JP5269895B2 - シクロヘキサンを製造するための高せん断方法 - Google Patents

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連邦政府に支援された研究又は開発に関する記述
適用されない。

本発明は概して芳香族炭化水素の水素化に関し、より詳細には芳香族炭化水素の不均一触媒水素化のための装置及び方法に関する。より具体的には、本開示は水素化の装置及び方法においてそのような方法の物質移動の制限を減少させることに関する。

様々な種類の不均一触媒水素化方法は工業規模において幅広く実施されている。典型的な水素化反応は約１バール（１００ｋＰａ）から約３００バール（３０，０００ｋＰａ）の圧力及び約４０℃から約３５０℃の範囲内の温度で行われている。実施例にはアルデヒドからアルコールへの水素化及び不飽和炭化水素から飽和炭化水素への水素化が含まれる。

触媒水素化は上述した全ての場合において不均一法である。水素化設備の設計において、化学技術者はその方法を液相法又は気相法で操作するかどうかを決定しなければならない。前者は小型の設備での実施可能性を提供するが、速度決定因子が通常有機液相における水素の低溶解性となるため、多くの場合、高い操作圧力で使用されなければならない。これは設備建設及び操作の費用が方法全体において経済的に重要な要素であることを意味する。

不飽和炭化水素の水素化の例として、ベンゼンからシクロヘキサンの製造がある。シクロヘキサンは分子式がＣ₆Ｈ₁₂であるシクロアルカンである。シクロアルカンは化学工業において非極性溶媒として、且つカプロラクタム及びアジピン酸の工業的製造における原料として使用されており、カプロラクタム及びアジピン酸はナイロンの製造において使用される中間体である。そのような水素化反応のための典型的な触媒はニッケル、パラジウム及び白金などのＶＩＩＩ族の金属触媒を含む。これは発熱反応である。高温での使用がベンゼンをシクロヘキサンに最大限転換させるために通常推奨されているが、シクロヘキサンのメチルシクロペンタンへの異性化が起こる可能性があり、メチルシクロペンタンをシクロヘキサンから分離させることは非常に難しい。

長年の間、研究者はシクロヘキサンをベンゼンの水素化から製造する非常に多くの方法を開発してきた。これらの方法の大多数は、反応成分それ自身又は水素化方法の間に発生することのどちらかで見つかる不純物に対して、埋め合わせをするために使用される技術が互いに異なっている。

例えば、米国特許第３，７１１，５６６号（エスター（Ester）他）には、硫黄を含む芳香族炭化水素原料はフッ素処理白金触媒を使用して水素化されることが記載されている。白金触媒に対する毒として知られている硫黄は、水素化方法が進行しているときに触媒の迅速な失活をもたらす。触媒にフッ素を添加すると、硫黄毒を減少させる；しかしながら、これは触媒を失活させる水素化分解活性を望ましくなく増加させる。エスター他は少量の（それ自身が金属触媒の毒である）一酸化炭素を純粋な水素供給ストリームに加えることで水素化分解活性を抑制した。これは一酸化炭素をフッ素処理された触媒表面の酸性と結合させることで、行われる水素化分解などの反応を抑えることができる。また、一酸化炭素は毒であり触媒を失活させ得るため、適切な水素化を達成するために水素供給ストリームを浄化すること及び一酸化炭素を純粋な水素供給ストリームに添加することの両方に注意を働かせなければならない。従って、硫黄が触媒を毒することを妨げるように、触媒がフッ素を含むことを要求するかなりの量の硫黄を炭化水素原料が含むとき、この種類の水素化方法は最も有用である。

米国特許第４，６２６，６０４号（ヒルズ（Hiles）他）には、少なくとも３つの断熱反応容器を用いて、一連の触媒段階において水素化を起こす方法が記載されている。水素化は段階的に起こるため、低い操作温度が使用可能であり、それは触媒を毒して且つ触媒活性を低下させるエステルなどの副生成物の形成を減少させるように働く。しかしながら、ヒルズ他は液体不飽和芳香族炭化水素を水素ガスと混合する前に気化させることを必要としている。気化された不飽和芳香族炭化水素の一部は、その後飽和炭化水素が冷却且つ濃縮されて液体状態に戻る前にそれぞれの触媒段階において水素化される。

従って、産業界において液体芳香族炭化水素を水素化するためのシステム及び装置を改善する必要性があり、それ故、効果的な転換が得られる。例えば、ベンゼンからシクロヘキサンへの強化された転換に対するシステム及び装置が望まれている；そのようなシステムはメチルシクロペンタンなどの望まれない非常に多くの分解生成物を望ましく形成しない。

米国特許第３，７１１，５６６号明細書 米国特許第４，６２６，６０４号明細書

液体芳香族炭化水素の水素化を加速させるための高せん断システム及び方法が開示されている。高せん断システムは物質移動の制限を減少させるため、反応速度を上昇させて且つ反応温度の減少、反応圧力の減少、接触時間の減少、及び／又は生産収量の増加を可能とする。本発明のある実施形態に基づいて、現在使用されているよりもより最適な時間、温度及び圧力条件を提供することによって芳香族水素化方法の速度を上昇させることを可能とする方法を提供する。その方法は多相反応物質間での化学反応を加速させるために、改善された時間、温度、及び圧力条件を提供するための機械式高せん断装置を使用する。

