CN106986757B - 一种环保绝缘气体生产工艺及工业生产装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种环保绝缘气体生产工艺及工业生产装置，工艺包括：1)、氧气和对称的全氟烯烃于催化剂条件或者无催化剂条件下，在第一固定床反应器内接触反应；2)、第一固定床反应器流出的气体产物混入气体的烯烃后进入第二固定床反应器，在固定床反应器内催化剂作用下接触反应；生成全氟酮类化合物或者全氟碳酰氟类化合物；3)、全氟酮类化合物经过洗气获得对应的全氟酮类环保绝缘气体；全氟碳酰氟类化合物氨解后在脱水剂或者第三固定反应器内催化剂作用下转化为全氟腈类环保绝缘气体。本发明反应条件简单，原子经济性高，成本低廉，连续且易于规模化的生产。
Description
技术领域
本发明属于绝缘气体制备领域，特别涉及一种环保绝缘气体生产工艺及工业生产装置。
背景技术
近年来，随着社会经济的发展及世界人口的增长，化石燃料的大量使用及人类活动使得各种温室气体的排放引起了全球加速变暖，造成了极大的生态及环境造问题。电力行业目前广泛应用的六氟化硫绝缘气体的温室效应是二氧化碳的两万多倍，为了避免此类温室气体的使用，减少对大气环境的影响，保护人类赖以生存的自然环境，对绝缘气体提出了更高的要求。全氟五碳酮及全氟四碳腈由于其良好的惰性，高的电气绝缘性，大气环境中很低的降解时间及温室效应，被视为继CF4，C2F6之后的新一代可替代SF6的环保绝缘气体并受到了广泛关注。
这两种化合物均具有低沸点，高挥发性，低毒，不燃，绝缘性强，易气化，吸热力强的特点。除了可应用于电气绝缘外，还可应用于制冷剂，发泡剂，清洗剂，灭火剂等多种领域。然而现有技术中，全氟五碳酮及全氟四碳腈反应条件复杂，成本高，尚无法经济的进行工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保绝缘气体生产工艺及工业生产装置，其反应条件简单，原子经济性高，成本低廉，连续且易于规模化的生产。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种环保绝缘气体生产工艺，包括以下步骤：
1)、氧气和对称的全氟烯烃于催化剂条件或者无催化剂条件下，在第一固定床反应器内接触反应；
2)、第一固定床反应器流出的气体产物混入气体的烯烃后进入第二固定床反应器，在固定床反应器内催化剂作用下接触反应；生成全氟酮类化合物或者全氟碳酰氟类化合物；
3)、全氟酮类化合物经过洗气获得对应的全氟酮类环保绝缘气体；全氟碳酰氟类化合物氨解后在脱水剂或者第三固定反应器内催化剂作用下转化为全氟腈类环保绝缘气体。
进一步的，对称的全氟烯烃为全氟-2-丁烯、四氟乙烯或其它对称的全氟烯烃；气体的烯烃为四氟乙烯、六氟丙烯或其它气体的烯烃。
进一步的，步骤1)中反应温度200-300℃,氧气和对称的全氟烯烃的摩尔比为(0.5～1.5)：1，两者在第一固定床反应器中的接触时间为20-200s。
进一步的，步骤1)中固定床反应器流出气体中混入1-10当量气体的烯烃。
进一步的，步骤2)中反应温度100-250℃，两者在第二固定床反应器中的接触时间为20-200s。
进一步的，第一固定床反应器中使用的催化剂为活性炭负载的MoO3、NiO或者AgO，催化剂负载量5-50％；第一固定床反应器中所用催化剂的制备方法包括：称取钼酸铵、硝酸镍或硝酸银配制成0.2-2mol/L的水溶液，向其中按活性炭负载的催化剂中活性炭的比重加入活性炭，如果采用硝酸镍、硝酸银，溶液中还加入等摩尔量NaOH溶液；搅拌0.5-3h后，通过旋转蒸发仪除去水分，在马弗炉中150-250℃煅烧干燥至恒重获得活性炭负载的催化剂。
进一步的，第三固定床反应器中使用的催化剂为活性炭/二氧化硅负载的WO3、Al2O3或者分子筛，负载量20-100％。
进一步的，第二固定床反应器中使用的催化剂为活性炭负载的NaF、KF、CsF或者SbF5，催化剂负载量5-25％；第二固定床反应器中所用催化剂的制备方法包括：称取NaF、KF或CsF配制成0.2-2mol/L的水溶液或者SbF5配制成0.2-2mol/L的乙醇溶液，向其中按活性炭负载的催化剂中活性炭的比重加入活性炭，搅拌0.5-3h；活性炭负载为SbF5时，通过旋转蒸发仪除去溶剂获得活性炭负载的催化剂；活性炭负载为NaF、KF、CsF时，通过旋转蒸发仪除去溶剂后在110-150℃中减压干燥至恒重获得活性炭负载的催化剂。
