JPH10316599A - 塩化ビニリデンの製造方法 - Google Patents
塩化ビニリデンの製造方法Info
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- JPH10316599A JPH10316599A JP12951397A JP12951397A JPH10316599A JP H10316599 A JPH10316599 A JP H10316599A JP 12951397 A JP12951397 A JP 12951397A JP 12951397 A JP12951397 A JP 12951397A JP H10316599 A JPH10316599 A JP H10316599A
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- aqueous phase
- tce
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 自然発火性物質であるモノクロロアセチレ
ン、ジクロロアセチレンの副生量を高度に抑制しつつ、
高効率で塩化ビニリデンを製造する方法の提供。 【解決手段】 １，１，２−トリクロロエタンと水酸化
アルカリとから塩化ビニリデンを製造するにあたり、混
合式連続流通反応装置で反応槽内液中の油相と水相の容
積比率を下記の範囲に保持して反応させる事を特徴とす
る塩化ビニリデンの製造方法。反応槽内液中の油相、水
相の容積をそれぞれＶO 、ＶW とするとき、 １／２０≦ＶO ／ＶW ≦１／１
ン、ジクロロアセチレンの副生量を高度に抑制しつつ、
高効率で塩化ビニリデンを製造する方法の提供。 【解決手段】 １，１，２−トリクロロエタンと水酸化
アルカリとから塩化ビニリデンを製造するにあたり、混
合式連続流通反応装置で反応槽内液中の油相と水相の容
積比率を下記の範囲に保持して反応させる事を特徴とす
る塩化ビニリデンの製造方法。反応槽内液中の油相、水
相の容積をそれぞれＶO 、ＶW とするとき、 １／２０≦ＶO ／ＶW ≦１／１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、副生物の生成を抑
制して、塩化ビニリデンを安全且つ効率的に製造する方
法に関する。
制して、塩化ビニリデンを安全且つ効率的に製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニリデンは、塩化ビニリデン樹脂
の原料およびその他の化学製品の原料として大量の需要
のある物質である。特に塩化ビニリデン樹脂は、その優
れたガスバリアー性、耐熱性および化学的特性のため、
フィルムその他の形態で広く用いられている樹脂であ
り、その需要は近年益々増大している。それに呼応して
その原料である塩化ビニリデンの需要も益々増大してい
る。
の原料およびその他の化学製品の原料として大量の需要
のある物質である。特に塩化ビニリデン樹脂は、その優
れたガスバリアー性、耐熱性および化学的特性のため、
フィルムその他の形態で広く用いられている樹脂であ
り、その需要は近年益々増大している。それに呼応して
その原料である塩化ビニリデンの需要も益々増大してい
る。
【０００３】１，１，２−トリクロロエタン（以下、Ｔ
ＣＥという）の脱塩化水素により塩化ビニリデンを製造
する方法において、脱塩化水素剤として消石灰を用いる
方法と水酸化アルカリを用いる方法とが知られている。
消石灰法では水相がスラリー系であるのに対し、水酸化
アルカリ法ではそれが均一系であるため、後者の方が装
置設計その他が容易であるという利点があるが、後者は
自然発火性物質であるモノクロロアセチレン（以下、Ｍ
ＣＡという）、ジクロロアセチレン（以下、ＤＣＡとい
う）が副生しやすいという問題があった。
ＣＥという）の脱塩化水素により塩化ビニリデンを製造
する方法において、脱塩化水素剤として消石灰を用いる
方法と水酸化アルカリを用いる方法とが知られている。
消石灰法では水相がスラリー系であるのに対し、水酸化
アルカリ法ではそれが均一系であるため、後者の方が装
置設計その他が容易であるという利点があるが、後者は
自然発火性物質であるモノクロロアセチレン（以下、Ｍ
ＣＡという）、ジクロロアセチレン（以下、ＤＣＡとい
う）が副生しやすいという問題があった。
【０００４】たとえば、ドイツ公開特許２２２５５１２
号公報には、水酸化アルカリ濃度と塩化ビニリデンの空
時収率の間に一定の関係を保つことを特徴とする製造方
法が開示されているが、この方法では、自然発火性物質
であるＭＣＡの副生濃度が極めて高い水準にあり、安全
に工業生産することは困難である。一方特公昭６２−５
２７２９号報には、塩化アルカリを含む水酸化アルカリ
を用いることにより、ＭＣＡの副生濃度を抑制し得るこ
とが記載されているが、塩化アルカリ濃度その他の要件
に関し臨界条件が明示されておらず、該明細書記載の内
容のみでは目標を達成し得ない場合がしばしば起こる。
実際に本発明者らは、塩化アルカリをある濃度以上含有
する水酸化アルカリを用いて該反応を実施したところ、
ＭＣＡ、ＤＣＡの大量発生が認められた。