ある実施形態において、方法は高容積、高圧容器反応器を必要としない水素化を提供するための高せん断装置の使用を含む。更に、実施形態に開示されて本明細書に記載されている方法は、高容積、高圧容器反応器を必要としないシクロヘキサンの製造を提供するための加圧高せん断装置の使用を含む。

これら及びその他の実施形態、特徴、及び利点は以下の詳細な説明及び図面によって明らかとなろう。

本発明の好ましい実施形態のより詳細な説明のために、添付の図面が参照される。

シクロヘキサンを製造するための高せん断装置の断面図である。 液体芳香族炭化水素のメディエータが補助された高せん断水素化のための本開示の実施形態に基づくプロセスフロー図である。

水素化システム及び方法は反応器／混合器装置内で制御された環境において、化学成分の迅速な接触及び混合を提供する外部高せん断機械式装置を使用する。高せん断装置は反応における物質移動の制限を減少させるため、全体的な反応速度を上昇させる。

液体、気体、固体及び触媒を含む化学反応は、反応速度を規定するために、時間、温度及び圧力を含む速度法則に依存する。（例えば固体と液体；液体と気体；固体、液体及び気体などの）２つ又はそれ以上の異なる相における原料の反応が望まれる場合において、反応速度を制御する１つの律速因子に反応物質の接触時間が含まれる。不均一触媒反応の場合において、触媒が更なる反応を触媒できるように触媒の表面から反応生成物を取り除くといった更なる律速因子がある。

従来の反応器において、反応物質及び／又は触媒のための接触時間は多くの場合、化学反応に含まれる２つ又はそれ以上の反応物質間の接触をもたらす混合によって制御される。外部高せん断装置を備える反応器アセンブリは物質移動の制限を減少させるため、反応を動力学的限界により近づけることができる。反応速度が加速されるとき、滞留時間は減少するため、得られる処理能力は上昇する。或いは、現在の収量が許容範囲であれば、必要な滞留時間を減少させることで、従来の方法と比較してより低い温度及び／又は圧力を使用することができる。

高せん断装置
高せん断混合器、又は高せん断ミルなどの高せん断装置（ＨＳＤ）は一般的にそれらの流体を混合させる能力に基づいて分類される。混合は流体中の不均一な種又は粒子のサイズを減少させる方法である。混合の程度又は完全さの１つの測定基準は、流体粒子を分散させるために混合装置が生み出す単位体積当たりのエネルギー密度である。種類は伝達されるエネルギー密度に応じて区別される。０から５０μｍの範囲のサイズの粒子又は気泡の混合物又はエマルションを一貫して生産するために十分なエネルギー密度を有する３種類の工業用混合器がある。

均質化弁システムは一般的に高エネルギー装置として分類される。処理される流体は非常に高い圧力の下で狭い隙間の弁を通過して低圧環境に送り出される。弁を介した圧力勾配及び結果的に生じる乱流及びキャビテーションは、流体中のあらゆる粒子を細分化するよう作用する。これらの弁システムは一般的に牛乳の均質化において最もよく使用されており、且つ得られる平均粒子サイズは約０．０１μｍから約１μｍの範囲である。その反対側に、低エネルギー装置として分類される高せん断混合器システムがある。これらのシステムは通常、処理される流体の容器において高速で回転するパドル又は流体回転子を有しており、それのより一般的な多くの利用は食品においてなされている。これらのシステムは通常、処理された流体において平均粒子、小球、又は気泡サイズが２０μｍより大きいことが許容されるときに使用される。

流体に伝わる混合エネルギー密度に関して、低エネルギー型の高せん断混合器と均質化弁システムとの中間に位置するのはコロイドミルであり、それは中間エネルギー装置として分類される。典型的なコロイドミル構成は円錐又は円盤回転子を備えており、それは約０．０２５ｍｍから１０．０ｍｍの間で厳密に制御された回転子−固定子ギャップによって液冷式の相補的な固定子から離れている。回転子は通常、直接駆動又はベルト機構を介して電動機によって駆動される。適切な調節器を備えた多数のコロイドミルによって、処理される流体を約０．０１μｍから約２５μｍの平均サイズである粒子、又は気泡とすることができる。これらの能力により、コロイドミルは化粧品、マヨネーズ、又はシリコン／銀アマルガム形成、又は屋根用タールの混合に必要なコロイド及び水中油エマルション処理を含む様々な応用に適している。

流体へのエネルギー導入量（ｋＷ／Ｌ／ｍｉｎ）の概算は、モーターエネルギー（ｋＷ）及び流体処理量（Ｌ／ｍｉｎ）を測定することによって見積もることができる。ある実施形態において、高せん断装置のエネルギー消費量は１０００Ｗ／ｍ³より多い。ある実施形態において、エネルギー消費量は約３０００Ｗ／ｍ³から約７５００Ｗ／ｍ³の範囲である。高せん断装置において発生するせん断速度は２０，０００ｓ^-1より大きくてもよい。ある実施形態において、発生するせん断速度は２０，０００ｓ^-1から１００，０００ｓ^-1の範囲である。

先端速度はエネルギーを反応物質に伝達する１つ又は複数の回転要素の先端と関連する速度（ｍ／ｓｅｃ）である。回転要素に対する先端速度は単位時間当たりの回転子の先端が移動する円周距離であり、一般的には方程式Ｖ（ｍ／ｓｅｃ）＝π・Ｄ・ｎによって定義され、そこでＶは先端速度、Ｄはメートル単位の回転子の直径であり、ｎは１秒当たりの回転数である回転子の回転速度である。したがって先端速度は回転子の直径及び回転速度の関数である。また、先端速度は回転子の先端が移動する円周距離２πＲに回転数（例えば分当たりの回転数、ｒｐｍ）を乗じることによって算出可能であり、Ｒは回転子の半径（例えばメートル）である。