一种环保绝缘气体的工业生产装置，包括氧气罐、对称的全氟烯烃罐、第一预热混合管路、第一固定床反应器、第二固定床反应器、气体的烯烃罐、第二预热混合管路和环保绝缘气体分离收集系统；
氧气瓶的出口连接第一预热混合管路的第一入口，对称的全氟烯烃罐的出口连接第一预热混合管路的第二入口；第一预热混合管路的出口连接第一固定床反应器的入口，第一固定床反应器的出口连接第二预热混合管路的第一入口，对称的全氟烯烃罐的出口连接第二预热混合管路的第二入口；第二预热混合管路的出口连接第二固定床反应器的入口，第二固定床反应器的出口连接环保绝缘气体分离收集系统；
环保绝缘气体分离收集系统为第一环保绝缘气体分离收集系统或第一环保绝缘气体分离收集系统；
当第二固定床反应器中生成产物为全氟酮类化合物时，第二固定床反应器的出口连接第一环保绝缘气体分离收集系统；第一环保绝缘气体分离收集系统包括连接第二固定床反应器的出口气液分离器，气液分离器的气体出口通过若干洗气瓶连接环保绝缘气体收集罐；
当第二固定床反应器中生成产物为全氟碳酰氟类化合物时，第二固定床反应器的出口连接第二环保绝缘气体分离收集系统；第二环保绝缘气体分离收集系统包括连接第二固定床反应器出口的氨水池，氨水池的出口通过干燥塔和预热气化塔连接第三固定反应器的入口，第三固定反应器的出口连接环保绝缘气体收集罐。
第二固定床反应器流出产物通过气液分离器除去高沸点副产物。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过非均相催化的方法，利用所设计的固定床反应器装置，可实现大规模连续的绝缘气体产物制备，反应过程不使用任何溶剂，安全无污染，反应原子经济性高，所需原料廉价易得，反应条件温和，催化剂无毒易于回收，具有经济，环保，节能的优点。该方法可以极大的降低这两种新型环保绝缘气的生产成本，实现对六氟化硫绝缘气的廉价替换。
本发明从全氟丁烯或其它对称的全氟烯烃、氧气及全氟丙烯出发，以90％以上的原子经济性实现各种碳数的新型环保绝缘气的工业化制备，大幅降低其生产成本，减少其生产过程的三废排放。其制备方法为：首先在一定温度下，全氟丁烯或其它对称的全氟烯烃与氧气混合后以一定速率通过催化剂填料柱，得到三氟乙酰氟或氟酰氟，在其中进一步掺入等当量的全氟丙烯原料气，以一定速率通过另一根催化剂填料柱，可以高效的制备全氟酮和全氟碳酰氟，后者通过氨解在催化剂催化下高温脱水即可获得全氟腈。
本发明反应条件简单，原子经济性高，产物易于分离纯化，成本低廉，可连续规模化生产C2-C8的全氟酮或全氟腈；有效降低环保绝缘气体的生产成本，实现这两类化合物的经济高效制备，为这两类化合物在电气绝缘，制冷剂，发泡剂，清洗剂，灭火剂等领域的大规模应用提供了有力支撑。
附图说明
图1为本发明一种环保绝缘气体工业生产装置的结构示意图；
图2为本发明另一种环保绝缘气体工业生产装置的结构示意图；
图3为生产工艺的流程图。
具体实施方式
以下通过实例对本发明作进一步具体说明，相关研究领域的人员根据本发明的基本思想做出的改进或变动，均在本发明范围之内。
请参阅图1所示，本发明一种环保绝缘气体工业生产装置，包括氧气罐、全氟-2-丁烯罐/四氟乙烯(或其它对称的全氟烯烃)罐、第一预热混合管路11、第一固定床反应器1、第二预热混合管路12、第二固定床反应器2、气液分离器3、收集罐。
氧气瓶的出口连接第一预热混合管路11的第一入口，全氟-2-丁烯罐/四氟乙烯(或其它对称的全氟烯烃)罐的出口连接第一预热混合管路11的第二入口；第一预热混合管路11的出口连接第一固定床反应器1的入口，第一固定床反应器1的出口连接第二预热混合管路12的第一入口，气体的烯烃罐的出口连接第二预热混合管路12的第二入口；第二预热混合管路12的出口连接第二固定床反应器2的入口，第二固定床反应器2的出口环保绝缘气体分离收集系统；环保绝缘气体分离收集系统为第一环保绝缘气体分离收集系统或第一环保绝缘气体分离收集系统；当第二固定床反应器中生成产物为全氟酮类化合物时，第二固定床反应器的出口连接第一环保绝缘气体分离收集系统；第一环保绝缘气体分离收集系统包括连接第二固定床反应器的出口气液分离器3，气液分离器的气体出口通过若干洗气瓶连接环保绝缘气体收集罐；当第二固定床反应器中生成产物为全氟碳酰氟类化合物时，第二固定床反应器的出口连接第二环保绝缘气体分离收集系统；第二环保绝缘气体分离收集系统包括连接第二固定床反应器出口的氨水池，氨水池的出口通过干燥塔和预热气化塔连接第三固定反应器的入口，第三固定反应器的出口连接环保绝缘气体收集罐。