号公報には、水酸化アルカリ濃度と塩化ビニリデンの空
時収率の間に一定の関係を保つことを特徴とする製造方
法が開示されているが、この方法では、自然発火性物質
であるＭＣＡの副生濃度が極めて高い水準にあり、安全
に工業生産することは困難である。一方特公昭６２−５
２７２９号報には、塩化アルカリを含む水酸化アルカリ
を用いることにより、ＭＣＡの副生濃度を抑制し得るこ
とが記載されているが、塩化アルカリ濃度その他の要件
に関し臨界条件が明示されておらず、該明細書記載の内
容のみでは目標を達成し得ない場合がしばしば起こる。
実際に本発明者らは、塩化アルカリをある濃度以上含有
する水酸化アルカリを用いて該反応を実施したところ、
ＭＣＡ、ＤＣＡの大量発生が認められた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、自然発火性
物質であるＭＣＡ、ＤＣＡの副生量を高度に抑制しつ
つ、ＴＣＥと水酸化アルカリとから高効率で塩化ビニリ
デンを製造する方法を提供することを目的とする。
物質であるＭＣＡ、ＤＣＡの副生量を高度に抑制しつ
つ、ＴＣＥと水酸化アルカリとから高効率で塩化ビニリ
デンを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前述のように、従来の技
術では、自然発火性物質ＭＣＡ、ＤＣＡの副生を安全な
水準にまで抑制した状態で、ＴＣＥと水酸化アルカリと
から塩化ビニリデンを効率よく製造することは困難であ
る。本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討
を重ね、以下のような知見を得た。
術では、自然発火性物質ＭＣＡ、ＤＣＡの副生を安全な
水準にまで抑制した状態で、ＴＣＥと水酸化アルカリと
から塩化ビニリデンを効率よく製造することは困難であ
る。本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討
を重ね、以下のような知見を得た。
【０００７】ＴＣＥと水酸化アルカリ水溶液との反応に
おいて、ＴＣＥが水溶液への溶解度以上存在する２相反
応では、水酸化アルカリが多量に水中に存在するため反
応の場が水相となり、水相中でＴＣＥの脱塩化水素が起
こり塩化ビニリデンを主成分とするジクロロエチレン類
が生成する。ＭＣＡについては、生成した塩化ビニリデ
ン主成分のジクロロエチレン類が更に水相で水酸化アル
カリによって脱塩化水素することにより生成する。
おいて、ＴＣＥが水溶液への溶解度以上存在する２相反
応では、水酸化アルカリが多量に水中に存在するため反
応の場が水相となり、水相中でＴＣＥの脱塩化水素が起
こり塩化ビニリデンを主成分とするジクロロエチレン類
が生成する。ＭＣＡについては、生成した塩化ビニリデ
ン主成分のジクロロエチレン類が更に水相で水酸化アル
カリによって脱塩化水素することにより生成する。
【０００８】一方、ＤＣＡは、ＴＣＥ中に不純物として
含まれているトリクロロエチレン及びテトラクロロエタ
ンが水相で脱塩化水素されることにより生成したトリク
ロロエチレンが、更に水相で水酸化アルカリによって脱
塩化水素することにより生成する。塩化ビニリデン、Ｍ
ＣＡ、ＤＣＡともに水相で発生するため、これらの生成
を制御するためには、水相中の水酸化アルカリ、ＴＣ
Ｅ、塩化ビニリデン、トリクロロエチレンの濃度を適宜
調整する必要がある。
含まれているトリクロロエチレン及びテトラクロロエタ
ンが水相で脱塩化水素されることにより生成したトリク
ロロエチレンが、更に水相で水酸化アルカリによって脱
塩化水素することにより生成する。塩化ビニリデン、Ｍ
ＣＡ、ＤＣＡともに水相で発生するため、これらの生成
を制御するためには、水相中の水酸化アルカリ、ＴＣ
Ｅ、塩化ビニリデン、トリクロロエチレンの濃度を適宜
調整する必要がある。
【０００９】そこで、本発明者等は、ＭＣＡ、ＤＣＡの
生成挙動を解明すべく基礎検討を重ねた結果、次に挙げ
る有用な知見を得た。その第一は、反応で生成した塩化
ビニリデン、トリクロロエチレンは油相及び水相が存在
する２相系では圧倒的に油相に分配し、さらにトリクロ
ロエチレンは塩化ビニリデンよりも油相に分配しやすい
ことであり、第二は、塩化ビニリデンの沸点が約３２℃
と低いため、２相系では油相の量更には温度を最適化す
ることにより、水相より発生した塩化ビニリデンを効率
よく油相へ抽出でき、更に塩化ビニリデンを系外へ抜く
ことが可能なことである。
生成挙動を解明すべく基礎検討を重ねた結果、次に挙げ
る有用な知見を得た。その第一は、反応で生成した塩化
ビニリデン、トリクロロエチレンは油相及び水相が存在
する２相系では圧倒的に油相に分配し、さらにトリクロ
ロエチレンは塩化ビニリデンよりも油相に分配しやすい
ことであり、第二は、塩化ビニリデンの沸点が約３２℃
と低いため、２相系では油相の量更には温度を最適化す
ることにより、水相より発生した塩化ビニリデンを効率
よく油相へ抽出でき、更に塩化ビニリデンを系外へ抜く
ことが可能なことである。
【００１０】本発明者等は、基礎検討で得られた知見を
踏まえ、最適な反応条件の検討を重ねた結果、反応液水
相に接触させるＴＣＥを主成分とした油相の量をある範