コロイドミルにおいて、一般的な先端速度は２３ｍ／ｓｅｃ（４５００ｆｔ／ｍｉｎ）より速く、且つ４０ｍ／ｓｅｃ（７９００ｆｔ／ｍｉｎ）より速くてもよい。本開示の目的のために、用語「高せん断」はミル又は混合器などの機械式の固定子−回転子装置を指し、それらの先端速度は５ｍ／ｓｅｃ（１０００ｆｔ／ｍｉｎ）より速くてもよく、エネルギーを反応生産物のストリームに注ぐために外部の機械駆動式発電装置を必要とする。高せん断装置は処理される材料に対するかなりの摩擦を発生させるために、高速の先端速度と非常に小さいせん断ギャップが組み合わされる。従って、操作の間に、約１０００ＭＰａ（約１４５，０００ｐｓｉ）から約１０５０ＭＰａ（１５２，３００ｐｓｉ）の範囲の局所圧力を作り出し、且つせん断混合器の先端における温度を上昇させる。ある実施形態において、局所圧力は少なくとも１０３４ＭＰａ（約１５０，０００ｐｓｉ）である。局所圧力は更に操作の間、先端速度、流体粘度、及び回転子−固定子ギャップに依存する。

図１を参照すると、高せん断装置２００の図が示されている。高せん断装置２００は少なくとも１つの回転子−固定子の組み合わせを備えている。また、回転子−固定子の組み合わせは発生器２２０、２３０、２４０、又は制限のないステージとして知られている。高せん断装置２００は少なくとも２つの発生器を備えており、最も好ましくは高せん断装置は少なくとも３つの発生器を備える。

第１発生器２２０は回転子２２２及び固定子２２７を備えている。第２発生器２３０は回転子２２３及び固定子２２８を備えている。第３発生器は回転子２２４及び固定子２２９を備えている。それぞれの発生器２２０、２３０、２４０に対して、回転子は動力２５０によって回転自在に駆動される。発生器２２０、２３０、２４０は回転方向２６５において軸２６０周りに回転する。固定子２２７は高せん断装置の壁部２５５に固定するよう連結されている。

発生器は回転子及び固定子との間に隙間を有している。第１発生器２２０は第１ギャップ２２５を有し；第２発生器２３０は第２ギャップ２３５を有し；及び第３発生器２４０は第３ギャップ２４５を有している。ギャップ２２５、２３５、２４５は約０．０２５ｍｍ（０．０１インチ）から１０．０ｍｍ（０．４インチ）の間の幅である。或いは、方法には高せん断装置２００の利用が含まれ、ギャップ２２５、２３５、２４５は約０．５ｍｍ（０．０２インチ）から２．５ｍｍ（０．１インチ）の間である。ある実施例において、隙間は約１．５ｍｍ（０．０６インチ）に維持されている。或いは、ギャップ２２５、２３５、２４５は発生器２２０、２３０、２４０の間で異なる。ある実施例において、第１発生器２２０のギャップ２２５は第２発生器２３０のギャップ２３５よりも大きく、ギャップ２３５は第３発生器２４０のギャップ２４５よりも大きい。

更に、ギャップ２２５、２３５及び２４５の幅は粗い、中間、細かい、非常に細かいという特性を備えることができる。回転子２２２、２２３及び２２４、並びに固定子２２７、２２８及び２２９は歯状構造であってもよい。それぞれの発生器は当業者に周知なように２つ又はそれ以上の回転子−固定子歯のセットを備えている。回転子２２２、２２３及び２２４はそれぞれの回転子の外周近くに円周方向に離間した多数の回転子歯を備えることができる。固定子２２７、２２８及び２２９は、それぞれの固定子の外周近くに円周方向に離間した多数の固定子歯を備えることができる。ある実施形態において、回転子の内径は約１１．８ｃｍである。ある実施形態において、固定子の外径は約１５．４ｃｍである。更なる実施形態において、回転子及び固定子において、回転子は約６０ｍｍ、固定子は約６４ｍｍの外径を有する。或いは回転子及び固定子は先端速度及びせん断圧力を変更するために、代わりの直径を有していてもよい。ある実施形態において、それぞれの３つのステージは、約０．０２５ｍｍから約３ｍｍの隙間を有する非常に細かい発生器を備えた状態で操作される。固形粒子を含む供給ストリーム２０５が高せん断装置２００を通過して送られるとき、適切なギャップ幅は適切に粒子サイズを減少させて且つ粒子の表面積を増加させるために最初に選択される。ある実施形態において、このことは粒子をせん断及び分散することよって触媒の表面積を増加させるために有益である。

高せん断装置２００には供給ストリーム２０５を含む反応混合物が供給される。供給ストリーム２０５は分散相及び連続相のエマルションから成る。エマルションは互いが容易に混合及び溶解することのない２つの区別できる物質（又は相）を含む液体混合物を指す。大部分のエマルションは連続相（又はマトリックス）を有しており、連続相はその他の相又は物質の不連続な液滴、気泡、及び／又は粒子をそこへ保持する。エマルションはスラリー又はペーストなどのように高粘性であるか又は液体中に細かい気泡を有する泡であろう。本明細書で使用されているように、用語「エマルション」は気泡を含む連続相、（例えば固形触媒などの）粒子を含む連続相、連続相にほぼ溶解しない流体の液滴を含む連続相、及びそれらの組み合わせを包括する。