第一固定床反应器1中不使用催化剂或者使用活性炭负载的MoO3、NiO或AgO，催化剂负载量5-50％(Cat 1)。
第一固定床反应器1制备：称取钼酸铵、硝酸镍或硝酸银配制成0.2-2mol/L的水溶液，向其中按活性炭负载的催化剂中活性炭的比重加入活性炭，硝酸镍、硝酸银溶液中还需要加入等摩尔量NaOH溶液，搅拌0.5-3h后，通过旋转蒸发仪除去水分，在马弗炉中150-250℃煅烧干燥至恒重获得活性炭负载的催化剂。
氧气和全氟-2-丁烯(或其它对称的全氟烯烃)于催化剂条件(或者无催化剂)在第一固定床反应器1内接触反应，反应温度200-300℃,氧气和全氟-2-丁烯(或其它对称的全氟烯烃)摩尔比为(0.5～1.5)：1，两者在反应器中的接触时间为30-180s。
第二固定床反应器2中使用活性炭负载的NaF、KF、CsF或者SbF5；催化剂负载量5-25％(Cat 2)。
第二固定床反应器2催化剂制备：称取NaF、KF或者CsF配制成0.2-2mol/l的水溶液或者SbF5配制成0.2-2mol/l的乙醇溶液，向其中按活性炭负载的催化剂中活性炭的比重加入活性炭，搅拌0.5-3h后，通过旋转蒸发仪除去溶剂，活性炭负载的NaF、KF、CsF还需在110-150℃中减压干燥至恒重获得活性炭负载的催化剂。
第一个固定床反应器1流出的气体产物，混入1-10倍量气体的烯烃后在第二个固定床反应器2内催化剂作用下接触反应，反应温度100-150℃，两者在反应器中的接触时间为30-180s。
固定床反应器材质为不锈钢或镍材质，1寸管径，80cm-100cm长，两个固定床反应器中催化剂上载量占反应器总体积60％-85％。反应器反应压力1.2-5.0bar，气体流速150-1000mL/min。
第二固定床反应器2流出物中成分较为复杂，主产物为全氟酮类化合物或者全氟碳酰氟类化合物，还有过量的未反应的气体的烯烃等原料气及部分副产物。全氟酮类化合物或者全氟碳酰氟类化合物占反应产物总体积的90-97％，全氟酮类化合物经过洗气获得对应的全氟酮类环保绝缘气体；全氟碳酰氟类化合物氨解后在脱水剂或者第三固定反应器内催化剂作用下转化为全氟腈类环保绝缘气体。
实施实例1：
请参阅图1所示，第一固定床反应器1为80cm长，1寸管径，反应温度250℃，活性炭负载的10％氧化银作为催化剂，反应器中催化剂填充比例50％(400mL)，O2(200mL/min)和全氟-2-丁烯(200mL/min)经过预热混合管路进入第一固定床反应器1中反应，反应压力为2bar。第一固定床反应器1流出气体掺入1.2当量HFP(450mL/min)，进入第二固定床反应器2。固定床反应器2为80cm长，1寸管径，反应温度125℃，活性炭负载的10％CsF作为催化剂，第二固定床反应器中催化剂填充比例75％(400mL)，反应压力为1.5bar，反应主产物为(CF3)2CFCOCF3，反应总产率收率为91.1％。第二固定床反应器2的流出物通入气液分离器3中，除去高沸点产物；(CF3)2CFCOCF3及未反应烯烃混合气经过进一步经过洗气分离制得高纯度C5产物(洗气1为硫酸等酸性液体，吸收多余氨气，洗气2为低温处理，去除湿度)。
实施实例2：
请参阅图2所示，第一固定床反应器1为80cm长，1寸管径，反应温度250℃，活性炭负载的10％氧化银作为催化剂，第一固定床反应器中催化剂填充比例50％(400mL)，O2(100mL/min)和四氟乙烯(100mL/min)经过第一预热混合管路进入第一固定床反应器中反应，反应压力为2bar。第一固定床反应器1流出气体掺入1.2当量HFP(280mL/min)，进入第二固定床反应器2。第二固定床反应器2为80cm长，1寸管径，反应温度125℃，活性炭负载的10％CsF作为催化剂，反应器中催化剂填充比例50％(250mL)，反应压力为1.2bar，反应产物直接导入浓氨水中，得到前驱体酰胺产物水溶液，反应收率为94.3％，将前驱体酰胺产物分离干燥然后预热气化在300℃下通过WO3填料柱，以97％的收率获得C4。
