CN102295521B - 五氯乙烷液相催化制备四氯乙烯的方法 - Google Patents
五氯乙烷液相催化制备四氯乙烯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种五氯乙烷液相催化制备四氯乙烯的方法，间歇法：以高纯度五氯乙烷作原料，加入按重量百分比的金属卤化物作催化剂，在反应器中搅拌、升温，在常压下间歇反应蒸馏得到四氯乙烯粗品，或连续法以制得的四氯乙烯粗品作母液，加入金属卤化物为催化剂，搅拌、升温，再加入高纯度的五氯乙烷维持反应再升温制得四氯乙烯粗品，不断加入高纯度五氯乙烷，不断产出同体积的四氯乙烯粗品，上述两法制得的粗品经水碱洗到中性，经分离干燥，精馏制得四氯乙烯成品。从根本上解决了传统氢氧化钙皂化带来环境污染严重的环保难题，特别是连续法催化剂用量少，连续进料、产出，操作更简单省力，成本低，适合大批量生产，材料利用率高，制成的产品纯度高达99.8％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机氯代烃的制备方法，特别是一种以五氯乙烷为初始原料的五氯乙烷液相催化制备四氯乙烯的方法。
背景技术
四氯乙烯是一种重要的有机氯代烃，主要用作有机溶剂、干洗剂、金属脱脂剂，也有用作驱肠虫药物，另外四氯乙烯可用作脂肪类萃取剂、致冷剂F-113、HCFC-123、HCFC-124的中间体，还可作为生产氟氯代烃的替代品HFC134a、R125的主要生产原料，随着人类保护生存环境意识的不断提高，节能减排、保护大气层、减少消耗臭氧层物质(ODS)的排放正在世界各国协同作用下稳步推进。目前，冷冻行业使用量最大的致冷剂R22和R502被确认具有破坏臭氧层作用。根据《蒙特利尔协定》的约定，消耗臭氧潜能值(ODP)不为零的冷冻剂，2013年开始削减，2015年开始冻结，2030年全部淘汰，最终都将被消耗臭氧层潜能值为零的HFC(氢氟烃)所取代。为此有关替代致冷剂的专利也应运而生。
传统的四氯乙烯生产采用乙炔法，以乙炔为起始原料，经过氯化、皂化先制得三氯乙烯，然后进一步氯化制取五氯乙烷，在80℃～120℃温度下，以氢氧化钙为皂化剂脱氯化氢制取四氯乙烯。虽然该工艺比较成熟，但生产成本较高，石灰残渣处理困难，且原料的地域性较强，既不经济，更不环保。
申请专利号CN201010231363.8“气相催化法联产三氯乙烯和四氯乙烯”该方法是通过三氯乙烯氯化生产出高纯度的五氯乙烷，然后将此作为母液进入裂解反应器，气相催化裂解脱氯化氢制备出四氯乙烯，虽解决了石灰皂化所产生的环保问题。但是气相催化裂解装置设备材质要求高，投资庞大，反应温度高达205℃～290℃，能耗大，催化剂价格昂贵，生产成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种五氯乙烷液相催化制备四氯乙烯的方法，设备要求低，投资少，此法工艺简单，转化率高，选择性好，适合工业化大批量连续生产，大大降低了生产成本，生产安全可靠、无环境污染问题。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：五氯乙烷液相催化制备四氯乙烯的方法，包括1)间歇法的生产步骤：
1、以高纯度的五氯乙烷作原料，放入脱氯化氢的反应器中，按与原料重量百分比1∶0.0031～0.005加入固态的金属卤化物，包括氯化铁、氯化铝、氯化钾、氯化铯中的一种或两种以上的组合，作脱氯化氢的催化剂，并且催化剂的主要组分氯化铁、氯化铝的含量为80～100％，其余的为0～20％进行混合；
2、在反应器中进行搅拌，使催化剂在五氯乙烷液体中分散均匀，然后缓慢升温并维持反应液温度在90～130℃，在常压下回流反应8～12小时后进行蒸馏得到四氯乙烯粗品，再经浓度1％的氢氧化钠水碱洗到中性或弱碱性，分离出废水后经分子筛干燥，再经125～135℃精馏后得到四氯乙烯成品。
2)连续法的生产步骤：
1、将已制得的四氯乙烯粗品，按反应器容量的65～75％作为五氯乙烷脱氯化氢的母液，预先投入到脱氯化氢的反应器中，再按与原料重量百分比1∶0.001～0.003加入固态的金属卤化物，包括氯化铁、氯化铝、氯化钾、氯化铯中的一种或两种以上的组合作脱氯化氢催化剂，并且主要组分氯化铁、氯化铝为80～100％，其余的为0～20％，在反应器中搅拌使催化剂在四氯乙烯中分散均匀，缓慢升温到反应液温度在60～80℃；