供給ストリーム２０５は粒子状の固体触媒成分を含んでいてもよい。供給ストリーム２０５は生成物分散体２１０が形成されるように発生器２２０、２３０、２４０を通過して送り出される。それぞれの発生器において、回転子２２２、２２３、２２４は固定された固定子２２７、２２８、２２９に対して高速で回転する。回転子の回転は、回転子２２２の外側と固定子２２７の内側との間に供給ストリーム２０５などの流体を送り込むことによって、局所的な高せん断条件を作り出す。ギャップ２２５、２３５、２４５は供給ストリーム２０５を処理する高せん断力を発生させる。回転子と固定子との間の高せん断力は生成物分散体２１０を形成するように供給ストリーム２０５を処理するよう機能する。高せん断装置２００のそれぞれの発生器２２０、２３０、２４０は、生成物分散体２１０中に、供給ストリーム２０５が気体又は小球サイズ含んでいる場合、又は供給ストリーム２０５が液体を含んでいる場合に所望の気泡サイズの狭い分散を形成するために、取替え可能な回転子−固定子の組み合わせを有する。

液体中に気体粒子又は気泡を有する生成物分散体２１０はエマルションを含む。ある実施形態において、生成物分散体２１０は従来は混ざらなかった又は溶解しなかった気体、液体又は固体の連続相への分散体を含んでいる。生成物分散体２１０は平均サイズが約１．５μｍ未満の気体粒子、又は気泡を有する；好ましくは気泡の直径はサブミクロンである。ある実施形態において、平均気泡サイズは約１．０μｍから約０．１μｍの範囲にある。或いは、平均気泡サイズは約４００ｎｍ（０．４μｍ）未満であり、最も好ましくは約１００ｎｍ（０．１μｍ）未満である。

高せん断装置２００は少なくとも約１５分間大気圧において分散を維持できる気体エマルションを形成する。本開示の目的のために、生成物分散体２１０の分散相において直径が１．５μｍ未満の気体粒子、又は気泡を有するエマルションは微細な泡（micro-foam）を含む。特定の理論に制限されることなく、乳化化学において液体中に分散されるサブ−ミクロンサイズの粒子又は気泡は、主としてブラウン運動効果を通じて運動することが知られている。高せん断装置２００によって作り出される生成物分散体２１０におけるエマルション中の気泡は、固体触媒粒子の境界層を通過する優れた運動性を有しているため、反応物質の高められた運動性によって触媒反応を促進及び加速させることができる。

回転子は上述したように回転子の直径と所望の先端速度に見合う速度で回転するように設定される。輸送抵抗は反応速度が少なくとも約５％上昇するよう高せん断装置２００を組み込むことによって減少される。或いは、高せん断装置２００は加速速度反応器（ＡＲＲ）として働く高せん断コロイドミルを備えることができる。加速速度反応器は一段分散チャンバを備えている。加速速度反応器は少なくとも２つの段を有する多段直列分散器を備えている。

高せん断装置２００の選択は必要な処理量及び排出分散体２１０における所望の粒子又は気泡のサイズに依存する。ある実施例において、高せん断装置２００はノースカロライナ州ウィルミントン（Wilmington，NC）のＩＫＡ（登録商標）ワークス，インコーポレーテッド（IKA（R）Works Inc．）及びマサチューセッツ州ウィルミントン（Wilmington，MA）のＡＰＶ ノース アメリカ，インコーポレーテッド（APV North America，Inc．）のディスパックス リアクター（登録商標）（Dispax Reactor(R)）を備えている。例えば、モデルＤＲ２０００／４はベルト駆動、４Ｍ発生器、ＰＴＦＥシーリングリング、１インチの導入口フランジ用衛生クランプ、３／４インチの排出口フランジ用衛生クランプ、２馬力の出力、７９００ｒｐｍの出力速度、（発生器に依存する）約３００ｌ／ｈから約７００ｌ／ｈの（水の）流動能力、９．４ｍ／ｓから約４１ｍ／ｓ（約１８５０ｆｔ／ｍｉｎから約８０７０ｆｔ／ｍｉｎ）の先端速度を有する。様々な導入口／排出口接続、馬力、公称先端速度、出力ｒｐｍ、及び公称流速を有するいくつかの代替モデルが利用可能である。

特定の理論に制限されることは望まないが、高せん断混合のレベル又は程度は、物質移動の速度を増加させるのに十分であり、また、その他の場合ではギブスの自由エネルギー予測を基にして起こる事が予測されない反応を起こすことが可能な局所的な非理想条件を作り出すことができると考えられている。局所的な非理想条件は高せん断装置内で起こり、その結果、最も大きな増加は局所的圧力であると想定される温度及び圧力の上昇をもたらすと考えられる。高せん断装置内での圧力及び温度の上昇は、瞬時及び局所的であり、一旦高せん断装置を出ると即座に残り大部分の又は平均のシステム状態に戻る。いくつかの場合において、高せん断混合装置は１つ又は複数の反応物をフリーラジカルに解離させるために十分な強度のキャビテーションを誘発させ、フリーラジカルは化学反応を増大させるか又はその他の場合に要求されるよりも緩和された条件で反応を起こすことを可能にする。また、キャビテーションは局所乱流及び液体マイクロ循環（音響ストリーム）を形成することによって移動工程の速度を上昇できる。化学的／物理的工程の利用におけるキャビテーション現象の応用の概要はゴゲート（Gogate）他、「キャビテーション：技術の展望」、カレント サイエンス ９１（Ｎｏ．１）：３５−４６（２００６）（「Cavitation：A technology on the horizon」Current Science 91（No.1）：35-46（2006））によって提供されている。本システム及び方法において、ある実施形態における高せん断混合装置は、その後相当するシクロヘキサン生産物に形成される水素及びベンゼンを自由ラジカルへと分解するのに効果的なキャビテーション条件であると考えられている条件の下で実行される。

