CN1073884C - 制备1,1,1－三氟－2－氯乙烷的催化剂及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种从三氯乙烯和无水氟化氢制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的催化剂，该催化剂是由五氯化锑、过渡金属卤化物、单价态的卤化物、多氟有机或无机化合物组成，摩尔比为1∶0.01-0.1∶0.01-0.1∶0-0.1。采用该催化剂制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷时，压力为1.5-8.0MPa，反应温度80-130℃，不仅产率和转化率高，而且催化剂使用寿命大于130小时。
Description
本发明是关于制备1,1,1-三氟-2-氯乙烷的催化剂，以及该催化剂用于液相氟化法制备1,1,1-三氟-2-一氯乙烷的方法。
1,1,1-三氟-2-氯乙烷是制备致冷剂1,1,1,2-四氟乙烷的原料，它也可用作制备2,2,2-三氟乙醇。三氟乙醇可用作医药、农药的原料，也可作为潜在的吸收式致冷工质。1,1,1-三氟-2-氯乙烷也可通过有关反应，向化合物中引进三氟乙基，是提供三氟乙基的便宜工业原料。
通常，三氯乙烯和无水氟化氢在五氯化锑催化下反应，生成1,1,1-三氟-2-氯乙烷(E.T.McBee等：Industrial and Engineering Chemistry39(3)409(1947))。反应是在170-190℃温度下进行，生成32％含量的1,1,1-三氟-2-氯乙烷产物。较高反应温度及低产率使制备变得困难。添加过渡金属化合物，使与五氯化锑混合使用，可使反应温度降低到130℃，而产率可提高到90％左右(Bayer Co.,Brit Patent,1585938,1978)。用长链含氟烷基磺酰氟等有机物代替过渡金属化合物作助催化剂，也能达到上述的效果(林永达等，CN92108335.1)
在实际的工业化生产过程中，由于采用连续化进料和出料的工艺，在上述130℃反应温度下反应，五氯化锑的催化剂寿命只能维持20小时。添加过渡金属化合物和长链含氟烷基磺酰氟作助催化剂，结果无明显改善。本发明的要点是使用一种混合催化剂，它是由3种以上化合物组成。其主组份是五氯化锑。使用这种多组份的混合催化剂，可使氟化反应在比通常的反应温度降低20-30℃的情况下正常地进行。由于反应温度的降低，大大地延长了催化剂的使用寿命。使液相氟化法由三氯乙烯制备1,1,1-三氟-2-氯乙烷的合成工艺具有实际使用价值。
本发明的目的是提供一种实用的，能连续地进料和出料，具有大于130小时以上使用寿命的催化三氯乙烯和无水氟化氢反应的氟化催化剂。
本发明的另一目的是提供上述催化剂催化三氯乙烯与无水氟化氢反应，制备1,1,1-三氟-2-氯乙烷的用途和方法。
本发明的液相氟化催化剂是一种混合催化剂。主要组份是五氯化锑(A)，其他组份为助催化剂B,C,D。这里组份B是一种过渡金属卤化物。是高价态的，如无水三氯化铁，无水二氯化汞，无水二氯化铜等。组份C是一种单价态的卤化物，如三氟化铝，三氟化铬等。组份D是一种多氟有机或无机化合物，这里用的是长链含氟烷基磺酰氟或氟硼酸钾。所述的长链含氟烷基磺酰氟具有Cl(CF2)2n+2OCF2CF2SO2F的分子式，其中n=2,3和4。
本发明的催化三氯乙烯和无水氟化氢制备1,1,1-三氟-2-氯乙烷的催化剂中所述的五氯代锑、过渡金属卤化物、单价态的卤化物、多氟有机或无机化合物的摩尔比为1∶0.01-0.1∶0.01-0.1∶0-0.1。
采用本发明的混合催化剂有利于在≤130℃时进行反应，提高产率和转化率，降低了副产物的产生，催化剂具有≥130小时的较长时间的催化活性。
本发明的上述三种或三种以上的混合催化剂在耐压容器中和加热情况下，可催化三氯乙烯和无水氟化氢反应制备1,1,1-三氟-2-氯乙烷。具体地说，所述的三氯乙烯、无水氟化氢、五氯化锑、过渡金属卤化物、单价态的卤化物、多氟有机或无机化合物的摩尔比是1∶3-10∶0.1-0.001∶0.01-0.0005∶0.01-0.0005∶0-0.008，由于氟化氢用量低时，可以生成以1,1-二氟-1,2-二氯乙烷为主的产物，而含有多氟有机或无机化合物的混合催化剂将有助于提高转化率，所以推荐摩尔比为1∶4-8∶0.005-0.05∶0.001-0.01∶0.001-0.008∶0.001-0.008。