囲に制御し、油相へ塩化ビニリデン、トリクロロエチレ
ンを分配させ、水相における塩化ビニリデン、トリクロ
ロエチレンの濃度を抑制し、その結果ＭＣＡ、ＤＣＡの
副生を高度に抑制できることを発見した。
踏まえ、最適な反応条件の検討を重ねた結果、反応液水
相に接触させるＴＣＥを主成分とした油相の量をある範
囲に制御し、油相へ塩化ビニリデン、トリクロロエチレ
ンを分配させ、水相における塩化ビニリデン、トリクロ
ロエチレンの濃度を抑制し、その結果ＭＣＡ、ＤＣＡの
副生を高度に抑制できることを発見した。
【００１１】一方、塩化ビニリデンの収率を上げるため
に水相中の水酸化アルカリ濃度を上げれば、ＭＣＡ、Ｄ
ＣＡの生成量が増加する。その原因は、ＭＣＡ、ＤＣＡ
の生成速度よりも塩化ビニリデンの生成速度が速いの
で、ＴＣＥが水相中に存在する場合は水酸化アルカリは
塩化ビニリデンの生成に消費されるが、水相中の水酸化
アルカリ濃度が高い場合は、ＴＣＥが反応の場である水
相に溶解する速度よりもＴＣＥが反応の場で消費される
速度が速くなり、水酸化アルカリがＴＣＥに対し過剰に
存在する状態となる。このＴＣＥに対し過剰に存在する
水酸化アルカリは、水相中に存在する塩化ビニリデン、
トリクロロエチレンと反応することとなり、その結果Ｍ
ＣＡ、ＤＣＡが生成しやすくなると推測される。
に水相中の水酸化アルカリ濃度を上げれば、ＭＣＡ、Ｄ
ＣＡの生成量が増加する。その原因は、ＭＣＡ、ＤＣＡ
の生成速度よりも塩化ビニリデンの生成速度が速いの
で、ＴＣＥが水相中に存在する場合は水酸化アルカリは
塩化ビニリデンの生成に消費されるが、水相中の水酸化
アルカリ濃度が高い場合は、ＴＣＥが反応の場である水
相に溶解する速度よりもＴＣＥが反応の場で消費される
速度が速くなり、水酸化アルカリがＴＣＥに対し過剰に
存在する状態となる。このＴＣＥに対し過剰に存在する
水酸化アルカリは、水相中に存在する塩化ビニリデン、
トリクロロエチレンと反応することとなり、その結果Ｍ
ＣＡ、ＤＣＡが生成しやすくなると推測される。
【００１２】ところが、前述のように、反応槽中の油相
量と温度条件を適切に制御すれば、水相中の水酸化アル
カリ濃度をある程度上げても、水相の塩化ビニリデン、
トリクロロエチレンの濃度が抑えられているため、ＭＣ
Ａ、ＤＣＡの副生を抑制しつつ高効率に塩化ビニリデン
を生成することが可能となる。また、水酸化アルカリ濃
度を低くすることによりＭＣＡ、ＤＣＡを抑制すること
も可能ではあるが、この場合は塩化ビニリデンの生成も
抑制されるため、高収率で塩化ビニリデンを得ることは
できない。
量と温度条件を適切に制御すれば、水相中の水酸化アル
カリ濃度をある程度上げても、水相の塩化ビニリデン、
トリクロロエチレンの濃度が抑えられているため、ＭＣ
Ａ、ＤＣＡの副生を抑制しつつ高効率に塩化ビニリデン
を生成することが可能となる。また、水酸化アルカリ濃
度を低くすることによりＭＣＡ、ＤＣＡを抑制すること
も可能ではあるが、この場合は塩化ビニリデンの生成も
抑制されるため、高収率で塩化ビニリデンを得ることは
できない。
【００１３】本発明者等は、上記の知見に基づきさらに
検討の結果、混合式連続流通式反応装置を用いて反応槽
内液中の油相と水相の容積比率、反応槽中に導入するＴ
ＣＥと水酸化物イオンのモル流量比、反応槽内液中の水
相における水酸化物イオン濃度と反応温度の３項目を適
切な範囲で制御し反応を実施したところ、ＭＣＡ、ＤＣ
Ａの副生を高度に抑制しつつ、高効率で塩化ビニリデン
を製造することが可能である条件を見出し、本発明をな
すに至った。
検討の結果、混合式連続流通式反応装置を用いて反応槽
内液中の油相と水相の容積比率、反応槽中に導入するＴ
ＣＥと水酸化物イオンのモル流量比、反応槽内液中の水
相における水酸化物イオン濃度と反応温度の３項目を適
切な範囲で制御し反応を実施したところ、ＭＣＡ、ＤＣ
Ａの副生を高度に抑制しつつ、高効率で塩化ビニリデン
を製造することが可能である条件を見出し、本発明をな
すに至った。
【００１４】即ち、本発明は下記の通りである。 １）１，１，２−トリクロロエタンと水酸化アルカリと
から塩化ビニリデンを製造するにあたり、混合式連続流
通反応装置で反応槽内液中の油相と水相の容積比率を下
記の範囲に保持して反応させる事を特徴とする塩化ビニ
リデンの製造方法。
から塩化ビニリデンを製造するにあたり、混合式連続流
通反応装置で反応槽内液中の油相と水相の容積比率を下
記の範囲に保持して反応させる事を特徴とする塩化ビニ
リデンの製造方法。
【００１５】反応槽内液中の油相、水相の容積をそれぞ
れＶO 、ＶW とするとき、 １／２０≦ＶO ／ＶW ≦１／１ ２）混合式連続流通反応装置で反応槽に導入する１，
１，２−トリクロロエタンと水酸化物イオンのモル流量
比を下記の範囲に保持する上記１記載の塩化ビニリデン
の製造方法。
れＶO 、ＶW とするとき、 １／２０≦ＶO ／ＶW ≦１／１ ２）混合式連続流通反応装置で反応槽に導入する１，
１，２−トリクロロエタンと水酸化物イオンのモル流量
比を下記の範囲に保持する上記１記載の塩化ビニリデン
の製造方法。
【００１６】反応槽に導入する１，１，２−トリクロロ
エタン、水酸化物イオンの単位時間当たりのモル流量を