芳香族炭化水素を水素化するための高せん断方法及びシステムの説明
高せん断装置１００、以下ＨＳＳ１００、は液体芳香族炭化水素を水素化することに適している。本開示の方法及びシステムは今ベンゼン水素化の速度を加速させるための方法及びシステムに関連して説明されている。図２は多相反応システムを使用して且つ高せん断装置を備えるベンゼン水素化方法のフロー図である。以下に更に説明するように、高せん断装置を用いる開示された方法は多相間の物質及び熱移動の抵抗を減少させる。図２はポンプ５、高せん断装置４０、及び反応器１０を備える代表的な高せん断多相反応システムの基礎的な構成要素を示している。

ベンゼンを含むポンプ入口ストリーム２１はポンプ５に入る。ポンプ入口ストリーム２１中のベンゼンは水素化脱アルキル、熱分解、触媒改質、又は分留を含み、これらに制限されない任意の供給源から得ることができる。ポンプ５は高せん断混合器４０及び高せん断システム１００を通過する制御された流れを提供するために使用される。ポンプ５は圧力を形成して外部高せん断装置４０に供給する。ある実施形態において、ポンプ５はポンプ出口ストリーム１２の前にポンプ入口ストリーム２１の圧力を約２０３ｋＰａ（約２ａｔｍ）より高く上昇させる。或いは、ポンプ５はポンプ出口ストリーム１２の前に圧力を少なくとも約２０２５ｋＰａ（約２０ａｔｍ）まで上昇させる。制限要素はポンプ５及び高せん断装置４０の圧力限界である。圧力はＨＳＳ１００における反応速度を加速させる働きをする。

ある実施例において、ポンプ５の全ての接触部分はステンレス鋼である。或いは、それは金メッキされた接触表面を有することが望ましい。ポンプ５は任意の適したポンプであり、例えば、ローパー ポンプ カンパニー（Roper Pump Company）（ジョージア州コマース（Commerce Georgia））のローパー タイプ １ 歯車ポンプ（Roper Type １ gear pump）、又はデイトン エレクトリック カンパニー（Dayton Electric Co）（イリノイ州ナイルズ(Niles，IL)）のデイトン圧力増圧ポンプモデル２Ｐ３７２Ｅ（Dayton Pressure Booster Pump Model 2P372E）である。

ポンプ出口ストリーム１２はＨＳＤ入口ストリーム１３に流体接続されている。ポンプ出口ストリーム１２はＨＳＤ４０に導入される前に更なる工程を経ることができる。ある実施例において、分散性反応物ストリーム２２は入口ストリーム１３に注入される。分散性反応物ストリーム２２は水素を含む。

ベンゼン方法の従来の水素化において特に懸念されることは、水素供給源及び分散性反応物ストリーム２２中で見つかる不純物である。なぜならそのような不純物は多くの場合水素化反応を促進させるために使用される触媒を失活させるからである。一酸化炭素は、ベンゼン水素化方法において使用されるニッケルなどの可逆的に触媒を毒し得る１つのそのような不純物である。毒化工程において、一酸化炭素はニッケル触媒表面の活性部位上に吸着されるため、触媒の活性を減少させる。水素源における一酸化炭素の濃度に依存して、ニッケル触媒は迅速に失活し得る。

効果的に操作するために、最も従来的なベンゼン水素化方法は、高純度水素源を使用することが必要とされている。分散性水素ストリーム２２のための比較的純粋な水素源は、例えば水蒸気改質装置から得ることができる。そのような水素ストリームは典型的に約９６モル％の水素、約４モル％のメタン、及び約１０ｐｐｍ未満の一酸化炭素及びその他の不純物を含む。低い一酸化炭素濃度であっても、水素ストリームは高せん断装置入口ストリーム１３に注入される前に、一酸化炭素を約１ｐｐｍ未満の濃度まで減少させるように更に浄化され得る。

分散性反応物ストリーム２２中の水素は、例えば水蒸気分解、触媒改質、又は水素化アルキル化などのあまり純粋でない水素の供給源から得ることができる。これらの供給源から得られた水素ストリームは、一般的に約１０モル％から約８０モル％の間の水素を含む。残りはメタンなどの不純物、その他の軽い炭化水素、及び／又は一酸化炭素を含む。これらの供給源からの水素ストリーム中の一酸化炭素の濃度は、多くの場合約５０００ｐｐｍより多く、それは従来のベンゼン水素化方法におけるこれらの水素供給源の使用を妨げる。本明細書においてその全体が参照により援用される米国特許第６，７５０，３７４号は、不純水素源を用いたベンゼン水素化によってシクロヘキサンを製造するための方法が記載されている。

