CN103755518B - 一种氟溴甲烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟溴甲烷的制备方法，包括以下步骤;（1）在催化剂作用下，将1,1,2,2-四氟乙基甲醚在反应温度为200～350℃，液空速为0.3～0.8h-1的条件下进行催化裂解反应，得到含CH3F的反应产物，将反应产物分离杂质并干燥后得到CH3F气体；（2）将步骤（1）得到的CH3F气体与Br2混合并预热至150～200℃后进行热溴化反应，所述CH3F气体与Br2的摩尔比为1:0.8～.5.5，反应温度为400～800℃，反应产物经分离杂质并除水、冷却、精馏即得到氟溴甲烷产品。本发明具有工艺简单，产品收率高、选择性好、原料易得的优点。
Description
技术领域
本发明涉及氟溴烃的制备方法，特别涉及一种氟溴甲烷的制备方法。
背景技术
氟溴甲烷（CH2BrF）是重要的氟甲基化试剂，在引入氟甲基时活性优于氟氯甲烷，在合成有机中间体，含氟医药、含氟农药等化学品时占重要作用，如大家熟知的具有广谱抗菌活性的头孢菌素，最近发现引入氟甲基后具有更广的抗菌活性，尤其对绿脓杆菌具有较强的杀菌能力；氟替卡松丙酸酯中间体引入氟甲基后合成的氟替卡松丙酸酯，是一种重要的治愈哮喘用药。
目前报道的氟溴甲烷合成技术原料成本高、工艺复杂。
如US5189229用氢化三丁基锡还原二溴氟甲烷，收率虽较高为81.8%，但原料氢化三丁基锡价格昂贵，生产成本高，且工艺操作复杂。
EP0317125用钠汞齐还原二溴氟甲烷，不足之处是原料成本高，工艺复杂，产品选择性差。
EP0503792、EP0503793分别采用高价金属氟化物和过渡金属氟氧化物与二溴甲烷反应合成氟溴烷烃，不足之处是不仅氟溴甲烷收率低，而且面临高价金属氟化物和过渡金属氟氧化物来源困难，工艺复杂的问题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单，产品收率高、选择性好、原料易得，成本低的氟溴甲烷的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种氟溴甲烷的制备方法，包括以下步骤
（1）在催化剂作用下，将1,1,2,2-四氟乙基甲醚在反应温度为200～350℃，液空速为0.3～0.8h-1的条件下进行催化裂解反应，得到含CH3F的反应产物，将反应产物分离杂质并干燥后得到CH3F气体；
（2）将步骤（1）得到的CH3F气体与Br2混合并预热至150～200℃后进行热溴化反应，所述CH3F气体与Br2的摩尔比为1:0.8～.5.5，反应温度为400～800℃，反应产物经分离杂质并除水、冷却、精馏即得到氟溴甲烷产品。
进一步的：
所述的催化剂优选为金属掺杂的AlF3，所述金属的掺杂量优选为AlF3质量的1～8%。
所述的金属优选为Mg、Y、La、Na、K中的一种。
步骤（1）所述催化裂解的反应温度优选为250～300℃，液空速优选为0.4～0.7h-1。
步骤（2）所述CH3F气体与Br2的摩尔比优选为1:1～.5，反应温度优选为500～700℃。
本发明采用1,1,2,2-四氟乙基甲醚为原料，先经过催化裂解，得到含CH3F的反应产物，经洗涤、干燥后得到较高纯度的CH3F气体，再与溴蒸气混合进行热溴化反应，得到含有氟溴甲烷（CH2BrF），少量二溴氟甲烷（CHBr2F）、HBr和未反应完的微量的Br2等的产物，热溴化反应的产物经本领域常规分离方法如洗涤、除水、冷凝、精馏分离杂质后即得到氟溴甲烷产品。
本发明所用的催化剂，其制备方法可采用本领域常用的浸渍法制备，先将要掺杂的碱金属的前驱体盐溶于适量的水，然后将活性氧化铝颗粒浸泡其中静置，24小时后取出干燥、400℃焙烧2h，最后装填至反应器中进行氟化活化，即得裂解催化剂。
