으로 산출한 값을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 촉진 산화 활성종의 흡광 계수에 기초하여, 측정한 흡광 특성으로부터 촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 데는 Lambert-Beer칙에 기초하여 흡광도와 몰 흡광 계수와 셀의 광로 길이로부터 농도를 구하는 것이 가능하다. 또한, 촉진 산화 활성종 이외의 성분을 포함하는 샘플의 경우에는 다성분 동시 정량법에 의해 복수 파장에서의 흡광도와 각 성분의 복수 파장에서의 몰 흡광 계수와 셀의 광로 길이로부터 촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 것이 가능하다. 이 때문에 인라인으로 흡광 특성을 측정하고, 계산 결과로서의 촉진 산화 활성종의 농도를 실시간으로 화면 표시 또는 데이터 출력 등을 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 촉진 산화 활성종의 농도의 시간 변화를 마이크로초 단위로 측정하는 것이 바람직하다. 그 경우 전술한 바와 같은 촉진 산화 활성종의 흡광 계수를 구하는 공정과 마찬가지로 하여 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역에서 흡광 특성의 변화를 측정한 후, 상기 촉진 산화 활성종의 흡광 계수와 오존 및 과산화수소의 이미 알고 있는 흡광 계수를 초기값으로 하여 해당 3성분을 전제로 하는 흡광 계수 및 농도-시간 프로파일의 최적해를 각각 구함으로써 촉진 산화 활성종의 농도의 시간 변화를 구하는 것이 바람직하다.
최적해는 MCR-ALS법 등으로 구할 수 있고, MCR-ALS법은 Matlab2010b(Mathworks사) 등의 시판 소프트웨어를 사용하여 실행할 수 있다.
또한, 오존 및 과산화수소의 이미 알고 있는 흡광 계수를 초기값으로 하여 사용하는 것 대신에 전술한 바와 같은 촉진 산화 활성종의 흡광 계수를 구하는 공정에서 3성분을 전제로 하는 흡광 계수 및 농도-시간 프로파일의 최적해를 각각 구할 때에 얻어진 오존 및 과산화수소의 흡광 계수를 사용해도 된다.
(촉진 산화 활성종의 농도 측정 장치)
우선, 촉진 산화 활성종의 흡광 계수의 산출에 이용한 측정 장치에 대해 설명한다. 이 측정 장치는 도 13에 도시된 바와 같이 프로브 광(14)을 발생시키는 광원(11)과, 프로브 광(14)을 조사하는 셀(30)과, 셀(30)로부터 출사한 프로브 광(14)을 분광하는 분광기(12)와, 분광된 특정 파장 광의 강도를 검출하는 검출기(13)를 구비하고 있다.
또, 이 측정 장치는 시간 분해 측정을 행하기 위해 샘플(S)을 여기시키기 위한 펌프 광(22)을 발생시키는 여기 광원(21)과, 이들을 제어하는 제어 연산 수단(40)과, 샘플을 교환하는 샘플 교환 수단(23)을 구비하고 있다.
광원(11)은 원자외 파장 영역의 프로브 광(14)을 발생시키는 것이다. 광원(11)으로서는 자외 파장 영역의 광을 발생시킬 수 있으면 되고, 예를 들면 중수소 램프, 크세논 램프 등을 이용할 수 있으며, 레이저 구동형의 것을 사용하는 것도 가능하다. 프로브 광(14)은 파장 195~205nm의 자외 파장 영역을 포함하는 것이 바람직하다.
광원(11)으로부터의 프로브 광(14)은 적당한 광학계를 통해 집광시킨 후에 셀(30)의 입사면에 입사한다. 셀(30)은 사각기둥의 형상으로, 4개의 측면이 프로브 광(14)의 입사면 및 출사면과 펌프 광(22)의 입사면 및 출사면에 각각 대응하고 있다. 셀(30)의 바닥면과 상면에는 샘플(S)의 유입부와 유출부를 갖고 있다. 진공 용기(39) 안의 공간은 진공으로 배기되어 있다.
샘플 교환 수단(23)은 셀(30)에 수용된 샘플(S)을 교환하는 것이다. 본 실시형태에서는 제어 연산 수단(40)이 샘플 교환 수단(23)을 제어하지 않는 경우의 예를 나타낸다. 그 경우 샘플 교환 수단(23)에 의한 샘플(S)의 공급은 일정 유량으로 공급해도 되고 또는 단속적으로 공급해도 되지만, 펌프 광(22)의 고속적인 주기에 대응하는 것이 어렵고, 또한 1주기의 측정 시간이 짧기 때문에 샘플 교환 수단(23)에 의해 일정 유량의 샘플(S)을 공급하는 것이 바람직하다.