それぞれＦTCE 、ＦOHとするとき、 １．０５≦ＦTCE ／ＦOH≦５．０ ３）混合式連続流通反応装置で反応槽内液中の水相にお
ける水酸化物イオン濃度と反応槽中の温度の条件がそれ
ぞれ下記の範囲にある上記１又は２記載の塩化ビニリデ
ンの製造方法。
エタン、水酸化物イオンの単位時間当たりのモル流量を
それぞれＦTCE 、ＦOHとするとき、 １．０５≦ＦTCE ／ＦOH≦５．０ ３）混合式連続流通反応装置で反応槽内液中の水相にお
ける水酸化物イオン濃度と反応槽中の温度の条件がそれ
ぞれ下記の範囲にある上記１又は２記載の塩化ビニリデ
ンの製造方法。
【００１７】反応槽内液中の水相における水酸化物イオ
ンのモル濃度をＣOHｍｏｌ／Ｌ、反応槽中の温度をＴ℃
とするとき、 ５０≦Ｔ≦６０のとき、０＜ＣOH≦２．５ ６０＜Ｔ≦８０のとき、０＜ＣOH≦９．４−０．１１５
×Ｔ ８０＜Ｔ≦１００のとき、０＜ＣOH≦０．２ 以下、本発明を詳細に説明する。
ンのモル濃度をＣOHｍｏｌ／Ｌ、反応槽中の温度をＴ℃
とするとき、 ５０≦Ｔ≦６０のとき、０＜ＣOH≦２．５ ６０＜Ｔ≦８０のとき、０＜ＣOH≦９．４−０．１１５
×Ｔ ８０＜Ｔ≦１００のとき、０＜ＣOH≦０．２ 以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】本発明においては、混合式連続流通反応装
置の反応槽中にてＴＣＥと水酸化アルカリ水溶液を混
合、接触させることにより、ＴＣＥに水酸化アルカリを
作用させて脱塩化水素する。導入するＴＣＥと水酸化ア
ルカリ水溶液の導入比率は、反応槽内液中の油相と水相
の容積比率を油相／水相＝１／２０〜１／１に保持でき
るように適宜設定することが重要である。反応槽内液中
の油相／水相の容積比率を１／１より大きくすると反応
槽中に滞留する油相の量が多くなり、反応の場である水
相の容積が小さくなって生産性が落ちるので好ましくな
い。また、１／２０未満では、油相へ塩化ビニリデン、
トリクロロエチレン、テトラクロロエタンを抽出する効
果が小さくなり、ＭＣＡ、ＤＣＡの生成が急激に増加す
るために好ましくない。反応槽内液中の油相と水相の容
積比率を油相／水相＝１／２０〜１／１に保持するため
に、ＴＣＥの系外留出を防止するためのパーシャルコン
デンサー等を設けても差し支えない。
置の反応槽中にてＴＣＥと水酸化アルカリ水溶液を混
合、接触させることにより、ＴＣＥに水酸化アルカリを
作用させて脱塩化水素する。導入するＴＣＥと水酸化ア
ルカリ水溶液の導入比率は、反応槽内液中の油相と水相
の容積比率を油相／水相＝１／２０〜１／１に保持でき
るように適宜設定することが重要である。反応槽内液中
の油相／水相の容積比率を１／１より大きくすると反応
槽中に滞留する油相の量が多くなり、反応の場である水
相の容積が小さくなって生産性が落ちるので好ましくな
い。また、１／２０未満では、油相へ塩化ビニリデン、
トリクロロエチレン、テトラクロロエタンを抽出する効
果が小さくなり、ＭＣＡ、ＤＣＡの生成が急激に増加す
るために好ましくない。反応槽内液中の油相と水相の容
積比率を油相／水相＝１／２０〜１／１に保持するため
に、ＴＣＥの系外留出を防止するためのパーシャルコン
デンサー等を設けても差し支えない。
【００１９】反応槽に導入するＴＣＥと水酸化物イオン
のモル流量比は、ＴＣＥ／水酸化物イオン＝１．０５〜
５．０に制御することが好ましい。反応槽に導入するＴ
ＣＥと水酸化物イオンのモル流量比が１．０５より小さ
い場合は、反応槽内液中の油相／水相の容積比率が小さ
くなり、油相へ塩化ビニリデン、トリクロロエチレン、
テトラクロロエタンを抽出する効果が小さくなるために
ＭＣＡ、ＤＣＡの生成が急激に増加する傾向がある。反
応槽に導入するＴＣＥと水酸化物イオンのモル流量比が
５．０より大きい場合は、反応槽内液中の油相／水相の
容積比率が大きくなり、反応槽中に滞留する油相の量が
多くなるため反応の場である水相の容積が小さくなって
生産性が低下する傾向がある。
のモル流量比は、ＴＣＥ／水酸化物イオン＝１．０５〜
５．０に制御することが好ましい。反応槽に導入するＴ
ＣＥと水酸化物イオンのモル流量比が１．０５より小さ
い場合は、反応槽内液中の油相／水相の容積比率が小さ
くなり、油相へ塩化ビニリデン、トリクロロエチレン、
テトラクロロエタンを抽出する効果が小さくなるために
ＭＣＡ、ＤＣＡの生成が急激に増加する傾向がある。反
応槽に導入するＴＣＥと水酸化物イオンのモル流量比が
５．０より大きい場合は、反応槽内液中の油相／水相の
容積比率が大きくなり、反応槽中に滞留する油相の量が
多くなるため反応の場である水相の容積が小さくなって
生産性が低下する傾向がある。
【００２０】反応槽内液中の水相における水酸化物イオ
ン濃度は、反応槽中の温度によって最適な範囲に制御す
ることが好ましい。その制御範囲は、反応槽中の温度を
Ｔ℃、反応槽内液中の水相における水酸化物イオン濃度
をＣOHｍｏｌ／Ｌとすれば、５０≦Ｔ≦６０のとき、０
＜ＣOH≦２．５、６０＜Ｔ≦８０のとき、０＜ＣOH≦
９．４−０．１１５×Ｔ、８０＜Ｔ≦１００のとき、０
＜ＣOH≦０．２である。反応槽内液中の水酸化物イオン