催化裂解的反应温度对催化剂活性有影响，温度太高，催化剂易积碳失活，温度太低，反应不完全，因此本发明中催化裂解的反应温度为200～350℃，优选为250～300℃。
1,1,2,2-四氟乙基甲醚的液空速对原料转化率有影响，液空速太大，反应不完全，液空速太小，催化剂容易积碳失活，因此本发明中催化裂解的液空速为0.3～0.8h-1，优选为0.4～0.7h-1。
CH3F气体与Br2的摩尔比对热溴化反应的CH2BrF的收率以及废气处理有影响，CH3F气体与Br2的摩尔比太大，CH2BrF产量低，CH3F气体与Br2的摩尔比太小，未反应完的溴处理量大，因此本发明中CH3F气体与Br2的摩尔比为1:0.8～.5.5，优选1:1～.5。
反应温度对热溴化反应的CH2BrF选择性和收率有影响，反应温度太高，尽管收率高、选择性好但能耗大，反应温度太低，收率低且选择性差，因此本发明中热溴化反应的温度为400～800℃，优选为500～700℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、产品收率高，选择性好，CH2BrF的收率在94.8%以上，最高可达98.9%，选择性在95%.1以上，最高可达99.7%；
2、工艺简单，经过催化裂解、热溴化两步反应和简单后处理后能得到纯度99%以上的氟溴甲烷产品；
3、原料易得，成本低，1,1,2,2-四氟乙基甲醚原料廉价易得，可显著降低生产成本。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
将1,1,2,2-四氟乙基甲醚以液空速0.6h-1打入填装有30ml掺杂Mg的AlF3催化剂（Mg的掺杂量为AlF3质量的8%）的316L不锈钢U型反应器内（），在250℃温度下发生催化裂解反应，产生的裂解气主要为几乎与1,1,2,2-四氟乙基甲醚等摩尔含量的二氟乙酰氟和CH3F。用乙醇的三乙胺溶液吸收二氟乙酰氟，得到纯度为96%的CH3F气体，然后CH3F气体通过无水CaCl2颗粒进行干燥，干燥后的CH3F与Br2混合并经150℃温度预热后通入石英反应管进行热溴化反应，CH3F与Br2摩尔比为1:1，热溴化反应温度500℃，反应产物经缓冲瓶后通入60℃的NaOH和Na2SO3的水溶液洗涤除去HBr和未反应完的微量的Br2，然后在缓冲瓶出口取样分析，结果见表1。将缓冲瓶出来的气体经除水后用干冰冷却收集，得到氟溴甲烷粗品。氟溴甲烷粗品再进行精馏，得到氟溴甲烷产品，纯度为99.2%。
实施例2
将1,1,2,2-四氟乙基甲醚以液空速0.4h-1打入填装有30ml掺杂Y的AlF3催化剂（Y的掺杂量为AlF3质量的4%）的316L不锈钢U型反应器内（），在280℃温度下发生催化裂解反应，产生的裂解气主要为几乎与1,1,2,2-四氟乙基甲醚等摩尔含量的二氟乙酰氟和CH3F。用氢氧化钠的水溶液吸收二氟乙酰氟，得到纯度为97%的CH3F气体，然后CH3F气体通过分子筛进行干燥，干燥后的CH3F与Br2混合并经160℃温度预热后通入石英反应管进行热溴化反应，CH3F与Br2摩尔比为1:2，热溴化反应温度550℃。反应产物经缓冲瓶后通入60℃的NaOH和Na2SO3的水溶液洗涤除去HBr和未反应完的微量的Br2，然后在缓冲瓶出口取样分析，结果见表1。将缓冲瓶出来的气体经除水后用干冰冷却收集，得到氟溴甲烷粗品。氟溴甲烷粗品再进行精馏，得到氟溴甲烷产品，纯度为99.4%。
实施例3