이러한 샘플 교환 수단(23)으로서는 튜브 펌프, 기어 펌프, 실린지 펌프 등의 정량 펌프가 모두 사용 가능하다. 샘플(S)은 도시하지 않은 용기로부터 흡액되고, 펌프 광(22)의 조사 후에 배출된다.
분광기(12)는 셀(30)로부터 출사한 프로브 광(14)을 분광하는 장치이다. 분광기(12)로서는 프리즘이나 그레이팅 미러(회절 격자)를 이용하는 방식이 존재하고, 검출기(13)와의 조합에 의해 복수 파장을 동시에 측정하는 방식과 한번에 하나의 파장을 측정하는 방식이 존재한다. 본 실시형태에서는 그레이팅 미러(12a)를 이용하여 한번에 하나의 파장을 측정하는 방식의 예를 나타낸다.
이 방식의 분광기(12)는, 예를 들면 입사 슬릿, 콜리메이터경, 그레이팅 미러(12a), 집광경, 출사 슬릿 등으로 구성되고, 슬릿 위치 등의 광학 경로와 그레이팅 미러(12a)의 각도를 바꿈으로써 선택 파장을 변화시킬 수 있다. 분광기(12)의 광학 배치 방법에는 체르니 터너형, 파셴 룬게형 등이 있다. 본 발명에서는 복수의 파장에 의해 측정을 하는 경우 분광기(12)의 설정을 바꾸어 측정을 반복함으로써 파장마다의 흡광 특성의 시간 변화를 구할 수 있다.
분광기(12)에 의해 분광된 특정 파장 광은 검출기(13)에 의해 그 강도가 검출된다. 한번에 하나의 파장을 측정하는 방식의 검출기(13)로서는 광전자 증배관, 포토다이오드 등을 들 수 있고, 복수 파장을 동시에 측정하는 방식의 검출기(13)로서는 포토다이오드 어레이, CCD 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 미약광을 검출할 수 있도록 하는 관점에서 광전자 증배관을 이용하는 것이 바람직하다.
광전자 증배관으로서는 감도 파장 185~320nm를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광전자 증배관으로서 나노초 단위로 라디칼 등의 화학종의 농도 변화를 측정하는 관점에서 상승 시간이 10나노초 이하인 것이 바람직하고, 3나노초 이하가 보다 바람직하다.
여기 광원(21)은 샘플(S)을 여기시키기 위한 펌프 광(22)을 발생시키는 것이다. 여기 광원(21)으로서는 펄스 레이저용 트리거 신호에 의해 나노초~마이크로초 단위의 시간 폭으로 펌프 광(22)을 발생 가능한 펄스 레이저 장치 등을 사용할 수 있다.
샘플(S)을 여기시키기 위한 파장은 샘플(S)의 종류나 생기는 반응의 종류에 따라 결정되는데, 예를 들면 자외광 영역에서 오존수로부터 히드록실 라디칼을 발생시키는 것 등을 목적으로 하는 경우 250~270nm의 파장이 선택 가능하다. 본 실시형태에서는 Nd:YAG의 4배파인 266nm의 나노초 펄스 레이저를 이용한 예를 나타낸다. 이 여기 광원(21)은 펄스 레이저용 트리거 신호에 의해 펌프 광(22)을 발생시키는 타이밍을 제어할 수 있다.
제어 연산 수단(40)은 여기 광원(21)에 의해 펌프 광(22)을 주기적으로 발생시키는 제어와, 펌프 광(22)의 발생과 적분기가 적산하는 도입 시간 게이트의 시간 간격을 제어하여 상기 검출기(13)로부터의 검출 신호를 적분기에 도입하여 적산하는 연산과, 복수의 시간 간격의 제어에 의해 시간 분해한 적산값으로부터 흡광 특성의 시간 변화를 구하는 연산을 행하는 것이다.
본 실시형태에서는 제어 연산 수단(40)이 지연 시간 발생기(41)와, 이에 접속된 디지털 오실로스코우프(42)와, 이들에 접속된 퍼스널 컴퓨터(PC)(43)를 구비하는 예를 나타낸다. 또, 도 13 및 도 14에서 점선은 전기적으로 접속되어 있는 상태를 나타낸다.