ＨＳＤ４０はＨＳＳ１００においてポンプ５と反応器１０との間に配置されている。ＨＳＤ４０は上述された機械式装置を備えている。ある実施例において、ＨＳＳ１００は複数の高せん断装置４０を備えることができる。複数の高せん断装置４０は当業者に周知のように並列、又は直列に配列することができる。ＨＳＤ４０はベンゼン中に水素を含む分散性反応物ストリーム２２のエマルションを生産する。高せん断装置出口ストリーム１８はＨＳＤ４０からのエマルションを取り除く。ＨＳＤ出口ストリーム１８は当業者に周知のように不純物を取り除くための更なる加工、又は処理をされてもよい。

ＨＳＤ出口ストリーム１８は反応器入口ストリーム１９に注入される。反応器入口ストリーム１９は反応器１０に流体接続されている。或いは、高せん断出口ストリーム１８は、例えばＨＳＤ出口ストリーム１８及び反応器入口ストリーム１９が同じストリームであるなど、更なる処理無しで直接反応器１０に入ってもよい。ある実施形態において、反応器入口ストリーム１９は更に当業者に周知である触媒又は反応促進剤を含む。

反応器１０は多相反応が伝播可能な任意の種類の反応器である。ある実施例において、反応器１０は被覆されたステンレス鋼、管状反応器を含む。更に、反応器１０は直列又は並列の１つ又は複数のタンク又は管状反応器を含んでいてもよい。一般的に、反応器１０の圧力は約５０ｐｓｉｇより高く維持される。好ましくは、反応器１０の圧力は約２５０ｐｓｉｇから約２５００ｐｓｉｇの圧力、より好ましくは約４００ｐｓｉｇから８００ｐｓｉｇの圧力に維持される。稼働の間、反応器１０における発熱又は熱い地点の温度は約１６０℃より高く、好ましくは約１６０℃から約３４０℃、より好ましくは約１９０℃から約２８０℃に維持される。反応器１０における高せん断システム１００によって実行される反応は、固体触媒及び気相又は液相の少なくとも１つの反応物質を含む不均一触媒反応を含む。

シクロヘキサンを製造するために使用される触媒は当業者に周知の任意の適した技術に基づいて調整され得る。一般的に、触媒はアルミナ又はシリカ上に担持されるニッケル及び／又は銅を含む。例えば、米国特許第６，７５０，３７４号にはニッケル及び／又は銅を含む触媒が開示されており、また、前記触媒は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、錫、又はそれらの組み合わせを選択的に含む。ある実施形態において、触媒は約１５ｗｔ％から約３５ｗｔ％のニッケル、好ましくは約１ｗｔ％から約１５ｗｔ％の銅、及び最も好ましくは約０ｗｔ％から約５ｗｔ％のクロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、錫、又はそれらの混合物を含む。ある実施例において、触媒は約２２ｗｔ％から約２８ｗｔ％のニッケル、約２ｗｔ％から約６ｗｔ％の銅、及び約０ｗｔ％から約３ｗｔ％のクロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、錫、又はそれらの組み合わせを含む。触媒の担体は当業者に周知の任意の適した材料を含み得る。ある実施形態において、担体はアルミナ又はシリカのどちらかを含む。

ある実施例において、不純水素の供給はニッケル触媒を失活させる可能性がある。一旦、ニッケル触媒が失活すると、触媒は約２２０℃から約２６０℃の温度で触媒を加熱することによって再生され得る。触媒の再生に必要な温度は、ベンゼン又はシクロヘキサンの存在下で行われると、大量の望まれない分解生成物の形成を促進させる傾向がある。この実施例において、反応器は触媒の再生の前にオフラインとしなければならない。本明細書中において上記で説明したように、水素供給が汚染物質を含まないことを確保するための処理は当業者に周知なように行うことができる。

水素化反応は適切な時間、温度及び圧力条件が存在するときはいつでも起こり得る。水素化は温度及び圧力条件が適している場合、図２のフロー図における任意の場所で起こり得る。スラリーベースの触媒が利用されるところでは、反応は図２に示される反応器１０の外部の場所で起こりやすい。それにもかかわらず、不連続の反応器は多くの場合、滞留時間、撹拌及び加熱及び／又は冷却の増加を可能とするために好ましい。固定層触媒を利用するとき、反応器は触媒が存在することによって起こる水素化反応のための主要な場所となり、且つ水素化の速度に影響する。好ましい実施形態において、反応器１０が固定層であるところで、反応器入口ストリーム１９は触媒を含む反応器１０に入り、且つベンゼンの水素化が起こる。固定層反応器システムにおいて、反応器１０は触媒が存在することによって起こる水素化反応のための主要な場所となり、且つ水素化の速度に影響する。反応物質及び触媒は最初に反応器１０において混合され得る。反応器１０には触媒を充填することができ、もし必要であれば、触媒は触媒製造元によって推奨される手段に基づいて活性化される。

反応熱は当業者に周知の任意の方法を介して反応器１０から取り除くことができる。また、外部加熱及び／又は冷却熱交換器の使用も考慮される。外部熱交換器の適した場所は反応器１０とポンプ５の間；ポンプ５とＨＳＤ４０との間；又はＨＳＤ４０と反応器１０との間であり得る。適切で当業者に周知の多くの種類の熱交換器がある。そのような交換器はシェル及びチューブ、プレート、及びコイル型の熱交換器を含み得る。