の濃度が上限より大きい場合、ＭＣＡ、ＤＣＡが増加す
る傾向がある。反応槽内液中にある水相の水酸化物イオ
ン濃度を常時検知するために、オンラインで自動滴定装
置、ｐＨ測定装置等により水酸化物イオン濃度検知し、
適宜水酸化アルカリ水溶液の濃度、導入量を調整するこ
とが好ましい。
ン濃度は、反応槽中の温度によって最適な範囲に制御す
ることが好ましい。その制御範囲は、反応槽中の温度を
Ｔ℃、反応槽内液中の水相における水酸化物イオン濃度
をＣOHｍｏｌ／Ｌとすれば、５０≦Ｔ≦６０のとき、０
＜ＣOH≦２．５、６０＜Ｔ≦８０のとき、０＜ＣOH≦
９．４−０．１１５×Ｔ、８０＜Ｔ≦１００のとき、０
＜ＣOH≦０．２である。反応槽内液中の水酸化物イオン
の濃度が上限より大きい場合、ＭＣＡ、ＤＣＡが増加す
る傾向がある。反応槽内液中にある水相の水酸化物イオ
ン濃度を常時検知するために、オンラインで自動滴定装
置、ｐＨ測定装置等により水酸化物イオン濃度検知し、
適宜水酸化アルカリ水溶液の濃度、導入量を調整するこ
とが好ましい。
【００２１】反応温度は５０℃〜１００℃が好ましい。
反応温度を１００℃より高くすると、反応槽内液中の水
酸化物イオンの濃度が低くてもＭＣＡ、ＤＣＡの生成が
増加する傾向がある。また、５０℃より低い場合は十分
な塩化ビニリデンの反応量が得られない場合がある。反
応液の加熱方法は、混合式連続流通反応装置にジャケッ
ト部を設置すること等により外部加熱する方法や、スチ
ーム等を反応装置内部へ吹き込み直接加熱する方法等が
あり、いずれの方法で反応液を加熱しても差し支えな
い。
反応温度を１００℃より高くすると、反応槽内液中の水
酸化物イオンの濃度が低くてもＭＣＡ、ＤＣＡの生成が
増加する傾向がある。また、５０℃より低い場合は十分
な塩化ビニリデンの反応量が得られない場合がある。反
応液の加熱方法は、混合式連続流通反応装置にジャケッ
ト部を設置すること等により外部加熱する方法や、スチ
ーム等を反応装置内部へ吹き込み直接加熱する方法等が
あり、いずれの方法で反応液を加熱しても差し支えな
い。
【００２２】水酸化アルカリを局所的に高濃度にするこ
とは、ＭＣＡ、ＤＣＡの生成を促進することになるの
で、水酸化アルカリを導入するに際し、十分に反応液が
混合されている部分に導入する。そのために、循環ライ
ンに導入する、循環ラインにスタティックミキサーを設
置して流入部に導入する等により、水酸化アルカリが局
所的に高濃度にならないようにすることが望ましい。Ｔ
ＣＥと水酸化アルカリ水溶液は反応装置への導入速度を
調整しながら行うのが好ましい。通常は定量ポンプでＴ
ＣＥと水酸化アルカリ水溶液の流量を調整して導入す
る。
とは、ＭＣＡ、ＤＣＡの生成を促進することになるの
で、水酸化アルカリを導入するに際し、十分に反応液が
混合されている部分に導入する。そのために、循環ライ
ンに導入する、循環ラインにスタティックミキサーを設
置して流入部に導入する等により、水酸化アルカリが局
所的に高濃度にならないようにすることが望ましい。Ｔ
ＣＥと水酸化アルカリ水溶液は反応装置への導入速度を
調整しながら行うのが好ましい。通常は定量ポンプでＴ
ＣＥと水酸化アルカリ水溶液の流量を調整して導入す
る。
【００２３】導入するＴＣＥには、通常のＴＣＥ製造時
に不純物として含まれることが考えられるジクロロエタ
ン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、ペンタクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロ
ロエチレン等の有機塩素化合物が少量含まれていても差
し支えない。従って、一度反応に使用し、塩化ビニリデ
ン等を含むＴＣＥを再び使用しても差し支えない。但
し、ＴＣＥ中の塩化ビニリデン等のジクロロエチレン、
テトラクロロエタン、トリクロロエチレン等の含有量が
多い場合は、ＴＣＥと同様に脱塩化水素されＭＣＡ、Ｄ
ＣＡが多く発生する恐れがあるため、ＴＣＥの純度は９
０％以上であることが好ましい。
に不純物として含まれることが考えられるジクロロエタ
ン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、ペンタクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロ
ロエチレン等の有機塩素化合物が少量含まれていても差
し支えない。従って、一度反応に使用し、塩化ビニリデ
ン等を含むＴＣＥを再び使用しても差し支えない。但
し、ＴＣＥ中の塩化ビニリデン等のジクロロエチレン、
テトラクロロエタン、トリクロロエチレン等の含有量が
多い場合は、ＴＣＥと同様に脱塩化水素されＭＣＡ、Ｄ
ＣＡが多く発生する恐れがあるため、ＴＣＥの純度は９
０％以上であることが好ましい。
【００２４】導入する水酸化アルカリ水溶液の濃度は
０．２〜６．０ｍｏｌ／Ｌに調整するのが好ましく、更
に１．０〜４．４ｍｏｌ／Ｌが好ましい。導入する水酸
化アルカリ水溶液の濃度が６．０ｍｏｌ／Ｌより大きい
場合、反応槽中の水酸化アルカリ濃度が高くなり、ＭＣ
Ａ、ＤＣＡの生成が顕著になる傾向がある。０．２ｍｏ
ｌ／Ｌより低い場合はＶＤＣの反応量が低くなる傾向が