采用本发明催化剂和方法时，在反应器中先加入催化剂，然后连续不断泵入三氯乙烯和无水氟化氢，从容器另一出口处不断流出产物。反应压力在1.5-8.0MPa，反应温度为80-130℃，反应时间为0.01-2小时。较好的反应条件为反应压力2.0-5.0MPa，反应温度90-120℃，反应时间为0.1-1小时。
采用本发明的催化剂和方法时，可以使用市售的三氯乙烯为原料，不经处理可直接使用。使用的无水氟化氢可以是工业级无水氟化氢，其含水量不超过0.1％的重量。
在反应中，除了生成1,1,1-三氟-2-氯乙烷作为主产物之外，在反应产物中也可产生含量为1-30％的1,1-二氟-1,2-二氯乙烷的杂质。选择适当的催化剂和反应条件可以减少副产物的产生。为了保证本发明的顺利实施，反应系统应保持干燥。
本发明的催化剂和催化制备1,1,1-三氟-2-氯乙烷的方法，不仅产率和转化率高，而且可以降低反应温度，延长催化剂使用寿命，是一种适于工业化生产的方法。
下述实施将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
在2升带有压力冷凝器和电磁搅拌的耐压容器中。加入无水氯化汞35克，无水三氟化铬25克，氟硼酸钾20克，容器加盖紧固，冲氮气赶跑空气。压入五氯化锑500克，室温下泵入无水氟化氢200克，加热至110℃然后同时连续泵入三氯乙烯和无水氟化氢，使前者泵入速度为每小时约100克，无水氟化氢泵入速度每小时80克，在反应温度保持110℃的情况下，此时反应容器压力控制在2.5-3.0MPa。在泵入三氯乙烯和无水氟化氢后，待反应压力升至预定压力时，再开启出料阀，出料口连续出料，流动相在容器内的滞留时间可以控制在0.01-2小时内。产物经碱洗，浓硫酸干燥后送入-40℃之冷阱收集。经130小时后，总投入三氯乙烯量为13.35公斤，收集到粗产物11.57公斤。气相色谱分析表明粗产物中，1,1,1-三氟-2-氯乙烷占91.8％(克分子产率88.2％)另为付产物1.1-二氟-1.2-二氯乙烷占8.1％。
实施例2
按实施例1装置和操作，加入无水三氯化铁30克，无水三氟化铬30克，氟硼酸钾20克和五氯化锑500克。反应温度110℃，反应压力保持2.5-3.0MPa，经130小时反应，总投入三氯乙烯量为13.15公斤，收集粗产物11.15公斤。气相色谱分析表明粗产物中1,1,1-三氟-2-氯乙烷占89.2％(克分子产率83.9％)，付产物1,1-二氟-1.2-二氯乙烷占10.7％.
实施例3
按实施例1装置和操作，加入无水三氟化铝30克，无水三氯化铁30克，无水三氟化铬30克和五氯化锑500克，反应温度为110℃，反应压力保持2.5-3.0MPa。经120小时反应。总投入三氯乙烯量为12.20公斤，收集到粗产物10.18公斤。气相色谱分析表明粗产物中1,1,1-三氟-2-氯乙烷占85.3％(克分子产率79.0％)，付产物1,1-二氟-1.2-二氯乙烷占14.7％。
实施例4
按实施例1装置和操作，加入无水三氟化铝25克，无水三氯化铁30克，氟硼酸钾20克，和五氯化锑500克，反应温度为110℃，反应压力保持2.5-3.0MPa。经138小时反应。总投入三氯乙烯量为14.0公斤，收集到粗产物12.10公斤。气相色谱分析表明粗产物中1,1,1-三氟-2-氯乙烷占90.2％(克分子产率86.4％),付产物1,1-二氟-1,2-二氯乙烷占9.8％。
实施例5
按实施例1装置和操作，加入无水三氟化铝25克，无水三氯化铁30克，长链含氟烷基磺酰氟(RfSO2F,n=3)25克和五氯化锑500克。反应温度为110℃，反应压力保持2.5-3.0MPa。经120小时反应。总投入三氯乙烯量为12.26公斤。收集到粗产物10.71公斤。气相色谱分析表明粗产物中1,1,1-三氟-2-氯乙烷占95.5％(克分子产率93.6％)。付产物1.1-二氟-1.2-二氯乙烷占4.4％。
实施例6
按实施例1装置和操作，加入无水二氯化铜30克，无水三氟化铝30克，长链含氟烷基磺酰氟(RfSO2F,n=3)25克和五氯化锑500克。反应温度为110℃，反应压力保持2.5-3.0MPa。经100小时反应。总投入三氯乙烯量为10.22公斤。收集到粗产物8.87公斤。气相色谱分析表明粗产物中，1,1,1-三氟-2-氯乙烷占94.8％(克分子产率91.3％)，付产物1.1-二氟-1.2-二氯乙烷占5.2％。