지연 시간 발생기(41)는 여기 광원(21)에 접속되어 있고, 펌프 광(22)의 발생 시간(발생 주기와 시간 폭)을 제어하는 펄스 레이저용 트리거 신호를 여기 광원(21)으로 보냄으로써 펌프 광(22)의 주기적인 발생을 행한다. 지연 시간 발생기(41)는 펌프 광(22)의 발생 주기에 대해 적분기가 적산하는 도입 시간 게이트와의 시간 간격을 제어하기 위한 타이밍 제어용 신호를 디지털 오실로스코우프(42)로 보낸다.
디지털 오실로스코우프(42)는 고속 샘플링(대역 1GHz이상)에 의해 아날로그 신호를 디지털 신호로 변환하면서 실시간으로 디지털 신호 해석을 행하는 장치로서 적분기에 의해 게이트 적산이 가능한 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 적분기에 의한 게이트 적산을 포함한 데이터 처리를 PC(43) 측에서 행하는 것도 가능하다. 전자와 같이 적분기에 의한 연산을 디지털 오실로스코우프(42)에서 행하는 경우 디지털 오실로스코우프(42)에 의해 적분기가 적산하는 도입 시간 게이트의 시간 폭을 설정하고, 지연 시간 발생기(41)로부터의 신호에 의해 시간 게이트의 타이밍을 제어하면 된다.
본 발명에서는 예를 들면 펌프 광(22)의 발생 주기를 0.1~1밀리초라고 하고, 도입 시간 게이트의 시간 폭을 수~10나노초라고 하며, 펌프 광(22)의 발생 후의 시간 게이트의 타이밍(τ)을 변화시켜 복수의 시간 간격의 제어에 의해 시간 분해 측정을 행할 수 있다.
그 때 타이밍(τ)을 일정하게 하여 같은 타이밍(τ)에서의 도입 시간 게이트에 의해 검출기(13)로부터의 검출 신호를 적분기에 도입하여 적산한 적산값을 얻음으로써, 측정의 감도를 보다 높일 수 있다. 이를 위해 적산 횟수로서는 10회~1만회가 바람직하고, 100회~5천회가 보다 바람직하다. 이와 같이 함으로써 일 광자 검출이 가능한 시간 분해 측정을 행할 수 있다.
그 때 디지털 오실로스코우프(42)의 입력측에는, 검출기(13)로부터의 미약 신호를 검출하기 위해 프리앰프를 설치하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 응답 속도가 약 50나노초로 일 광자 검출이 가능한 프리앰프를 사용할 수 있다.
디지털 오실로스코우프(42)는 적산값 등을 타이밍(τ)과 관련지어 보존하는 메모리를 갖고 있으며, PC(43)에서 그 데이터를 도입하여 범용 소프트(예를 들면, 표 계산 소프트 등)로 데이터 처리함으로써 시간 분해한 적산값으로부터 흡광 특성의 시간 변화를 구할 수 있다. 필요에 따라 그래프 묘화 등을 행하는 것도 가능하게 된다.
또한, PC(43)에 인스톨한 시판 스펙트럼 처리 소프트를 이용하여 디지털 오실로스코우프(42)의 메모리로부터 생데이터를 도입한 후, 적분기에 의한 게이트 적산을 포함한 데이터 처리를 하여 시간 분해한 적산값으로부터 흡광 특성의 시간 변화를 구할 수 있다.
본 발명에서는 제어 연산 수단(40)에 의한 제어가 펌프 광(22)의 시간 폭이 1~10나노초이고, 도입 시간 게이트가 10나노초~10마이크로초이며, 펌프 광(22)의 발생 주기가 100밀리초 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 측정 장치는 도 13과 같이 싱글 빔 방식으로 장치 구성한 예를 나타낸다. 이 때문에 펌프 광(22)의 조사에 의한 흡광도 차이의 시간 변화를 구하는 경우 펌프 광(22)을 조사하고 있지 않은 상태에서의 흡광도를 구할 필요가 있다.
이러한 백그라운드 측정은, 예를 들면 펌프 광(22)의 조사 직전에 같은 게이트 시간 및 적산 횟수로 측정함으로써 행할 수 있다. 이로써 얻어진 적산값을 시간 분해한 적산값에서 뺄셈함으로써 펌프 광(22)의 조사에 의한 흡광도 차이의 시간 변화를 구할 수 있다.
또한, 펌프 광(22)의 조사를 전혀 하지 않고 같은 게이트 시간 및 적산 횟수로 측정함으로써 별도 백그라운드 측정을 하는 것도 가능하다.