2、将高纯度的五氯乙烷原料加到脱氯化氢反应器中，加入后液体总容量维持在反应器容量的75～85％，继续升温到90～110℃，在微回流状态下维持15～30分钟，然后再升温到110～130℃，改蒸馏状态后制得四氯乙烯粗品，同时不断连续加入高纯度的五氯乙烷，其加入速度与四氯乙烯蒸馏产出粗品的速度相平衡，即保持加入的液体体积和产出的液体体积相等，同时要保证反应器中的催化剂含量不变，若整个设备停止生产，这时还需再反应1小时，将全部四氯乙烯蒸出，蒸馏出的四氯乙烯粗品用浓度为1％的氢氧化钠水碱洗到中性或弱碱性，分离出废水，分出有机相经分子筛干燥后，经125～135℃的精馏得到四氯乙烯成品。
与现有技术相比，本发明的优点在于：此法采用液相催化脱氯化氢，解决了传统的氢氧化钙皂化成本高的问题，特别是从根本上解决了氢氧化钙皂化所带来的环境污染严重的环保难题，克服了气相催化脱氯化氢工艺的设备投资大，催化剂价格昂贵，工艺复杂，操作难度大，能耗高的缺点。而且此方法可回收利用氯化氢，增加经济效益。本工艺可用间歇法也可用连续法生产，使用方便、灵活制作途径多。特别是连续法其催化剂用量少，五氯乙烷连续进料，四氯乙烯连续产出，不需随时监测反应液成分，操作更简单更省力，直接得到95％～98％高含量四氯乙烯粗品，再经水碱洗和精馏处理制成四氯乙烯成品，其方法简单、操作方便，为制备四氯乙烯提供了一种生产环境好、成本低廉、无污染的新方法，中间产物都得到充分利用，并由此法制成的产品纯度高达99.8％以上，选择性94％，收得率93％，材料利用率高。水分、酸度均达到HG/T3262-2002I型技术标准。
附图说明
图1、本发明的工艺流程图。
图2、本发明生产设备示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细描述。
采用五氯乙烷为原料催化脱氯化氢，转化率的定义如下：
采用五氯乙烷为原料催化脱氯化氢，选择性的定义如下：
1)间歇法的生产步骤：
1、以高纯度的五氯乙烷作原料，通过五氯乙烷加入口11进入反应器1中，原料与催化剂按重量百分比1∶0.0031～0.005，将100～250目粉末状的催化剂，包括氯化铁、氯化铝、氯化钾、氯化铯中的一种或两种以上的组合，作脱氯化氢的催化剂，通过催化剂加入口13进入反应器，催化剂的主要组分氯化铁、氯化铝的含量为80～100％，其余为0～20％进行混合；
2、在反应器中催化剂被搅拌，全回流操作后，通过加热管5、6加热，温度缓慢上升维持在90～130℃，经分离塔2、回流冷凝器3分离，氯化氢从回流冷凝器3顶部经管线7进入冷凝器4，由气相出口8导出经水吸收制取副产物盐酸，在常压下回流反应8～12小时，反应液每2小时从取样口10取样分析，当五氯乙烷含量小于1％，即为反应终点，同时改回流为蒸馏，反应产物四氯乙烯经分离塔2、回流冷凝器3、管线7进入冷凝器4，从冷凝器4底部的液相出口9导出得到四氯乙烯粗品；四氯乙烯粗品经浓度1％的氢氧化钠水碱洗到中性或弱碱性，分离出废水经分子筛干燥后，再经125～135℃精馏后制得四氯乙烯精品。
2)连续法的生产步骤：
1、将已制得的四氯乙烯粗品按反应器容量的70％，通过四氯乙烯加入口12加到反应器1内作为母液，催化剂按与原料重量百分比1∶0.001～0.003，以100～250目粉末状通过催化剂加入口13进入反应器，催化剂包括氯化铁、氯化铝、氯化钾、氯化铯中的一种或两种以上的组合，作脱氯化氢催化剂，催化剂的主要组分氯化铁、氯化铝的含量为80～100％，其余为0～20％进行混合，在反应器中搅拌，使催化剂在四氯乙烯中分散均匀，缓慢升温到反应液温度在60～80℃，
2、将高纯度的五氯乙烷原料，从五氯乙烷加入口11慢慢滴加到反应器1，加入后液体总容量维持在反应器容量的80％，在催化剂的作用下，氯化氢从回流冷凝器3顶部经管线7进入冷凝器4，由气相出口8导出经水吸收制取副产物盐酸，反应产物四氯乙烯经分离塔2、回流冷凝器3、管线7进入冷凝器4，从冷凝器4底部的液相出口9导出，得到四氯乙烯粗品，五氯乙烷连续进料，四氯乙烯粗品连续导出，即保持加入的液体体积和产出的液体体积相等；同时要保证反应器中的催化剂含量不变，若整个设备停止生产，这时还需再反应1小时，将全部四氯乙烯蒸出，蒸馏出的四氯乙烯粗品用浓度1％的氢氧化钠水碱洗到中性或弱碱性，分离出废水经分子筛干燥后，再经125～135℃精馏制得四氯乙烯精品。