（例えば水素化分解された生成物などの）副生成物と共にシクロヘキサン及び未転換のベンゼンを含む生成物ストリーム１６は、生成物ストリーム１６を介してＨＳＳ１００から引き出すことができる。反応器１０から取り除かれることにおいて、生成物ストリーム１６は当業者に周知の更なる工程のために（図示されない）生成物回収システムに移すことができる。最終シクロヘキサン生成物は、例えば蒸留、遠心分離、密度差及びクロマトグラフィーなどの一般的に液体を分離するために使用される分離手段によって集められる。そのような下流処理を介して回収される未転換のベンゼンは、ストリーム２０を介してＨＳＳ１００に再利用され得る。更に、過剰の生成された水素は反応器１０から又は反応器１０の後に回収することができる。この過剰の水素ストリームはストリーム１７として示されている。過剰水素ストリーム１７は高せん断装置入口ストリーム１３に再循環され得る。更に、過剰水素ストリーム１７はＨＳＤ４０において更に混合される前に加圧のためにポンプ５に再利用されてもよい。ライン１７は未反応水素、あらゆるその他の反応ガス及び／又は圧力を含むガスを取り除くために反応器１０に接続される。ライン１７は反応器１０のヘッドスペースに通気口を備えることができる。ライン１７は反応器１０から取り除かれるガスを圧縮及び移動させるためにコンプレッサ、又は当業者に周知のその他の装置を備えることができる。更に、ライン１７はガスが高せん断装置４０を再循環するように機能する。反応器１０からの未反応ガスの再利用は更に反応を加速させることに作用し得る。

ある実施形態において、外部高せん断混合器４０を介した反応物質の混合を含む開示された方法を使用することによって、以前可能だったものより反応器１０において、より低い温度及び／又は圧力を使用することができる。ある実施形態において、高せん断方法はベンゼンからシクロヘキサンへのより高い転換をもたらす。ある実施形態において、本方法は外部高せん断装置４０を既存の工程に組み込み、それによって高せん断装置４０なしで実施される方法より、外部高せん断装置４０における反応の操作温度及び／又は圧力を減少させて、及び／又は生産量を増加させること（優れた処理量）が可能であることを含む。ある実施形態において、反応器１０は大気圧近くで操作される。ある実施形態において、例えば触媒のスラリーがＨＳＳ１００を通して循環される場合、反応は外部高せん断混合器４０内で起こり；そのような実施形態において、反応器１０は多くの反応が外部高せん断混合器４０内で起こるように、主に流体を冷却するように機能する。

本発明の方法は反応混合物中のベンゼン及び不純物の減少を促進させることに十分な条件の下で行われるべきである。温度及び圧力の条件は所望の転換、ベンゼン濃度、水素濃度、一酸化炭素濃度、触媒粒子サイズ、触媒構成、反応器システムの加熱／冷却効率などのその他の変化するものに依存して変化し得ることが当業者によって理解されるであろう。

この修正されるシステムの潜在的な利益は、より小さい反応器の設計及び／又はより低い温度及び／又は圧力での反応器の操作の可能性によって、速いサイクル時間、処理量の増加、操作費用の減少及び／又は資本経費の減少を含み、これらに限定されない。ある実施形態において、本開示の方法は外部高せん断混合がない場合の水素化と比較して、約５倍以上速い水素化の要因を提供する。ある実施形態において、本開示の方法は外部高せん断混合がない場合の水素化と比較して約５−１０倍速い反応速度の要因を提供する。

高せん断装置４０によって反応物質の高められた混合の応用は、方法の同じ実施形態におけるベンゼンからシクロヘキサンへのより多くの転換をもたらす可能性がある。更に、反応物質の高められた混合は高せん断システム１００の処理ストリームの処理量の増加を強化する。ある実施例において、高せん断装置４０は確立された工程に組み込まれることで、生産量の増加（すなわち優れた処理量）を可能とする。特定の理論に制限されることは望まないが、高せん断混合のレベル又は程度は、物質移動の速度を増加させること、また、その他の場合ではギブスの自由エネルギー予測を基にして起こる事が予測されない反応を起こすことが可能な局所的な非理想条件を作り出すことに十分であると考えられている。局所的な非理想条件は高せん断装置内で起こり、その結果、最も大きな増加で局所的圧力であると想定される温度及び圧力の上昇をもたらすと考えられる。高せん断装置内での圧力及び温度の上昇は、瞬時及び局所的であり、一旦高せん断装置を出ると即座に平均のシステム状態に戻る。

ある実施形態において、本開示の方法及びシステムは、以前に外部高せん断混合器４０が組み込まれずに可能であったものよりも、より低い操作温度及び／又は圧力の可能性を有する反応器１０を選択できる、より小さい及び／又は少ない資本投資方法を可能とする。ある実施形態において、開示された方法によって既存の方法に対する運転費用は減少し／生産量は増加する。或いは、開示された方法によって新たな工程を設計するための資本コストは減少し得る。