다음으로 본 발명의 촉진 산화 활성종의 농도 측정 장치에 대해 설명한다. 본 발명의 농도 측정 장치는 도 14에 도시된 바와 같이 샘플의 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역의 흡광 특성을 측정하는 측정 수단과, 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역에서의 촉진 산화 활성종의 흡광 계수에 기초하여 측정한 상기 흡광 특성으로부터 촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 연산 수단을 포함하는 것이다.
측정 수단은 전술한 장치와 같이 예를 들면 프로브 광(14)을 발생시키는 광원(11)과, 프로브 광(14)을 조사하는 셀(30)과, 셀(30)로부터 출사한 프로브 광(14)을 분광하는 분광기(12)와, 분광된 특정 파장 광의 강도를 검출하는 검출기(13)를 구비하고 있다.
연산 수단은 예를 들면 검출기(13)에 접속된 디지털 오실로스코우프(42)와, 이에 접속된 퍼스널 컴퓨터(PC)(43)를 구비하고 있다. 또한, 지연 시간 발생기(41)를 구비하고 있어도 되고, 적분기가 적산하는 도입 시간 게이트와의 시간 간격을 제어하기 위한 타이밍 제어용 신호를 디지털 오실로스코우프(42)에 보내도록 해도 된다.
본 발명에서는 연산 수단이 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역에서의 촉진 산화 활성종, 오존 및 과산화수소의 흡광 계수에 기초하여 측정한 상기 흡광 특성으로부터 촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 것임이 바람직하다. 구체적으로는 연산 수단에 의해 전술한 바와 같은 촉진 산화 활성종의 농도를 구하기 위한 연산이 행해진다.
(다른 실시형태)
(1)전술한 실시형태에서는 도 9(a)에 도시된 촉진 산화 활성종의 흡광 계수의 값을 전제로 하여 촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 예를 나타내었지만, 오존을 함유하는 수용액의 농도, 여기광을 조사할 때의 조건, 흡광 특성의 측정 조건 등에 의해 3성분을 전제로 하는 흡광 계수 및 농도-시간 프로파일의 최적해를 각각 구했을 때에 촉진 산화 활성종의 흡광 계수가 다소 변화할 가능성이 있다. 본 발명은 파장 195~205nm의 파장 영역에 촉진 산화 활성종의 특이적인 흡광 계수가 존재하고, 이를 이용함으로써 직접적으로 촉진 산화 활성종의 농도를 측정할 수 있음을 발견한 것이기 때문에 상기와 같이 다소 변화한 촉진 산화 활성종의 흡광 계수를 이용하는 경우도 본 발명의 기술적 범위에 당연히 포함된다.
(2)전술한 실시형태에서는 제어 연산 수단(40)이 샘플 교환 수단(23)을 제어하지 않는 예를 나타내었지만, 제어 연산 수단(40)에 의해 여기 광원(21)에 의한 펌프 광(22)의 주기적인 발생과 동기시켜 샘플 교환 수단(23)에 의해 샘플(S)을 교환하는 제어를 샘플 교환 수단(23)에 대해 행해도 된다. 구체적으로는 지연 시간 발생기(41)를 샘플 교환 수단(23)에 접속하고, 펌프 광(22)의 발생 시간(발생 주기와 시간 폭)을 제어하는 펄스 레이저용 트리거 신호와 동기시켜 샘플(S)을 교환하기 위한 타이밍 제어용 신호를 샘플 교환 수단(23)에 보낼 수 있다.
(3)전술한 실시형태에서는 그레이팅 미러(12a)와 PMT(13)를 이용하여 한번에 하나의 파장을 측정하는 방식의 예를 나타내었지만, 검출기(13)로서 포토다이오드 어레이, CCD 등을 사용함으로써 복수의 파장을 동시에 측정하는 것도 가능하다. 그 경우 제어 연산 수단(40)으로서 복수의 파장 데이터의 동시 입력에 의한 A/D변환이 가능한 것이 사용된다.
(4)전술한 실시형태에서는 제어 연산 수단(40)이 지연 시간 발생기(41)와, 이에 접속된 디지털 오실로스코우프(42)와, 이들에 접속된 퍼스널 컴퓨터(PC)(43)를 구비하는 예를 나타내었지만, 이들 조합 이외로도 제어 연산 수단(40)을 구성하는 것이 가능하다.