实施例7
按实施例1装置和操作，加入无水二氯化铜30克，无水二氯化汞35克，无水三氟化铝25克和五氯化锑500克。反应温度为110℃，反应压力保持2.5-3.0MPa。经100小时反应。总投入三氯乙烯量为10.18公斤。收集到粗产物8.68公斤。气相色谱分析表明粗产物中1.1.1-三氟-2-氯乙烷占85.0％(克分子产率80.4％)付产物1.1-二氟-1.2-二氯乙烷占15％。
实施例8
按实施例1装置和操作，加入无水二氯化铜30克，无水三氟化铝30克和五氯化锑500克。反应温度为110℃，反应压力保持2.5-3.0MPa。经100小时反应。总投入三氯乙烯量为10.20公斤。收集到粗产物8.54公斤。气相色谱分析表明粗产物中1.1.1-三氟-2-氯乙烷占82.7％(克分子产率76.8％)。付产物1.1-二氟-1.2-二氯乙烷占17.3％。
实施例9
按实施例1装置和操作，加入无水二氯化汞35克，无水三氟化铝30克，无水三氯化铁30克和五氯化锑500克。反应温度为110℃，反应压力保持2.5-3.0MPa。经145小时反应。总投入三氯乙烯量为14.85公斤，收集到粗产物12.67公斤。气相色谱分析表明粗产物中1.1.1-三氟-2-氯乙烷占87.4％(克分子产率82.76％)。付产物1.1-二氟-1.2-二氯乙烷占12.6％。
实施例10
按实施例1装置和操作，加入无水三氯化铁30克，无水三氟化铝30克和五氯化锑500克。反应温度为110℃，反应压力保持2.5-3.0MPa。经100小时反应。总投入三氯乙烯量为10.21公斤。收集到粗产物8.62公斤。气相色谱分析表明粗产物中1.1.1-三氟-2-氯乙烷占83.5％(克分子产率78.23％)，付产物1.1-二氟-1.2-二氯乙烷占16.5％。
实施例11
按实施例1装置和操作，加入三氯化铁50克和五氯化锑500克，先泵入无水氟化氢200克，再加热至反应温度110℃，按实施例1操作，连续泵入三氯乙烯和无水氟化氢，经12小时结果出料收集不到产品，反应釜被液料充满，反应被迫停止。
实施例12
按实施例1装置和操作，加入三氯化铁50克和五氯化锑500克。先泵入无水氟化氢200克，再加热至反应温度130℃。连续泵入三氯乙烯和无水氟化氢。反应正常进行到20小时，再进行下去，反应釜很快被液料充满，反应被迫停止。收集到粗产物1.68公斤。气相色谱分析表明粗产物中1.1.1-三氟-2-氯乙烷占91.2％，付产物1.1-二氟-1.2-二氯乙烷占8.8％。
Claims (7)
1．一种从三氯乙烯和无水氟化氢制备1,1,1-三氟-2-氯乙烷的催化剂，该催化剂含有五氯化锑、过渡金属卤化物，其特征是所述的催化剂还含有单价态的卤化物、多氟有机或无机化合物，五氯化锑、过渡金属卤化物、单价态的卤化物、多氟有机或无机化合物的摩尔比为1∶0.01-0.1∶0.01-0.1∶0-0.1，所述的过渡金属卤化物包括无水三氯化铁、无水二氯化汞或无水二氯化铜，单价态的卤化物包括三氟化铝或三氟化铬，多氟有机或无机化合物是具有Cl(CF2)2n+2OCF2CF2SO2F的分子式，其中n=2,3,4或氟硼酸钾。
2．一种如权利要求1所述的催化剂催化三氯乙烯和无水氟化氢制备1,1,1-三氟-2-氯乙烷的方法，其特征是在1.5-8.0MPa和80-130℃时，反应0.01-2小时，所述的三氯乙烯、无水氟化氢、五氯化锑、过渡金属卤化物、单价态的卤化物、多氟有机或无机化合物的摩尔比是1∶3-10∶0.001-0.1∶0.0005-0.01∶0.0005-0.01∶0-0.008。
3．如权利要求2所述的方法，其特征是所述的三氯乙烯、无水氟化氢、五氯化锑、过渡金属卤化物、单价态的卤化物、多氟有机或无机化合物的摩尔比是1∶4-8∶0.005-0.05∶0.001-0.01∶0.001-0.008∶0.001-0.008。
4．如权利要求2所述的方法，其特征是反应压力为2.0-5.0MPa。
5．如权利要求2所述的方法，其特征是反应温度为90-120℃。
6．如权利要求2所述的方法，其特征是反应时间为0.1-1小时。
7．如权利要求2所述的方法，其特征是所述的无水氟化氢是工业级无水氟化氢。
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