発明における好ましい実施形態が示されて説明される一方で、それらの修正は発明の精神及び教示を逸脱することなく当業者によって行うことができる。本明細書で説明された実施形態は単なる例示であり、制限されるものではない。本明細書に開示された発明の多数の変更及び修正は可能であり、発明の範囲内である。数値の範囲又は限定が明示的に定められているところでは、そのような明示された範囲又は限定は明示的に定められた範囲又は限定の範囲内で同等の値の反復範囲又は限定を含むと解されるべきである（例えば、約１から約１０は２、３、４等を含む；０．１０より大きいは０．１１、０．１２、０．１３等を含む）。特許請求の範囲のあらゆる要素に対する用語「選択的（optionally）」の使用は、対象の要素が必要であるか、若しくは必要でないと意味することを意図する。両方の選択肢は請求項の範囲内であると考えられる。含む（comprises、includes）、有する（having）などの広い用語の使用は、から成る（consisting of）、基本的に・・から成る（consisting essentially of）、実質的に・・・を含む（comprised substantially of）及びそれらと同等の狭い用語を補助すると解されるべきである。

従って、保護の範囲は上記に示した説明によって制限されず、以下の請求項によってのみ制限され、範囲は請求項の対象と同等なもの全てを含む。それぞれ及び全ての請求項は本発明の実施形態として明細書に組み込まれている。従って、請求項は更なる説明であり、本発明の好ましい実施形態への追加である。関連発明の説明における参考文献の説明は、特に本出願の優先日よりも後の出願日を有する参考文献を本発明の先行技術であると認めるものではない。本明細書中に引用される全ての特許、特許出願、及び刊行物の開示内容は、それらが実施例、手順又はその他の詳細を補足的に本明細書において説明されたものに提供する範囲内で参照することで、本明細書において援用される。

Claims (22)

1. シクロヘキサンを製造するための方法であって、
   少なくとも５ｍ／ｓの先端速度を生じるために構成された少なくとも１つの回転子／固定子のセットを有する高せん断装置を採用すること；
   ２０，０００ｓ ^-1 より大きいせん断速度を用いてベンゼン及び水素ガスのエマルションを形成すること、ここで前記水素ガスはエマルション中に平均直径が５μｍ未満である気泡を含み；
   前記エマルションを触媒を含む反応器へ導入すること；及び
   液体ベンゼンを３４０℃未満の温度で固体触媒存在下において水素ガスと反応させることを含む方法。
2. 請求項１の方法であって、エマルションの形成はベンゼン及び水素ガスを高せん断装置へ導入することを含む方法。
3. 請求項１の方法であって、前記エマルションは平均直径が１．５μｍ未満である水素ガス気泡を含む方法。
4. 請求項３の方法であって、水素ガス気泡の平均直径が１００ｎｍ未満である方法。
5. 請求項１の方法であって、高せん断装置の公称先端速度は２３ｍ／ｓより速くなるように構成される方法。
6. 請求項１の方法であって、前記高せん断装置は先端において少なくとも１０００ＭＰａの局所圧力を生じるように構成される方法。
7. 請求項１の方法であって、前記高せん断装置は少なくとも１０００Ｗ／ｍ ³ のエネルギーを消費するように構成される方法。
8. 請求項１の方法であって、前記反応器は少なくとも２５０ｐｓｉｇの圧力を維持するように構成される方法。
9. 請求項８の方法であって、反応器は４００ｐｓｉｇから８００ｐｓｉｇの間の圧力を維持するように構成される方法。
10. 請求項１の方法であって、水素ガスは１９０℃から２８０℃の間の温度で固体触媒の存在下において反応される方法。
11. 請求項１０の方法であって、触媒はニッケル、銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、錫、又はそれらの組み合わせから成る群より選択される金属を含む方法。
12. 請求項１の方法であって、ベンゼン及び水素を少なくとも２０３ｋＰａの圧力で高せん断装置に注入することを含む方法。
13. ベンゼンからシクロヘキサンを製造するための装置であって、
    ２０，０００ｓ ^-1 より大きいせん断速度を用いてベンゼン溶液中に水素ガス気泡の分散体を形成するように構成される少なくとも１つの高せん断装置；
    少なくとも１つの高せん断装置の上流に位置するベンゼン溶液を加圧するように構成される少なくとも１つのポンプ；及び
    水素とベンゼンの反応を介して生成されるシクロヘキサンが引き出される固体触媒を含む反応器を含み、
    前記分散体は１００ｎｍ未満の平均気泡直径を有し、前記反応器は外部高せん断混合器の出口に流体接続されている装置。
14. 請求項１３の装置であって、高せん断装置は公称先端速度が２３ｍ／ｓより速い高せん断ミルを含む装置。
15. 請求項１３の装置であって、前記高せん断装置は先端において少なくとも１０００ＭＰａの局所圧力を生じるように構成される装置。
16. 請求項１３の装置であって、前記高せん断装置は少なくとも１０００Ｗ／ｍ ³ のエネルギーを消費するように構成される装置。
17. 請求項１３の装置であって、ポンプは少なくとも２０３ｋＰａの圧力でベンゼン及び水素を高せん断装置に注入するように構成される装置。
18. 請求項１３の装置であって、前記反応器は２５０ｐｓｉｇの圧力を維持するように構成される装置。
19. 請求項１７の装置であって、反応器は４００ｐｓｉｇから８００ｐｓｉｇの圧力を維持するように構成される装置。
20. 請求項１３の装置であって、反応器は１９０℃から２８０℃の間の温度を維持するように構成される装置。
21. 請求項２０の装置であって、反応器との熱伝達において少なくとも１つの熱交換器を備える装置。
22. 請求項１３の装置であって、触媒はニッケル、銅、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、錫、又はそれらの組み合わせから成る群より選択される金属を含む装置。
    

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