实施例1：间歇法
反应器容量为4升，在反应器中加入纯度98％的五氯乙烷2800ml(4662克)，按重量百分比，五氯乙烷∶催化剂＝1∶0.0031～0.005，加氯化铝20.5克，氯化钾2.3克，用加热管升温至120℃，压力表压为0.01Mpa，回流反应10小时，每隔2小时监测反应液成分，当五氯乙烷小于1％反应终止，尾气氯化氢用水回收，改蒸馏操作得到四氯乙烯粗品2278ml(3693克)，经气相色谱分析，样品中四氯乙烯含量95.01％，转化率98.80％，选择性94.80％，收得率93.66％。
实施例2：连续法
反应器容量为4升，在反应器中加入纯度为99.8％的四氯乙烯2800ml(4520克)为母液，按与原料重量百分比1∶0.001～0.003加催化剂，氯化铝10.6克，氯化铯2.7克，用加热管加热使反应液升温至80℃，加入纯度为98％的五氯乙烷，五氯乙烷滴入流量每分钟1ml，继续升温20～30分钟后反应温度到120℃，压力表压为0.01Mpa。加大五氯乙烷的加入量到每分钟7.2ml，保持五氯乙烷加入量和四氯乙烯蒸出量的体积相等，同时也要保持催化剂的含量不变，尾气氯化氢用水吸收，5小时后停止加入原料，总加入量2218ml(3693克)，再反应1小时，蒸出全部四氯乙烯，得到四氯乙烯粗品4583ml(7402克)。经气相色谱分析，样品中四氯乙烯含量98.33％，转化率99.00％，选择性94.19％，收得率93.25％。
实施例3：间歇法
在30米3的反应器1中加入纯度98％的五氯乙烷21米3(34.965吨)，按重量百分比加入氯化铝119千克、氯化钾21千克催化剂，进行搅拌，加热管5.6通蒸气升温至120℃，气相出口8接入盐酸装置，回流反应12小时，每隔2小时监测反应液的成份，五氯乙烷含量小于1％为终点，改蒸馏操作，最后得到四氯乙烯粗品16.73米3(27.023吨)，经气相色谱分析，样品中四氯乙烯含量95.27％，转化率98.70％，选择性92.85％，收得率91.64％。
实施例4
采用实例1相同的方法，催化剂22.8克为氯化铁20.5克，氯化钾2.3克，实验结果见表1。
实施例5
采用实例2相同的方法，催化剂16.6克为氯化铁11.3克，氯化铯5.3克，实验结果见表1。
操作条件如下：反应起始温度85℃，五氯乙烷起始加入速度1毫升/分，反应平稳温度125℃，五氯乙烷加入速度6.5毫升/分。
实施例6
采用实例2相同的方法，催化剂16.6克为氯化铝11.3克，氯化铯5.3克，实验结果见表1。
操作条件如下：反应起始温度85℃，五氯乙烷起始加入速度1毫升/分，反应平稳温度125℃，五氯乙烷加入速度8毫升/分。
实施例7
采用实例2相同的方法，催化剂16.6克为氯化铝，实验结果见表1。
操作条件如下：反应起始温度85℃，五氯乙烷起始加入速度1毫升/分，反应平稳温度125℃，五氯乙烷加入速度5.3毫升/分。
上述各实施例都省略了精品的制作。
表1
Claims (3)
1.一种五氯乙烷液相催化制备四氯乙烯的方法，其特征在于：a、间歇法的生产步骤：反应器容量为4升，在反应器中加入纯度98％的五氯乙烷4662克，按重量百分比，五氯乙烷∶催化剂＝1∶0.0031～0.005，加氯化铝20.5克，氯化钾2.3克，用加热管升温至120℃，压力表压为0.01MPa，回流反应10小时，每隔2小时监测反应液成分，当五氯乙烷小于1％反应终止，尾气氯化氢用水回收，改蒸馏操作得到四氯乙烯粗品3693克，经气相色谱分析，样品中四氯乙烯含量95.01％，转化率98.80％，选择性94.80％，收得率93.66％；
b、连续法的生产步骤：