예를 들면, 디지털 오실로스코우프(42) 대신에 A/D변환 기능을 갖는 I/O장치를 사용하여 퍼스널 컴퓨터(PC)(43) 측의 스펙트럼 처리 소프트를 이용하여 지연 시간 발생기(41)로부터의 타이밍 제어용 신호에 기초하여 검출기(13)로부터의 검출 신호를 적분기에 도입하여 적산하면서 복수의 시간 간격의 제어에 의해 시간 분해한 적산값으로부터 흡광 특성의 시간 변화를 구하는 것도 가능하다. 또, 지연 시간 발생기(41)의 기능을 PC(43) 측에 갖게 하는 것도 가능하다.
(5)전술한 실시형태에서는 본 발명의 전반사 흡수 측정 장치를 싱글 빔 방식으로 구성한 예를 나타내었지만 본 발명의 전반사 흡수 측정 장치는 더블 빔 방식으로 구성하는 것도 가능하다. 그 경우 프로브 광(14)을 이분하는 장치를 추가하고, 전반사 감쇠형 셀(30), 샘플 유지부(32), 분광기(12), 검출기(13)를 2계통으로 구성하여 2계통 입력 가능한 디지털 오실로스코우프(42)를 이용하면 된다. 참조 용액측의 샘플(S)로서 같은 용액을 사용하고, 펌프 광(22)을 조사하지 않고 같은 타이밍에 의해 측정을 행함으로써 백그라운드의 측정이 가능하게 된다.
11 광원
12 분광기
13 검출기(PMT)
14 프로브 광
21 여기 광원
22 펌프 광
23 샘플 교환 수단
30 셀
40 제어 연산 수단
41 지연 시간 발생기
42 디지털 오실로스코우프
43 PC
S 샘플

Claims (7)

  1. 샘플의 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역의 흡광 특성을 측정하는 공정과,
    파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역에서의 촉진 산화 활성종의 흡광 계수에 기초하여 측정한 상기 흡광 특성으로부터 촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 공정을 포함하는 촉진 산화 활성종의 농도 측정 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 샘플이 오존 및 과산화수소를 함유함과 동시에
    촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 공정에서는 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역에서의 촉진 산화 활성종, 오존 및 과산화수소의 흡광 계수에 기초하여 측정한 상기 흡광 특성으로부터 촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 촉진 산화 활성종의 농도 측정 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    오존을 함유하는 수용액에 여기광을 조사하여 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역에서 복사 직후의 흡광 특성의 변화를 측정한 후, 오존 및 과산화수소의 이미 알고 있는 흡광 계수를 초기값으로 하여 2성분을 전제로 하는 흡광 계수 및 농도-시간 프로파일의 최적해를 각각 구한 후, 그 최적해로부터 계산한 흡광도 프로파일과 실측한 흡광도 프로파일의 차이로부터 구해지는 제3 성분의 흡광 계수를 초기값으로 하여 3성분을 전제로 하는 흡광 계수 및 농도-시간 프로파일의 최적해를 각각 구함으로써 상기 촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 공정을 더 포함하는 촉진 산화 활성종의 농도 측정 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 최적해로부터 계산한 흡광도 프로파일과 상기 실측한 흡광도 프로파일의 차이로부터 상기 제3 성분의 흡광 계수의 초기값을 구할 때에 각 파장에서의 흡광도 차이 프로파일의 극대값을 이용하는 촉진 산화 활성종의 농도 측정 방법.
  5. 샘플의 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역의 흡광 특성을 측정하는 측정 수단과,
    파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역에서의 촉진 산화 활성종의 흡광 계수에 기초하여 측정한 상기 흡광 특성으로부터 촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 연산 수단을 포함하는 촉진 산화 활성종의 농도 측정 장치.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 샘플이 오존 및 과산화수소를 함유함과 동시에
    촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 연산 수단으로는 파장 195~205nm를 포함하는 파장 영역에서의 촉진 산화 활성종, 오존 및 과산화수소의 흡광 계수에 기초하여 측정한 상기 흡광 특성으로부터 촉진 산화 활성종의 농도를 구하는 촉진 산화 활성종의 농도 측정 장치.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 측정 수단이 프로브 광을 발생시키는 광원과, 프로브 광을 조사하는 셀과, 셀로부터 출사한 프로브 광을 분광하는 분광기와, 분광된 특정 파장 광의 강도를 검출하는 검출기를 구비하고,
    상기 셀 내의 샘플을 여기시키기 위한 펌프 광을 발생시키는 여기 광원과, 이 여기 광원을 제어하면서 시간 분해 측정에 의해 펌프 광 조사 직후의 샘플의 흡광 특성의 변화를 구하는 제어 연산 수단과, 샘플을 교환하는 샘플 교환 수단을 더 구비하는 촉진 산화 활성종의 농도 측정 장치.
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