将1,1,2,2-四氟乙基甲醚以液空速0.6h-1打入填装有30ml掺杂Na的AlF3催化剂（Na的掺杂量为AlF3质量的1%）的316L不锈钢U型反应器内（），在270℃温度下发生催化裂解反应，产生的裂解气主要为几乎与1,1,2,2-四氟乙基甲醚等摩尔含量的二氟乙酰氟和CH3F。用氢氧化钠的水溶液吸收二氟乙酰氟，得到纯度为97%的CH3F气体，然后CH3F气体通过氧化钙、分子筛与硅胶的混合物进行干燥，干燥后的CH3F与Br2混合并经170℃温度预热后通入石英反应管进行热溴化反应，CH3F与Br2摩尔比为1:3，热溴化反应温度600℃。反应产物经缓冲瓶后通入60℃的NaOH和Na2SO3的水溶液洗涤除去HBr和未反应完的微量的Br2，然后在缓冲瓶出口取样分析，结果见表1。将缓冲瓶出来的气体经除水后用干冰冷却收集，得到氟溴甲烷粗品。氟溴甲烷粗品再进行精馏，得到氟溴甲烷产品，纯度为99.1%。
实施例4
将1,1,2,2-四氟乙基甲醚以液空速0.5h-1打入填装有30ml掺杂La的AlF3催化剂（La的掺杂量为AlF3质量的5%）的316L不锈钢U型反应器内（），在290℃温度下发生催化裂解反应，产生的裂解气主要为几乎与1,1,2,2-四氟乙基甲醚等摩尔含量的二氟乙酰氟和CH3F。用氢氧化钠的水溶液吸收二氟乙酰氟，得到纯度为96%的CH3F气体，然后CH3F气体通过浓硫酸进行干燥，干燥后的CH3F与Br2混合并经180℃温度预热后通入石英反应管进行热溴化反应，CH3F与Br2摩尔比为1:4，热溴化反应温度650℃。反应产物经缓冲瓶后通入60℃的NaOH和Na2SO3的水溶液洗涤除去HBr和未反应完的少量的Br2，然后在缓冲瓶出口取样分析，结果见表1。将缓冲瓶出来的气体经除水后用干冰冷却收集，得到氟溴甲烷粗品。氟溴甲烷粗品再进行精馏，得到氟溴甲烷产品，纯度为99%。
实施例5
将1,1,2,2-四氟乙基甲醚以液空速0.7h-1打入填装有掺杂K的AlF3催化剂（K的掺杂量为AlF3质量的1.5%）的316L不锈钢U型反应器内（），在300℃温度下发生催化裂解反应，产生的裂解气主要为几乎与1,1,2,2-四氟乙基甲醚等摩尔含量的二氟乙酰氟和CH3F。用氢氧化钠的水溶液吸收二氟乙酰氟，得到纯度为97%的CH3F气体，然后CH3F气体通过浓硫酸进行干燥，干燥后的CH3F与Br2混合并经200℃温度预热后通入石英反应管进行热溴化反应，CH3F与Br2摩尔比为1:5，热溴化反应温度700℃。反应产物经缓冲瓶后通入60℃的NaOH和Na2SO3的水溶液洗涤除去HBr和未反应完的少量的Br2，然后在缓冲瓶出口取样分析，结果见表1。将缓冲瓶出来的气体经除水后用干冰冷却收集，得到氟溴甲烷粗品。氟溴甲烷粗品再进行精馏，得到氟溴甲烷产品，纯度为99%。
表1实施例1～5反应结果
Claims (1)
1.一种氟溴甲烷的制备方法，包括以下步骤
将1,1,2,2-四氟乙基甲醚以液空速0.4h-1打入填装有30ml掺杂Y的AlF3催化剂的316L不锈钢U型反应器内，其中Y的掺杂量为AlF3质量的4％，在280℃温度下发生催化裂解反应，产生主要为与1,1,2,2-四氟乙基甲醚等摩尔含量的二氟乙酰氟和CH3F的裂解气，用氢氧化钠的水溶液吸收二氟乙酰氟，得到纯度为97％的CH3F气体，然后CH3F气体通过分子筛进行干燥，干燥后的CH3F与Br2混合并经160℃温度预热后通入石英反应管进行热溴化反应，CH3F与Br2摩尔比为1:2，热溴化反应温度550℃，反应产物经缓冲瓶后通入60℃的NaOH和Na2SO3的水溶液洗涤除去HBr和未反应完的微量的Br2，然后在缓冲瓶出口取样分析，氟溴甲烷选择性为99.7％，氟溴甲烷收率为98.9％，将缓冲瓶出来的气体经除水后用干冰冷却收集，得到氟溴甲烷粗品，氟溴甲烷粗品再进行精馏，得到纯度为99.4％的氟溴甲烷产品。
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