ある。
０．２〜６．０ｍｏｌ／Ｌに調整するのが好ましく、更
に１．０〜４．４ｍｏｌ／Ｌが好ましい。導入する水酸
化アルカリ水溶液の濃度が６．０ｍｏｌ／Ｌより大きい
場合、反応槽中の水酸化アルカリ濃度が高くなり、ＭＣ
Ａ、ＤＣＡの生成が顕著になる傾向がある。０．２ｍｏ
ｌ／Ｌより低い場合はＶＤＣの反応量が低くなる傾向が
ある。
【００２５】使用可能な水酸化アルカリは、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等である。また、水酸化アルカ
リ水溶液中に塩化アルカリが含まれていても、本発明の
効果に差し支えない。従って、一度反応に使用した水酸
化アルカリ水溶液を再び使用しても差し支えない。但
し、反応槽中での塩化アルカリ濃度が上昇しすぎると、
塩析の影響でＴＣＥが水相に溶解しにくくなり、ＶＤＣ
の反応量が低くなる。また、反応槽中での塩化アルカリ
の濃度が上昇し、塩化アルカリの析出が起こることも考
えられ、その場合は反応装置の操作性が低下する。
リウム、水酸化カリウム等である。また、水酸化アルカ
リ水溶液中に塩化アルカリが含まれていても、本発明の
効果に差し支えない。従って、一度反応に使用した水酸
化アルカリ水溶液を再び使用しても差し支えない。但
し、反応槽中での塩化アルカリ濃度が上昇しすぎると、
塩析の影響でＴＣＥが水相に溶解しにくくなり、ＶＤＣ
の反応量が低くなる。また、反応槽中での塩化アルカリ
の濃度が上昇し、塩化アルカリの析出が起こることも考
えられ、その場合は反応装置の操作性が低下する。
【００２６】反応槽中でのＴＣＥと水酸化アルカリ水溶
液は、油−水の２液相で反応が進行するため、また、本
発明の効果を十分に得るためには、反応液に対し十分な
混合を行い、効率よくＴＣＥと水酸化アルカリ水溶液を
接触させる必要がある。十分な混合を行うために、攪拌
機を使用したり、反応装置に循環ポンプを設置しても差
し支えない。
液は、油−水の２液相で反応が進行するため、また、本
発明の効果を十分に得るためには、反応液に対し十分な
混合を行い、効率よくＴＣＥと水酸化アルカリ水溶液を
接触させる必要がある。十分な混合を行うために、攪拌
機を使用したり、反応装置に循環ポンプを設置しても差
し支えない。
【００２７】混合式連続流通反応装置を任意の数だけ直
列に、連続でつなげて反応を行っても差し支えない。ま
た、複数の混合式連続流通反応装置の反応温度条件をそ
れぞれ異なる温度で反応を行っても差し支えない。ＴＣ
Ｅの脱塩化水素により発生する塩化ビニリデンは反応系
外で凝縮させてタンクに捕集する。回収した塩化ビニリ
デンはそのままでは重合し易いので、重合禁止剤を添加
する。重合禁止剤は、例えばパラメトキシフェノール等
を５〜２０００ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜２００ｐ
ｐｍ添加する。
列に、連続でつなげて反応を行っても差し支えない。ま
た、複数の混合式連続流通反応装置の反応温度条件をそ
れぞれ異なる温度で反応を行っても差し支えない。ＴＣ
Ｅの脱塩化水素により発生する塩化ビニリデンは反応系
外で凝縮させてタンクに捕集する。回収した塩化ビニリ
デンはそのままでは重合し易いので、重合禁止剤を添加
する。重合禁止剤は、例えばパラメトキシフェノール等
を５〜２０００ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜２００ｐ
ｐｍ添加する。
【００２８】得られた塩化ビニリデンの純度は、反応系
式、反応装置の温度分布にも依存するが９０重量％程度
であり、ＭＣＡ、ＤＣＡの含有量も１５ｐｐｍ以下とす
ることができる。更に、得られた塩化ビニリデンを蒸留
搭で精留することにより、９９．９重量％以上、ＭＣ
Ａ、ＤＣＡの含有量も１ｐｐｍ以下にすることも可能で
ある。
式、反応装置の温度分布にも依存するが９０重量％程度
であり、ＭＣＡ、ＤＣＡの含有量も１５ｐｐｍ以下とす
ることができる。更に、得られた塩化ビニリデンを蒸留
搭で精留することにより、９９．９重量％以上、ＭＣ
Ａ、ＤＣＡの含有量も１ｐｐｍ以下にすることも可能で
ある。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
説明する。
説明する。
【００３０】
【実施例１】オーバーフロー管及びリフラックスコンデ
ンサーを装着した容積２００ｃｃの攪拌機付き連続流通
反応装置（滞留容積１２０ｃｃ）にＴＣＥ（純度９５
％、テトラクロロエタン４％含有、以下すべて同じ組
成）を２．５ｇ／分、３．２ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水
溶液を２．８ｇ／分で導入し、反応温度を外部加熱によ
り７５℃に加熱、リフラックスコンデンサーに約５５℃
の温水を流入し、回転数６００ｒｐｍで反応槽中を攪拌
しつつ反応を行った。リフラックスコンデンサーの搭頂
より留出する塩化ビニリデンガスは凝縮器で液化し、重
合禁止剤としてパラメトキシフェノールをあらかじめ添
加しておいた、外部冷却したタンクに捕集した。
ンサーを装着した容積２００ｃｃの攪拌機付き連続流通