Claims (7)
1.一种环保绝缘气体生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)、氧气和原料于催化剂条件或者无催化剂条件下，在第一固定床反应器内接触反应；所述原料为全氟-2-丁烯或者四氟乙烯；
2)、第一固定床反应器流出的气体产物混入HFP后进入第二固定床反应器，在固定床反应器内催化剂作用下接触反应；
3)、第二固定床反应器流出物中主产物为(CF3)2CFCOCF3或(CF3)2CFCOF；
4)、第二固定床反应器流出的(CF3)2CFCOCF3通过洗气净化获得相应纯品；第二固定床反应器流出的(CF3)2CFCOF经过氨水洗气直接转化为(CF3)2CFCONH2，(CF3)2CFCONH2经分离干燥在脱水剂或在固定床反应器内催化剂作用下接触反应脱水转化为(CF3)2CFCN；
步骤1)中反应温度200-300℃,氧气和全氟-2-丁烯/四氟乙烯的摩尔比为(0.5～1.5)：1，两者在第一固定床反应器中的接触时间为30-180s；
步骤2)中反应温度100-250℃，两者在第二固定床反应器中的接触时间为30-180s；
第二固定床反应器产物原位制备的(CF3)2CFCONH2经分离干燥后在第三固定床反应器内催化剂作用下接触反应脱水转化为(CF3)2CFCN，反应温度为250-550℃,第三固定床反应器中使用的催化剂为活性炭/二氧化硅负载的WO3、Al2O3或者分子筛，负载量20-100％。
2.根据权利要求1所述的一种环保绝缘气体生产工艺，其特征在于，步骤1)中固定床反应器流出气体中混入1-10当量HFP。
3.根据权利要求1所述的一种环保绝缘气体生产工艺，其特征在于，第一固定床反应器中使用的催化剂为活性炭负载的MoO3、NiO或者Ag2O，催化剂负载量5-50％。
4.根据权利要求3所述的一种环保绝缘气体生产工艺，其特征在于，第一固定床反应器中所用催化剂的制备方法包括：称取钼酸铵、硝酸镍或硝酸银配制成0.2-2mol/L的水溶液，向其中按活性炭负载的催化剂中活性炭的比重加入活性炭，如果采用硝酸镍、硝酸银，溶液中还加入等摩尔量NaOH溶液；搅拌0.5-3h后，通过旋转蒸发仪除去水分，在马弗炉中150-250℃煅烧干燥至恒重获得活性炭负载的催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种环保绝缘气体生产工艺，其特征在于，第二固定床反应器中使用的催化剂为活性炭负载的NaF、KF、CsF或者SbF5，催化剂负载量5-25％。
6.根据权利要求4所述的一种环保绝缘气体生产工艺，其特征在于，第二固定床反应器中所用催化剂的制备方法包括：称取NaF、KF或CsF配制成0.2-2mol/L的水溶液或者SbF5配制成0.2-2mol/L的乙醇溶液，向其中按活性炭负载的催化剂中活性炭的比重加入活性炭，搅拌0.5-3h；活性炭负载为SbF5时，通过旋转蒸发仪除去溶剂获得活性炭负载的催化剂；活性炭负载为NaF、KF、CsF时，通过旋转蒸发仪除去溶剂后在110-150℃中减压干燥至恒重获得活性炭负载的催化剂。
7.一种实现权利要求1至6中任一项所述一种环保绝缘气体生产工艺的工业生产装置，其特征在于，包括氧气罐、原料罐、第一预热混合管路、第一固定床反应器、第二固定床反应器、气液分离器、第二预热混合管路及C5收集罐；氧气瓶的出口连接第一预热混合管路的第一入口，原料罐的出口连接第一预热混合管路的第二入口；第一预热混合管路的出口连接第一固定床反应器的入口，第一固定床反应器的出口连接第二预热混合管路的第一入口，HFP罐的出口连接第二预热混合管路的第二入口；第二预热混合管路的出口连接第二固定床反应器的入口，第二固定床反应器的出口连接气液分离器的入口，气液分离器的气体出口经过洗气装置连接C5收集罐；
所述原料罐为全氟-2-丁烯罐或者四氟乙烯罐。
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