反应器容量为4升，在反应器中加入纯度为99.8％的四氯乙烯4520克为母液，按与原料重量百分比1∶0.001～0.003加催化剂，氯化铝10.6克，氯化铯2.7克，用加热管加热使反应液升温至80℃，加入纯度为98％的五氯乙烷，五氯乙烷滴入流量每分钟1ml，继续升温20～30分钟后反应温度到120℃，压力表压为0.01MPa，加大五氯乙烷的加入量到每分钟7.2ml，保持五氯乙烷加入量和四氯乙烯蒸出量的体积相等，同时也要保持催化剂的含量不变，尾气氯化氢用水吸收，5小时后停止加入原料，总加入量3693克，再反应1小时，蒸出全部四氯乙烯，得到四氯乙烯粗品7402克，经气相色谱分析，样品中四氯乙烯含量98.33％，转化率99.00％，选择性94.19％，收得率93.25％。
2.一种五氯乙烷液相催化制备四氯乙烯的方法，其特征在于：a、间歇法的生产步骤：反应器容量为4升，在反应器中加入纯度98％的五氯乙烷4662克，按重量百分比，五氯乙烷∶催化剂＝1∶0.0031～0.005，加氯化铁20.5克，氯化钾2.3克，用加热管升温至120℃，压力表压为0.01MPa，回流反应10小时，每隔2小时监测反应液成分，当五氯乙烷小于1％反应终止，尾气氯化氢用水回收，改蒸馏操作得到四氯乙烯粗品3693克，经气相色谱分析，样品中四氯乙烯含量94.22％，转化率98.40％，选择性93.73％，收得率92.23％；
b、连续法的生产步骤：
反应器容量为4升，在反应器中加入纯度为99.8％的四氯乙烯4520克为母液，按与原料重量百分比1∶0.001～0.003加催化剂，氯化铁11.3克，氯化铯5.3克，用加热管加热使反应液升温至85℃，加入纯度为98％的五氯乙烷，五 氯乙烷滴入流量每分钟1ml，继续升温20～30分钟后反应温度到125℃，压力表压为0.01MPa，加大五氯乙烷的加入量到每分钟6.5ml，保持五氯乙烷加入量和四氯乙烯蒸出量的体积相等，同时也要保持催化剂的含量不变，尾气氯化氢用水吸收，5小时后停止加入原料，总加入量3693克，再反应1小时，蒸出全部四氯乙烯，得到四氯乙烯粗品7402克，经气相色谱分析，样品中四氯乙烯含量95.79％，转化率98.66％，选择性90.87％，收得率89.65％。
3.一种五氯乙烷液相催化制备四氯乙烯的方法，其特征在于：a、间歇法的生产步骤：
在30米3的反应器1中加入纯度98％的五氯乙烷34.965吨，按重量百分比加入氯化铝119千克、氯化钾21千克催化剂，进行搅拌，加热管(5.6)通蒸气升温至120℃，气相出口(8)接入盐酸装置，回流反应12小时，每隔2小时监测反应液的成份，五氯乙烷含量小于1％为终点，改蒸馏操作，最后得到四氯乙烯粗品27.023吨，经气相色谱分析，样品中四氯乙烯含量95.27％，转化率98.70％，选择性92.85％，收得率91.64％；
b、连续法的生产步骤：
反应器容量为4升，在反应器中加入纯度为99.8％的四氯乙烯4520克为母液，按与原料重量百分比1∶0.001～0.003加催化剂，氯化铝11.3克，氯化铯5.3克，用加热管加热使反应液升温至85℃，加入纯度为98％的五氯乙烷，五氯乙烷滴入流量每分钟1ml，继续升温20～30分钟后反应温度到125℃，压力表压为0.01MPa，加大五氯乙烷的加入量到每分钟8ml，保持五氯乙烷加入量和四氯乙烯蒸出量的体积相等，同时也要保持催化剂的含量不变，尾气氯化氢用水吸收，5小时后停止加入原料，总加入量3693克，再反应1小时，蒸出全部四氯乙烯，得到四氯乙烯粗品7402克，经气相色谱分析，样品中四氯乙烯含量97.35％，转化率98.72％，选择性92.25％，收得率91.07％。
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| 四氯乙烯的生产和应用;张艳梅等;《中国氯碱》;20060625(第6期);第10页右栏倒数第5行-第11页左栏第3行 * |
| 张艳梅等.四氯乙烯的生产和应用.《中国氯碱》.2006,(第6期),第10页右栏倒数第5行-第11页左栏第3行. |
| 锦西化工研究院八室.四氯乙烯新工艺开发.《中国氯碱通讯》.1987,第11页左栏第11-17行. |
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| CN102295521A (zh) | 2011-12-28 |
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