反応装置（滞留容積１２０ｃｃ）にＴＣＥ（純度９５
％、テトラクロロエタン４％含有、以下すべて同じ組
成）を２．５ｇ／分、３．２ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水
溶液を２．８ｇ／分で導入し、反応温度を外部加熱によ
り７５℃に加熱、リフラックスコンデンサーに約５５℃
の温水を流入し、回転数６００ｒｐｍで反応槽中を攪拌
しつつ反応を行った。リフラックスコンデンサーの搭頂
より留出する塩化ビニリデンガスは凝縮器で液化し、重
合禁止剤としてパラメトキシフェノールをあらかじめ添
加しておいた、外部冷却したタンクに捕集した。
【００３１】定常状態下における反応槽内液中の油相／
水相容積比、反応槽内液中のＴＣＥ／水酸化物イオンの
モル比、反応槽内液中の水酸化アルカリ濃度、水酸化ア
ルカリ転化率、捕集した塩化ビニリデン中のＭＣＡ、Ｄ
ＣＡの濃度、塩化ビニリデンの空時収率を表１に示す。
塩化ビニリデン中のＭＣＡ、ＤＣＡの濃度は、ガスクロ
マトグラフィー分析によるものである。
水相容積比、反応槽内液中のＴＣＥ／水酸化物イオンの
モル比、反応槽内液中の水酸化アルカリ濃度、水酸化ア
ルカリ転化率、捕集した塩化ビニリデン中のＭＣＡ、Ｄ
ＣＡの濃度、塩化ビニリデンの空時収率を表１に示す。
塩化ビニリデン中のＭＣＡ、ＤＣＡの濃度は、ガスクロ
マトグラフィー分析によるものである。
【００３２】
【実施例２】実施例１のＴＣＥの流量を２．０ｇ／分に
代え、苛性ソーダ水溶液を苛性カリ水溶液に代え、２．
３ｍｏｌ／Ｌの濃度にて３．１ｇ／分で導入すること以
外は、実施例１と同様な条件で反応を行った。結果を表
１に示す。
代え、苛性ソーダ水溶液を苛性カリ水溶液に代え、２．
３ｍｏｌ／Ｌの濃度にて３．１ｇ／分で導入すること以
外は、実施例１と同様な条件で反応を行った。結果を表
１に示す。
【００３３】
【実施例３】実施例１のＴＣＥの流量を２．９ｇ／分に
代え、苛性ソーダ水溶液の濃度を４．３ｍｏｌ／Ｌにて
２．５ｇ／分で導入すること以外は、実施例１と同様な
条件で反応を行った。結果を表１に示す。
代え、苛性ソーダ水溶液の濃度を４．３ｍｏｌ／Ｌにて
２．５ｇ／分で導入すること以外は、実施例１と同様な
条件で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
【実施例４】実施例１のＴＣＥの流量を１．５ｇ／分に
代え、苛性ソーダ水溶液の濃度を２．３ｍｏｌ／Ｌにて
３．５ｇ／分で導入し、反応温度を６０℃に代え、それ
以外は実施例１と同様な条件で反応を行った。結果を表
２に示す。
代え、苛性ソーダ水溶液の濃度を２．３ｍｏｌ／Ｌにて
３．５ｇ／分で導入し、反応温度を６０℃に代え、それ
以外は実施例１と同様な条件で反応を行った。結果を表
２に示す。
【００３５】
【実施例５】実施例１のＴＣＥの流量を３．６ｇ／分に
代え、苛性ソーダ水溶液の濃度を４．３ｍｏｌ／Ｌにて
２．０ｇ／分で導入し、反応温度を８３℃に代え、それ
以外は実施例１と同様な条件で反応を行った。結果を表
２に示す。
代え、苛性ソーダ水溶液の濃度を４．３ｍｏｌ／Ｌにて
２．０ｇ／分で導入し、反応温度を８３℃に代え、それ
以外は実施例１と同様な条件で反応を行った。結果を表
２に示す。
【００３６】
【比較例１】実施例１のＴＣＥの流量を１．３ｇ／分に
代え、苛性ソーダ水溶液の濃度を４．１ｍｏｌ／Ｌにて
３．８ｇ／分で導入し、反応温度を９０℃に代え、それ
以外は実施例１と同様な条件で反応を行った。結果を表
３に示す。
代え、苛性ソーダ水溶液の濃度を４．１ｍｏｌ／Ｌにて
３．８ｇ／分で導入し、反応温度を９０℃に代え、それ
以外は実施例１と同様な条件で反応を行った。結果を表
３に示す。
【００３７】
【比較例２】実施例１のＴＣＥの流量を０．７ｇ／分に
代え、苛性ソーダ水溶液の濃度を２．３ｍｏｌ／Ｌにて
３．８ｇ／分で導入し、反応温度を６０℃に代え、それ
以外は実施例１と同様な条件で反応を行った。結果を表
３に示す。
代え、苛性ソーダ水溶液の濃度を２．３ｍｏｌ／Ｌにて
３．８ｇ／分で導入し、反応温度を６０℃に代え、それ
以外は実施例１と同様な条件で反応を行った。結果を表
３に示す。
【００３８】
【比較例３】実施例１のＴＣＥの流量を４．９ｇ／分に
代え、苛性ソーダ水溶液の濃度を４．１ｍｏｌ／Ｌにて
０．７ｇ／分で導入すること以外は、実施例１と同様な
条件で反応を行った。結果を表３に示す。
代え、苛性ソーダ水溶液の濃度を４．１ｍｏｌ／Ｌにて
０．７ｇ／分で導入すること以外は、実施例１と同様な
条件で反応を行った。結果を表３に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、自然発火性物質ＭＣ
Ａ、ＤＣＡの副生量を高度に抑制しつつ、ＴＣＥと水酸
化アルカリとから高効率で塩化ビニリデンを製造するこ
とができ、その工業的価値は極めて高い。
Ａ、ＤＣＡの副生量を高度に抑制しつつ、ＴＣＥと水酸
化アルカリとから高効率で塩化ビニリデンを製造するこ
とができ、その工業的価値は極めて高い。
Claims (3)
- 【請求項１】 １，１，２−トリクロロエタンと水酸化
アルカリとから塩化ビニリデンを製造するにあたり、混
合式連続流通反応装置で反応槽内液中の油相と水相の容
積比率を下記の範囲に保持して反応させる事を特徴とす
る塩化ビニリデンの製造方法。反応槽内液中の油相、水
相の容積をそれぞれＶO 、ＶW とするとき、 １／２０≦ＶO ／ＶW ≦１／１ - 【請求項２】 混合式連続流通反応装置で反応槽に導入
する１，１，２−トリクロロエタンと水酸化物イオンの
モル流量比を下記の範囲に保持する請求項１記載の塩化
ビニリデンの製造方法。反応槽に導入する１，１，２−
トリクロロエタン、水酸化物イオンの単位時間当たりの
モル流量をそれぞれＦTCE 、ＦOHとするとき、 １．０５≦ＦTCE ／ＦOH≦５．０ - 【請求項３】 混合式連続流通反応装置で反応槽内液中
の水相における水酸化物イオン濃度と反応槽中の温度の
条件がそれぞれ下記の範囲にある請求項１又は２記載の
塩化ビニリデンの製造方法。反応槽内液中の水相におけ
る水酸化物イオンのモル濃度をＣOHｍｏｌ／Ｌ、反応槽
中の温度をＴ℃とするとき、 ５０≦Ｔ≦６０のとき、０＜ＣOH≦２．５ ６０＜Ｔ≦８０のとき、０＜ＣOH≦９．４−０．１１５
×Ｔ ８０＜Ｔ≦１００のとき、０＜ＣOH≦０．２
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12951397A JPH10316599A (ja) | 1997-05-20 | 1997-05-20 | 塩化ビニリデンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12951397A JPH10316599A (ja) | 1997-05-20 | 1997-05-20 | 塩化ビニリデンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10316599A true JPH10316599A (ja) | 1998-12-02 |
Family
ID=15011360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12951397A Pending JPH10316599A (ja) | 1997-05-20 | 1997-05-20 | 塩化ビニリデンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10316599A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018038460A1 (ko) * | 2016-08-22 | 2018-03-01 | 한화케미칼 주식회사 | 비닐리덴 클로라이드의 제조방법 |
| JP2019532977A (ja) * | 2016-11-02 | 2019-11-14 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン中の３，３，３−トリフルオロプロピンを減少させる方法 |
-
1997
- 1997-05-20 JP JP12951397A patent/JPH10316599A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018038460A1 (ko) * | 2016-08-22 | 2018-03-01 | 한화케미칼 주식회사 | 비닐리덴 클로라이드의 제조방법 |
| KR20180021646A (ko) * | 2016-08-22 | 2018-03-05 | 한화케미칼 주식회사 | 비닐리덴 클로라이드의 제조방법 |
| CN109563013A (zh) * | 2016-08-22 | 2019-04-02 | 韩华化学株式会社 | 偏二氯乙烯的制备方法 |
| CN109563013B (zh) * | 2016-08-22 | 2021-11-02 | 韩华化学株式会社 | 偏二氯乙烯的制备方法 |
| JP2019532977A (ja) * | 2016-11-02 | 2019-11-14 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペン中の３，３，３−トリフルオロプロピンを減少させる方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040517 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20070402 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070426 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070611 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070619 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20071113 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |