JPS6314742A - 高純度パラブロモフルオロベンゼンの製造方法 - Google Patents
高純度パラブロモフルオロベンゼンの製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐熱性ポリマー用のモノマー中間体下、農薬、
医薬等の中間体として重要な高純度のバラブロムフルオ
ロベンゼンをフッ化ヘンゼンカラ高収率で製造する方法
に関する。
医薬等の中間体として重要な高純度のバラブロムフルオ
ロベンゼンをフッ化ヘンゼンカラ高収率で製造する方法
に関する。
バラブロモフルオロベンゼンは、フッ素に対t。
てノぞう位の臭素が種々の反応に活性であることを利用
シて、バラフルオロフェニル基を導入する試剤として重
要であり、種々の製法が提案されている。フッ化ベンゼ
ンと臭素とから、ノぞラブロモフルオロベンゼンを製造
する方法としては、例えば、無触媒下に気相で行ったシ
、鉄触媒の存在下に液相で行う方法〔ジャーナル・オブ
・ケミカルンサイアテイ(Journal of 0b
ernIcal 5ociety ) 、 1823(
1957))、カルシウムイオンで部分的にイオン交換
されたY−Wゼオライト触媒を大量に用いて行う方法〔
ジャーナル・オブ・キャタリミス(Journalof
0atalysis ) 、 60 、110 (1
979) ]などが提案されており、バラブロモフルオ
ロベンゼンが、かなシの選択率で生成するととが知られ
ている。また、五塩化アンチモンを反応試剤とし加える
ことによって臭素の利用率を上げる方法〔ブレタン・オ
ブ・ザ1ゲミカル・ソサイアテイ・オブ・シャツセン(
Bulletfn of the Ohemlcal
5oclety of JapaII)、 47゜14
7(1974) ]も提案されており、約90%の収率
でバラブロモフルオロベンゼンが得られているが、臭素
と商量の五塩化アンチモンが必要である。
シて、バラフルオロフェニル基を導入する試剤として重
要であり、種々の製法が提案されている。フッ化ベンゼ
ンと臭素とから、ノぞラブロモフルオロベンゼンを製造
する方法としては、例えば、無触媒下に気相で行ったシ
、鉄触媒の存在下に液相で行う方法〔ジャーナル・オブ
・ケミカルンサイアテイ(Journal of 0b
ernIcal 5ociety ) 、 1823(
1957))、カルシウムイオンで部分的にイオン交換
されたY−Wゼオライト触媒を大量に用いて行う方法〔
ジャーナル・オブ・キャタリミス(Journalof
0atalysis ) 、 60 、110 (1
979) ]などが提案されており、バラブロモフルオ
ロベンゼンが、かなシの選択率で生成するととが知られ
ている。また、五塩化アンチモンを反応試剤とし加える
ことによって臭素の利用率を上げる方法〔ブレタン・オ
ブ・ザ1ゲミカル・ソサイアテイ・オブ・シャツセン(
Bulletfn of the Ohemlcal
5oclety of JapaII)、 47゜14
7(1974) ]も提案されており、約90%の収率
でバラブロモフルオロベンゼンが得られているが、臭素
と商量の五塩化アンチモンが必要である。
これらの従来の方法では、バラブロモフルオロベンゼン
の選択率は90%を超えるが、いずれの場合も、オルト
ブロモフルオロベンゼンやメタブロモフルオロベンゼン
などの異性体や、ジゾロモフルオロベンゼンなどの多フ
ロム化フルオロベンゼンが副生じ、高純度のバラブロモ
フルオロベンゼンが得られない。また、フッ化ベンゼン
が比較的高価な原であるため、これらの副生物を分離し
ても有効に活用できる方法を見出さねば、目的とするバ
ラブロモフルオロベンゼンが高価なものになってしまう
という欠点があった。
の選択率は90%を超えるが、いずれの場合も、オルト
ブロモフルオロベンゼンやメタブロモフルオロベンゼン
などの異性体や、ジゾロモフルオロベンゼンなどの多フ
ロム化フルオロベンゼンが副生じ、高純度のバラブロモ
フルオロベンゼンが得られない。また、フッ化ベンゼン
が比較的高価な原であるため、これらの副生物を分離し
ても有効に活用できる方法を見出さねば、目的とするバ
ラブロモフルオロベンゼンが高価なものになってしまう
という欠点があった。
そこで本発明者ら1よ、フッ化ベンゼンとブロム化剤と
から高収率で高純度のバラブロモフルオロベンゼンを製
造すふ方法について鋭意検討を重ねた結果、ブロム化工
程、分離・精製工程及び分解・回収工程とを組合わせる
ことによって目的を達成できることを見出し、本発明を
完成するに至った。
から高収率で高純度のバラブロモフルオロベンゼンを製
造すふ方法について鋭意検討を重ねた結果、ブロム化工
程、分離・精製工程及び分解・回収工程とを組合わせる
ことによって目的を達成できることを見出し、本発明を
完成するに至った。
すなわち、本発明はフッ化ベンゼンから高純度バラブロ
モフルオロベンゼンを製造するに当シ、工)フッ化ペン
ぜンにブロム化剤を反応させることによって79ラブロ
モフルオ四ペンぜンを主生成分とするブロム化フルオロ
ベンゼン混合物を得るブロム化工程、 X) 該ブロム化フルオロベンゼン混合物から蒸留ま
たは/及び晶析によシ、高純度のバラブロモフルオロベ
ンゼンを分離取得する分離・精製工程、及び H)前記IIにおける分離操作の結果残ったブロム化フ
ルオロベンゼン混合物を水素化分解反応及び塩基の存在
下に水素と反応させることによって水素化分解反応を行
い、フッ化ベンゼンと該塩基の臭化水素酸塩とに分解し
、次いでフッ化ベンゼンと臭化水素酸塩とをそれぞれ回
収することから成る分解・回収工程 を包含することを特徴とする高純度バラブロモフルオロ
ベンゼンの製造方法を提供することにある。
モフルオロベンゼンを製造するに当シ、工)フッ化ペン
ぜンにブロム化剤を反応させることによって79ラブロ
モフルオ四ペンぜンを主生成分とするブロム化フルオロ
ベンゼン混合物を得るブロム化工程、 X) 該ブロム化フルオロベンゼン混合物から蒸留ま
たは/及び晶析によシ、高純度のバラブロモフルオロベ
ンゼンを分離取得する分離・精製工程、及び H)前記IIにおける分離操作の結果残ったブロム化フ
ルオロベンゼン混合物を水素化分解反応及び塩基の存在
下に水素と反応させることによって水素化分解反応を行
い、フッ化ベンゼンと該塩基の臭化水素酸塩とに分解し
、次いでフッ化ベンゼンと臭化水素酸塩とをそれぞれ回
収することから成る分解・回収工程 を包含することを特徴とする高純度バラブロモフルオロ
ベンゼンの製造方法を提供することにある。
本発明のブロム化工程においては、フッ化ベンぜンと臭
素とを液相で反応させる方法、フッ化ベンゼンと臭化水
素または臭化水素と臭素との混合物とを気相で酸素の存
在下に反応させる方法、及びこれらを併用した方法によ
って実施されるが、ノぞラゾロモフルオロ(ンせンの選
択率及び収率をできるだけ高くするように行うことが好
ましく、少くとも90モル%のバラブロモフルオロベン
ゼンを含むブロム化フルオロベンゼン混合物が得られる
ように行うことが特に好ましい。この目的を達成するの
に好ましい方法の1つは、触媒の存在下にフッ化ベンゼ
ンと臭素とを液相で反応させるのものでアシ、この場合
、臭素1モル当シ、1モル以上のフッ化ベンゼンを用い
ることが好ましく、よシ好ましくは1.1〜5モルのフ
ッ化ベンゼンを用いて行われる。フッ化ベンゼンの使用
量が臭素1モル当り、1モルより少いとジブロモフルオ
ロベンゼンなどの多ブロム化ベンゼンの副生量が増した
シ、未反応の臭素が残ったシして、ノソラブロモフルオ
ロベンゼンの収率や選択率が低下する。また5倍モルよ
シ多くのフッ化ベンゼンを用いてもよいが、反応容器が
大きくなったシ、分離すべき未反応のフッ化ペンギンの
景が多くなるので、それほど好ましいものではない。ま
たとの液相反応はできるだけ低温で行うことが好ましい
が、あまシ反応温度が低すぎると反応速度が遅くなシ好
ましい方法ではない。−20〜100℃の範囲が好まし
く、よシ好ましくは一10〜80℃の範囲である。低温
での反応速度を高め之p 、−”ジブロモフルオロベン
ゼンの選択率を向上させる目的で触媒が使用される。こ
のような触媒としては、鉄粉、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化
鉄などの鉄系触媒;塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニ
ウムなどのアルミニウム系触媒;ヨウ素などが用いられ
る。特に好ましいのは鉄系触媒である。
素とを液相で反応させる方法、フッ化ベンゼンと臭化水
素または臭化水素と臭素との混合物とを気相で酸素の存
在下に反応させる方法、及びこれらを併用した方法によ
って実施されるが、ノぞラゾロモフルオロ(ンせンの選
択率及び収率をできるだけ高くするように行うことが好
ましく、少くとも90モル%のバラブロモフルオロベン
ゼンを含むブロム化フルオロベンゼン混合物が得られる
ように行うことが特に好ましい。この目的を達成するの
に好ましい方法の1つは、触媒の存在下にフッ化ベンゼ
ンと臭素とを液相で反応させるのものでアシ、この場合
、臭素1モル当シ、1モル以上のフッ化ベンゼンを用い
ることが好ましく、よシ好ましくは1.1〜5モルのフ
ッ化ベンゼンを用いて行われる。フッ化ベンゼンの使用
量が臭素1モル当り、1モルより少いとジブロモフルオ
ロベンゼンなどの多ブロム化ベンゼンの副生量が増した
シ、未反応の臭素が残ったシして、ノソラブロモフルオ
ロベンゼンの収率や選択率が低下する。また5倍モルよ
シ多くのフッ化ベンゼンを用いてもよいが、反応容器が
大きくなったシ、分離すべき未反応のフッ化ペンギンの
景が多くなるので、それほど好ましいものではない。ま
たとの液相反応はできるだけ低温で行うことが好ましい
が、あまシ反応温度が低すぎると反応速度が遅くなシ好
ましい方法ではない。−20〜100℃の範囲が好まし
く、よシ好ましくは一10〜80℃の範囲である。低温
での反応速度を高め之p 、−”ジブロモフルオロベン
ゼンの選択率を向上させる目的で触媒が使用される。こ
のような触媒としては、鉄粉、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化
鉄などの鉄系触媒;塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニ
ウムなどのアルミニウム系触媒;ヨウ素などが用いられ
る。特に好ましいのは鉄系触媒である。
臭素によるフッ化ベンゼンの液相ブロム化反応において
は、フッ化ベンゼン以外の他の溶媒を用いずに実施する
ことも好ましい方法であるが、必要に応じて溶媒を用い
ることもできる。このような溶媒としては、反応に悪影
響を及ぼさないものであれば、どのようなものも使用で
きるが、例えば、酢酸、プロピオン酸などの低級脂肪族
カルヂン酸類;四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン、トリクロロエタンなどの低級脂肪族ハロゲン化炭化
水素類;エーテル、ジオキサンなどのエーテル類;二硫
化炭素などがあげられる。
は、フッ化ベンゼン以外の他の溶媒を用いずに実施する
ことも好ましい方法であるが、必要に応じて溶媒を用い
ることもできる。このような溶媒としては、反応に悪影
響を及ぼさないものであれば、どのようなものも使用で
きるが、例えば、酢酸、プロピオン酸などの低級脂肪族
カルヂン酸類;四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン、トリクロロエタンなどの低級脂肪族ハロゲン化炭化
水素類;エーテル、ジオキサンなどのエーテル類;二硫
化炭素などがあげられる。
との液相ブロム化反応は、回分式でも流通式でも実施で
きるが、反応系中では、臭素に対して7ツ化ベンゼンが
当量よシ過剰に存在している状態で反応させることが重
要である。
きるが、反応系中では、臭素に対して7ツ化ベンゼンが
当量よシ過剰に存在している状態で反応させることが重
要である。
このような臭素をブロム化剤とする液相ブロム化反応に
よって、ノぞジブロモフルオロベンゼンを90モル%以
上含むブロム化フルオロ4ンゼン混金物が得られる。
よって、ノぞジブロモフルオロベンゼンを90モル%以
上含むブロム化フルオロ4ンゼン混金物が得られる。
ブロム化工程を実施するのに好ましい他の方法の1つは
、分子状酸素と臭化水素をブロム化剤として用いるフッ
化ベンゼンのオキシブロム化法である。このオキシブロ
ム化法応の場合も、気相、液相のいずれの方法でも実施
できるが生産性の高いことや爆発限界のことを考慮すれ
ば、気相での反応がよシ好ましい。
、分子状酸素と臭化水素をブロム化剤として用いるフッ
化ベンゼンのオキシブロム化法である。このオキシブロ
ム化法応の場合も、気相、液相のいずれの方法でも実施
できるが生産性の高いことや爆発限界のことを考慮すれ
ば、気相での反応がよシ好ましい。
この気相オキシブロム化反応は、無触媒でも実施できる
が、バラブロモフルオロベンゼンの収率や選択率をより
向上させたり、反応温度を低下させたシ、反応速度を向
上させる目的で、触媒を用いることがより好ましい方法
である。このような触媒としては、銅系触媒や第1工程
で用いるととのできる鉄系触媒、およびこれらを混合し
た触媒などが好ましく用いられるが、特に好ましいのは
、銅を含有する固体触媒である。このような銅系触媒と
しては、銅粉などの銅金属;塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅
などのハロゲン化物類;硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅などの
塩類;酸化第一銅、酸化第二銅、硫化−などの酸化物お
よび硫化物類などの各種銅化合物が用いられる。
が、バラブロモフルオロベンゼンの収率や選択率をより
向上させたり、反応温度を低下させたシ、反応速度を向
上させる目的で、触媒を用いることがより好ましい方法
である。このような触媒としては、銅系触媒や第1工程
で用いるととのできる鉄系触媒、およびこれらを混合し
た触媒などが好ましく用いられるが、特に好ましいのは
、銅を含有する固体触媒である。このような銅系触媒と
しては、銅粉などの銅金属;塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅
などのハロゲン化物類;硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅などの
塩類;酸化第一銅、酸化第二銅、硫化−などの酸化物お
よび硫化物類などの各種銅化合物が用いられる。
これらの金属状銅または銅化合物は、単独でも用いるこ
ともできるが、例えば、活性炭、グラファイト、シリカ
、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チ
タニア、ジルコニア、硫酸・々リウム、炭酸カルシウム
、アスにスト、ベントナイト、ケイソウ糖、ポリマー、
イオン交換樹脂、ぜオライド、モレキュラーシーブ、ケ
イ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に担持された
ものであってもよい。
ともできるが、例えば、活性炭、グラファイト、シリカ
、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チ
タニア、ジルコニア、硫酸・々リウム、炭酸カルシウム
、アスにスト、ベントナイト、ケイソウ糖、ポリマー、
イオン交換樹脂、ぜオライド、モレキュラーシーブ、ケ
イ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に担持された
ものであってもよい。
また、銅を含有する固体触媒として、銅イオンでイオン
交換したゼオライトも好ましく用いられる。このような
銅イオン交換ゼオライトは、ゼオライトを銅イオンを含
む水溶液中に浸漬することによって、ゼオライト中のナ
トリウムカチオンを所定量の銅カチオンで交換した後、
乾燥したものであって、容易に得られるものである。銅
イオンの交換量は、イオン交換容量の5%以上であり、
より好ましくFil 0%以上である。なお、とこでい
うイオン交換容量とは、ゼオライトのアニオン部である
人j!Ojと対をなすカチオン部の総量である。
交換したゼオライトも好ましく用いられる。このような
銅イオン交換ゼオライトは、ゼオライトを銅イオンを含
む水溶液中に浸漬することによって、ゼオライト中のナ
トリウムカチオンを所定量の銅カチオンで交換した後、
乾燥したものであって、容易に得られるものである。銅
イオンの交換量は、イオン交換容量の5%以上であり、
より好ましくFil 0%以上である。なお、とこでい
うイオン交換容量とは、ゼオライトのアニオン部である
人j!Ojと対をなすカチオン部の総量である。
このようなゼオライトとしては、Y型ゼオライト、モル
デナイ)、Z8M−5などが好ましく用いられるが、特
に好ましいのはY型ゼオライトである。
デナイ)、Z8M−5などが好ましく用いられるが、特
に好ましいのはY型ゼオライトである。
この気相オキシブロム化反応の原料中の7ツ化ペンぜン
の臭化水素に対するモル比は1.0〜10の範囲であシ
、よシ好ましくは1.2〜8の範囲である。
の臭化水素に対するモル比は1.0〜10の範囲であシ
、よシ好ましくは1.2〜8の範囲である。
この比が1.0より小さいと、未反応の臭化水素が残っ
たシ、多ブロム化フルオロベンゼンの1XIlfが増加
するので好ましくない。また、この比を10以上で実施
することは、反応上は悪影響はないが、バラブロモフル
オロベンゼンの空時収率が低下し、分離すべき未反応の
フッ化4ンゼンの量が増えるので好ましい方法ではない
。
たシ、多ブロム化フルオロベンゼンの1XIlfが増加
するので好ましくない。また、この比を10以上で実施
することは、反応上は悪影響はないが、バラブロモフル
オロベンゼンの空時収率が低下し、分離すべき未反応の
フッ化4ンゼンの量が増えるので好ましい方法ではない
。
また、供給ガス中の分子状酸素の臭化水素に対するモル
比は0.5〜10の範囲でオシ、よル好ましくは0.6
〜5の範囲である。この比が0.5より小さいと、未反
応の臭化水素が残るので好ましくない。
比は0.5〜10の範囲でオシ、よル好ましくは0.6
〜5の範囲である。この比が0.5より小さいと、未反
応の臭化水素が残るので好ましくない。
また、10より大きくすると、生成物の空時収率が低下
するので好ましく表い。
するので好ましく表い。
この分子状酸素とは、純酸素または酸素を含むものであ
って、空気でもよいし、あるいは空気または純酸素に反
応を阻害しない他のガス、例えば、窒素、アルザン、ヘ
リウム、炭酸ガスなどの不活性ガスを加えて希釈したも
のであってもよい。
って、空気でもよいし、あるいは空気または純酸素に反
応を阻害しない他のガス、例えば、窒素、アルザン、ヘ
リウム、炭酸ガスなどの不活性ガスを加えて希釈したも
のであってもよい。
気相オキシブロム化反応の反応温度は、反応系を気相に
保てる温度であれば特に制限はないが、あまシ高温にな
ると、バラブロモフルオロベンゼンの選択率や収率が低
下するため、通常は60〜400℃、好ましくは100
〜300℃、さらに好ましくは150〜250℃の範囲
である。
保てる温度であれば特に制限はないが、あまシ高温にな
ると、バラブロモフルオロベンゼンの選択率や収率が低
下するため、通常は60〜400℃、好ましくは100
〜300℃、さらに好ましくは150〜250℃の範囲
である。
気相オキシブロム化反応は、減圧、常圧、加圧のいずれ
の圧力下でも実施できるが、通常、0.5〜10気圧、
好ましくは0.8〜5気圧の範囲で行われる。
の圧力下でも実施できるが、通常、0.5〜10気圧、
好ましくは0.8〜5気圧の範囲で行われる。
このような気相オキシゾロ化反応によって、パラブロモ
フルオロベンゼンを90モル%以上含むブロム化フルオ
ロベンゼン混合物が得られる。
フルオロベンゼンを90モル%以上含むブロム化フルオ
ロベンゼン混合物が得られる。
気相オキシブロム化反応において、ブロム源として、臭
化水素のみで表<、臭化水素と臭素の混合物を用いるこ
とも、もちろん可能である。
化水素のみで表<、臭化水素と臭素の混合物を用いるこ
とも、もちろん可能である。
臭素を用いるブロム化反応の場合、通常、臭化水素が副
生するので、との副生臭化水素をオキシンロム化反応に
使用することも好ましい方法である。この場合、副生臭
化水素を系外に取シ出して別のオキシブ四ム化反応装置
で反応を行うとともできるし、臭素を使うプロ人化の反
応系内に酸化剤である分子状酸素や硝酸力どを加えるこ
とによってオキシブロム化反応を併発させながら行うこ
ともできる。
生するので、との副生臭化水素をオキシンロム化反応に
使用することも好ましい方法である。この場合、副生臭
化水素を系外に取シ出して別のオキシブ四ム化反応装置
で反応を行うとともできるし、臭素を使うプロ人化の反
応系内に酸化剤である分子状酸素や硝酸力どを加えるこ
とによってオキシブロム化反応を併発させながら行うこ
ともできる。
もちろん、副生する臭化水素あるいはそれを塩の形でプ
ロふ化反応の系外に取ル出して、公知の方法で臭素とし
て回収することも可能である。
ロふ化反応の系外に取ル出して、公知の方法で臭素とし
て回収することも可能である。
このようなブロム化反応によって得られfcfロム化フ
ルオロベンゼン混合物社、パラブロモフルオロベンゼン
を主成分とするものであるが、通常は少量のオルトブロ
モフルオルペンぜンを含んでおシ、場合によっては微量
のメタブロモフルオ四ペンぜンやジブロモフルオロベン
ゼンを含んでいることがあるが、これらの副生物を分離
し、目的とするノセラブロモフルオロベンゼンを高純度
で得るために、分離・精製工程が実施される。
ルオロベンゼン混合物社、パラブロモフルオロベンゼン
を主成分とするものであるが、通常は少量のオルトブロ
モフルオルペンぜンを含んでおシ、場合によっては微量
のメタブロモフルオ四ペンぜンやジブロモフルオロベン
ゼンを含んでいることがあるが、これらの副生物を分離
し、目的とするノセラブロモフルオロベンゼンを高純度
で得るために、分離・精製工程が実施される。
本発明でいう高純度とは、95%以上、好ましくは98
%以上、よシ好ましくは99.5%以上の純度を意味し
ている。
%以上、よシ好ましくは99.5%以上の純度を意味し
ている。
分離・精製工程は蒸留または/及び晶析によって行なわ
れるが、蒸留操作と晶析操作をそれぞれ単独で、あるい
は併用することによって、必要とする純度のバラブロモ
フルオロベンゼンを取得スることができる。ノ臂うブロ
モフルオロベンゼンとそのオルト及びメタ異性体とは、
沸点が比較的近いけれども、融点の差が大きいので、9
9.5%以上の純IEのパラブロモフルオロベンゼンを
得たい場合には、晶析操作を実施することが好ましい。
れるが、蒸留操作と晶析操作をそれぞれ単独で、あるい
は併用することによって、必要とする純度のバラブロモ
フルオロベンゼンを取得スることができる。ノ臂うブロ
モフルオロベンゼンとそのオルト及びメタ異性体とは、
沸点が比較的近いけれども、融点の差が大きいので、9
9.5%以上の純IEのパラブロモフルオロベンゼンを
得たい場合には、晶析操作を実施することが好ましい。
例エバ、パラプロそフルオロベンゼンと、主な副生物で
あるオルトブロモフルオロベンゼンの沸点は常圧でそれ
ぞれ153°0と156〜157℃であるのに比べ、融
点はそれぞれ一8℃と一50℃以下である。
あるオルトブロモフルオロベンゼンの沸点は常圧でそれ
ぞれ153°0と156〜157℃であるのに比べ、融
点はそれぞれ一8℃と一50℃以下である。
このような蒸留及び晶析操作を単独で、あるいは組み合
わせて実施することによって、必要とする高純度のバラ
ブロモフルオロベンゼンを分離取得できるが、その純度
を高くすればするほど、その取得率は低下してくる。こ
のことはバラブロモフルオロベンゼンの収率が低下し、
その結果、バラブロモフルオロベンゼンは高価なものに
なってしまう。
わせて実施することによって、必要とする高純度のバラ
ブロモフルオロベンゼンを分離取得できるが、その純度
を高くすればするほど、その取得率は低下してくる。こ
のことはバラブロモフルオロベンゼンの収率が低下し、
その結果、バラブロモフルオロベンゼンは高価なものに
なってしまう。
従って、ノぞラプロモフルオロベンゼンの収率ヲ上げ、
できるだけ安価にするためには、高純度バラブロモフル
オロベンゼンを分離した分離残渣から効率的に7ツ化ベ
ンゼン成分とクロム成分を回収することが重要となって
くる。
できるだけ安価にするためには、高純度バラブロモフル
オロベンゼンを分離した分離残渣から効率的に7ツ化ベ
ンゼン成分とクロム成分を回収することが重要となって
くる。
この分離残渣から、フッ化ベンゼンとブロム成分を高収
率で回収する方法が見出された。すなわち、本発明の分
解・回収工程では、ノミラブ口モフルオロベンゼンを含
んでいてもよい、分離操作の残りのブロモフルオロベン
ゼン混合物を、水素化分解触媒及び塩基の存在下に水素
と反応させることによって水素化分解反応を行い、フッ
化ベンゼンと該塩基の臭化水素酸塩とに分解し、次いで
フッ化ペンぜンと臭化水素酸塩とをそれぞれ回収する。
率で回収する方法が見出された。すなわち、本発明の分
解・回収工程では、ノミラブ口モフルオロベンゼンを含
んでいてもよい、分離操作の残りのブロモフルオロベン
ゼン混合物を、水素化分解触媒及び塩基の存在下に水素
と反応させることによって水素化分解反応を行い、フッ
化ベンゼンと該塩基の臭化水素酸塩とに分解し、次いで
フッ化ペンぜンと臭化水素酸塩とをそれぞれ回収する。
回収されたそれぞれの成分は、必要に応じて適当な処理
を行った後、ブロム化工程に再使用することができ、そ
の結果、供給したフッ化ベンゼン及びブロム化剤に対す
る高純度バラブロモフルオロベンゼンの収率及び選択率
が大巾に向上させることができた。
を行った後、ブロム化工程に再使用することができ、そ
の結果、供給したフッ化ベンゼン及びブロム化剤に対す
る高純度バラブロモフルオロベンゼンの収率及び選択率
が大巾に向上させることができた。
水素化分解触媒としては、ノぞラジウム、白金、ルテニ
ウム、ロジウムなどの白金族金属系触媒;ニッケル系触
媒などが好ましい。これらの金属系触媒においては、パ
ラジウム黒、白金黒、ルテニウム黒、ロジウム黒などの
金属熱やラネーニッケルなどの還元状態の金属粉や、こ
れらの金属成分を、活性炭、グラファイト、シリカ、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニ
ア、ジルコニア、硫酸ノ々リウム、炭酸カルシウム、ア
スベスト、ベントナイト、ケイソウ土、ポリマー、イオ
ン交換樹脂、セオライト、モレキュラーシーブ、ケイ酸
マグネシウム、マグネシアなどの担体に担持したものも
好ましく用いられる。
ウム、ロジウムなどの白金族金属系触媒;ニッケル系触
媒などが好ましい。これらの金属系触媒においては、パ
ラジウム黒、白金黒、ルテニウム黒、ロジウム黒などの
金属熱やラネーニッケルなどの還元状態の金属粉や、こ
れらの金属成分を、活性炭、グラファイト、シリカ、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニ
ア、ジルコニア、硫酸ノ々リウム、炭酸カルシウム、ア
スベスト、ベントナイト、ケイソウ土、ポリマー、イオ
ン交換樹脂、セオライト、モレキュラーシーブ、ケイ酸
マグネシウム、マグネシアなどの担体に担持したものも
好ましく用いられる。
水素化分解反応に用いられる塩基としては、種々の無機
及び有機の塩基があげられる。例えば酸化リチウム、過
酸化リチウム、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、超
酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、三酸
化二カリウム、超酸化カリウム、酸化ルビジウム、過酸
化ルビジウム、三酸化二ルビジウム、超酸化ルビジウム
、オゾン化ルビジウム、酸化セシウム、過酸化セシウム
、三酸化二セシウム、超酸化セシウム、オゾン化セシウ
ムなどのアルカリ金属の酸化物類;酸化ベリリウム、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、過酸化カルシウム、
酸化ストロンチウム、過酸化ストロンチウム、酸化バリ
ウム、過酸化/?タリウムどのアルカリ土類金属の酸化
物類;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリ
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化ストロンチウム、水酸化ノ々リウムなどのアルカリ金
属およびアルカリ土類金属の水酸化物類;炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸ノqリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグ
ネシウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム
、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸化カリウム等の強塩基と弱
酸の塩類:炭化カルシウム、炭化セシウム等の炭化物類
;水酸化アルミニウム、水酸化カリウム、水酸化インク
ラム、水酸化タリウム、酸化タリウム等のアルミニウム
族金属の水酸化物および酸化物類;酸化ランタン、酸化
セリウム、水酸化セリウム等の希土類元素の酸化物およ
び水酸化物類;水素化リチウム、水素化ナトリウム、ホ
ウ水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化リチウ
ムアルミニウム等の水素化物類;硫化ナトリウム、硫化
水素ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム等のア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫化物および硫化
水素化物類;水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化
テトラシロビルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニ
ウム化合物類;水酸化メチルトリフェニルホスホニウム
、水酸化テトラメチルホスホニラム等の水酸化第四級ホ
スホニウム化合物類;水酸化トリエチルスルホニウム、
水酸化トリフェニルスルホニウム等の水酸化第三級スル
ホニウム化合物類;酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム
、シュウ酸ルビジウム、プロピオン酸ノ9リウム等の強
塩基と弱有機酸との塩類;ナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラート、カルシウムエチラート等のアルカリ
金属およびアルカリ土類金属のアルコラード類;ナトリ
ウムフェノシート、カリウムフェノラート、マグネシウ
ムフェノラート等のアルカリ金属およびアルカリ土類金
属のフェノラート類;リチウムアミド1ナトリウムアミ
ド、カルシウムアミr1 リチウムジメチルアミド等
のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアミド類;ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリー11−ブチ
ルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルメチルアミン
、N、N−−,5エチルアニリン、N−メチルピペリジ
ン、N、N’−ジエチルピペラジン、N−メチルモルホ
リン、l−リエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラ
ミン、N、N、N’、N’−テトラメチルエチレンジア
ミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、1,2,2,6
.6−ペンタメチルピペリジン、2リジン、キノリン、
フェナンスロリン、インP−ル、N−メチルイミダゾー
ル、1,8−ジアザビシクロ−(5,4,O〕−ウンデ
セン−7(DBU)、1゜5−ジアザビシクロ−[4,
3,0]−ノネン−5(DBN)等の第三級アミン類や
環状含窒素化合物類(ただし、N−H基をもたないもの
);クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、チアク
ラウンエーテル、アザクラウンなどのクラウン化合物類
、およびこれらのクラウン化合物とアルカリ金属やアル
カリ土類金属イオンなどとの錯体類などが用いられる。
及び有機の塩基があげられる。例えば酸化リチウム、過
酸化リチウム、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、超
酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、三酸
化二カリウム、超酸化カリウム、酸化ルビジウム、過酸
化ルビジウム、三酸化二ルビジウム、超酸化ルビジウム
、オゾン化ルビジウム、酸化セシウム、過酸化セシウム
、三酸化二セシウム、超酸化セシウム、オゾン化セシウ
ムなどのアルカリ金属の酸化物類;酸化ベリリウム、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、過酸化カルシウム、
酸化ストロンチウム、過酸化ストロンチウム、酸化バリ
ウム、過酸化/?タリウムどのアルカリ土類金属の酸化
物類;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリ
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化ストロンチウム、水酸化ノ々リウムなどのアルカリ金
属およびアルカリ土類金属の水酸化物類;炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸ノqリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグ
ネシウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム
、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸化カリウム等の強塩基と弱
酸の塩類:炭化カルシウム、炭化セシウム等の炭化物類
;水酸化アルミニウム、水酸化カリウム、水酸化インク
ラム、水酸化タリウム、酸化タリウム等のアルミニウム
族金属の水酸化物および酸化物類;酸化ランタン、酸化
セリウム、水酸化セリウム等の希土類元素の酸化物およ
び水酸化物類;水素化リチウム、水素化ナトリウム、ホ
ウ水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化リチウ
ムアルミニウム等の水素化物類;硫化ナトリウム、硫化
水素ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム等のア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫化物および硫化
水素化物類;水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化
テトラシロビルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニ
ウム化合物類;水酸化メチルトリフェニルホスホニウム
、水酸化テトラメチルホスホニラム等の水酸化第四級ホ
スホニウム化合物類;水酸化トリエチルスルホニウム、
水酸化トリフェニルスルホニウム等の水酸化第三級スル
ホニウム化合物類;酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム
、シュウ酸ルビジウム、プロピオン酸ノ9リウム等の強
塩基と弱有機酸との塩類;ナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラート、カルシウムエチラート等のアルカリ
金属およびアルカリ土類金属のアルコラード類;ナトリ
ウムフェノシート、カリウムフェノラート、マグネシウ
ムフェノラート等のアルカリ金属およびアルカリ土類金
属のフェノラート類;リチウムアミド1ナトリウムアミ
ド、カルシウムアミr1 リチウムジメチルアミド等
のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアミド類;ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリー11−ブチ
ルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルメチルアミン
、N、N−−,5エチルアニリン、N−メチルピペリジ
ン、N、N’−ジエチルピペラジン、N−メチルモルホ
リン、l−リエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラ
ミン、N、N、N’、N’−テトラメチルエチレンジア
ミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、1,2,2,6
.6−ペンタメチルピペリジン、2リジン、キノリン、
フェナンスロリン、インP−ル、N−メチルイミダゾー
ル、1,8−ジアザビシクロ−(5,4,O〕−ウンデ
セン−7(DBU)、1゜5−ジアザビシクロ−[4,
3,0]−ノネン−5(DBN)等の第三級アミン類や
環状含窒素化合物類(ただし、N−H基をもたないもの
);クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、チアク
ラウンエーテル、アザクラウンなどのクラウン化合物類
、およびこれらのクラウン化合物とアルカリ金属やアル
カリ土類金属イオンなどとの錯体類などが用いられる。
さらに、これらの塩基性を示すグループが分子内に2個
以上あってもよいし、例えば、水酸化第四級アンモニウ
ム基を有する陰イオン交換樹脂のようなポリマーの一部
を形成するものであってもよい。また、これらの塩基性
物質″!たは塩基性を有するグループが固体に担持され
たシ、化学的に結合されているものであってもよい。こ
れらの塩基は1種でもよいが、2種以上混合して用いて
もよい。
以上あってもよいし、例えば、水酸化第四級アンモニウ
ム基を有する陰イオン交換樹脂のようなポリマーの一部
を形成するものであってもよい。また、これらの塩基性
物質″!たは塩基性を有するグループが固体に担持され
たシ、化学的に結合されているものであってもよい。こ
れらの塩基は1種でもよいが、2種以上混合して用いて
もよい。
水素化分解触媒は通常、分解すべきブロム化フルオロベ
ンゼン混合物中のブロム当量、触媒金属原子として0.
0001〜100M量の範囲で使用される。
ンゼン混合物中のブロム当量、触媒金属原子として0.
0001〜100M量の範囲で使用される。
また塩基は通常、分解すべきブロム化フルオロベンゼン
混合物中のブロム尚ハ、当量用いるのが好ましいが、こ
れよシも少くてもよいし、溶媒作用を有するものである
ならば当量よシも多く用いることもできる。
混合物中のブロム尚ハ、当量用いるのが好ましいが、こ
れよシも少くてもよいし、溶媒作用を有するものである
ならば当量よシも多く用いることもできる。
水素化分解反応に使用される水素は純水素であってもよ
いし、反応に悪影響を及)Yさない他のガス、例えば窒
素、アルげン、ヘリウムなどの不活性ガス、メタン、エ
タン、プロノ9ンなどの低級炭化水素ガスなどを含んで
いてもよい。また場合によっては、−酸化炭素、二酸化
炭素などを少量含むものであってもよい。
いし、反応に悪影響を及)Yさない他のガス、例えば窒
素、アルげン、ヘリウムなどの不活性ガス、メタン、エ
タン、プロノ9ンなどの低級炭化水素ガスなどを含んで
いてもよい。また場合によっては、−酸化炭素、二酸化
炭素などを少量含むものであってもよい。
水素化分解反応は、水素雰囲気下または水素加圧下で実
施される。好ましい水素分圧は0.1〜200に9/I
M”の範囲であり、よシ好ましくは0.5〜100ky
乙一の範囲である。また反応温度は0〜250℃の範囲
が好ましく、よル好ましくは10〜200℃の範囲であ
る。このような温度範囲は適当な反応速度があって、し
かも副反応が少い範囲である。
施される。好ましい水素分圧は0.1〜200に9/I
M”の範囲であり、よシ好ましくは0.5〜100ky
乙一の範囲である。また反応温度は0〜250℃の範囲
が好ましく、よル好ましくは10〜200℃の範囲であ
る。このような温度範囲は適当な反応速度があって、し
かも副反応が少い範囲である。
水素化分解反応は、ブロム化フルオロベンゼン混合物自
身、あるいは水素化分解によって生成してくるフッ化ベ
ンゼンが反応溶媒として作用することもあって、他の溶
媒を用いずに実施するとともできるが、必要に応じて反
応に不活性な溶媒を用いることができる。このような溶
媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘゾタン、オクタンな
どの脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルミクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素類;ベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール表どのアルコール類
;フェノール、クレゾールなどのフェノール類;ジメチ
ルホルムアミr1 ジメチルアセトアミド、N−メチ
ルピペリジン、ヘキサメチルホスホルアミr1テトラメ
チル尿素などのアミP類;ジメチルスルホキシド、スル
ホランなどのスルホキシP及びスルホン類;トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジ
ン、キノリンなどの:1級アミン類;ジエチルエーテル
、テトラヒドロノラン、ジオキサン、ジフェニルエーテ
ルなどの工′−チル類;酢酸メチル、酢酸エチル、安息
香酸メチルなどのエステル類;水などが用いられる。
身、あるいは水素化分解によって生成してくるフッ化ベ
ンゼンが反応溶媒として作用することもあって、他の溶
媒を用いずに実施するとともできるが、必要に応じて反
応に不活性な溶媒を用いることができる。このような溶
媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘゾタン、オクタンな
どの脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルミクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素類;ベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタノール表どのアルコール類
;フェノール、クレゾールなどのフェノール類;ジメチ
ルホルムアミr1 ジメチルアセトアミド、N−メチ
ルピペリジン、ヘキサメチルホスホルアミr1テトラメ
チル尿素などのアミP類;ジメチルスルホキシド、スル
ホランなどのスルホキシP及びスルホン類;トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジ
ン、キノリンなどの:1級アミン類;ジエチルエーテル
、テトラヒドロノラン、ジオキサン、ジフェニルエーテ
ルなどの工′−チル類;酢酸メチル、酢酸エチル、安息
香酸メチルなどのエステル類;水などが用いられる。
このような方法で水素化分解反応を行うことによって、
フッ化ベンゼンのモノ及びポリブロム化物から、フッ素
原子をそのままRンゼン環に結合させたままで、臭素原
子のみを水素原子で置き換えることができることが可能
となった。このことを例えば1価の塩基を用いる場合の
反応式で表わせば次のようになる。
フッ化ベンゼンのモノ及びポリブロム化物から、フッ素
原子をそのままRンゼン環に結合させたままで、臭素原
子のみを水素原子で置き換えることができることが可能
となった。このことを例えば1価の塩基を用いる場合の
反応式で表わせば次のようになる。
(但し、nは1〜5の整数を表わし、 Ba5eは塩基
を表わす。) 副生ずる臭化水素は塩基との塩となっており、この混合
物から、フッ化ベンゼンは蒸留等によって容易に分離・
回収することができる。また臭化水素の塩からは、強酸
によって臭化水素が回収できるし、強酸と、塩素のよう
な酸化剤を作用させることによって臭素として回収する
こともできる。
を表わす。) 副生ずる臭化水素は塩基との塩となっており、この混合
物から、フッ化ベンゼンは蒸留等によって容易に分離・
回収することができる。また臭化水素の塩からは、強酸
によって臭化水素が回収できるし、強酸と、塩素のよう
な酸化剤を作用させることによって臭素として回収する
こともできる。
また、臭化水素の塩の電解酸化によって臭素を回収する
こともできる。
こともできる。
本発明の方法によって、フッ化ベンゼンとブロム化剤か
ら、高収率、高選択率で高純度のパラブロモフルオロペ
ンギンが製造できるようになった。
ら、高収率、高選択率で高純度のパラブロモフルオロペ
ンギンが製造できるようになった。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが本発明は
、これらの実施例に限定されるものではない。
、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
攪拌装置、温度計、液中まで延びた窒素導入口、冷却管
およびガス出口、液中まで導入口が延びている滴下ロト
を備えた4つ目フラスコを用いて第1工程を実施し之。
およびガス出口、液中まで導入口が延びている滴下ロト
を備えた4つ目フラスコを用いて第1工程を実施し之。
フラスコ内にフッ化ベンゼン40f1鉄粉0.2fを入
れ、乾燥窒素を少しずつ流しながら、系を5〜10℃に
冷却した。攪拌下に、滴下ロートから臭素25fを徐々
に滴下した。臭化水素ガスの発生量がほげ一定となるよ
うに臭素を加え、10〜15℃で反応させた。約30分
を要した。
れ、乾燥窒素を少しずつ流しながら、系を5〜10℃に
冷却した。攪拌下に、滴下ロートから臭素25fを徐々
に滴下した。臭化水素ガスの発生量がほげ一定となるよ
うに臭素を加え、10〜15℃で反応させた。約30分
を要した。
次いで、40℃で約30分反応を続けた結果、臭素は完
全に消費された。
全に消費された。
液相から未反応のフッ化ベンゼンを留去することによっ
て、ブロム化フルオロベンゼン混合物27.3fが得ら
れた。ブロム化フルオロ4ンゼン混合物中の組成は、パ
ラブロモフルオロペンせン98.5%、オルトブロモフ
ルオロベンゼン1.0%、メタフルオロブロモベンゼン
0.5%であった。
て、ブロム化フルオロベンゼン混合物27.3fが得ら
れた。ブロム化フルオロ4ンゼン混合物中の組成は、パ
ラブロモフルオロペンせン98.5%、オルトブロモフ
ルオロベンゼン1.0%、メタフルオロブロモベンゼン
0.5%であった。
このブロム化フルオロベンゼン混合物に少量のn−へキ
サンを加え一30℃に冷却することによって晶析してく
るノ臂うブロモフルオロベンゼンヲ取得した。この晶析
操作を3回繰返すことによって純度99.8%のパラブ
ロモフルオロペンゼア 18.29を得た。
サンを加え一30℃に冷却することによって晶析してく
るノ臂うブロモフルオロベンゼンヲ取得した。この晶析
操作を3回繰返すことによって純度99.8%のパラブ
ロモフルオロペンゼア 18.29を得た。
晶析操作によって液成分として得られたブロム化フルオ
ロ4ンゼン混合物9.1F(パラ体96%、オルト体2
.7%、メタ体1.3%)、メタノール100罰、30
%のナトリウムメトキシrを含むメタノール溶液15F
、10%のAラジウムを活性炭に担持したPd101
fを還流冷却器付きのフラスコに入れ、60℃の温度で
攪拌下に水素を液中に/々ブリングさせながら1.5時
間反応させた。反応後、液成分を分析した結果、ブロム
化フルオロインゼンは全て消費されておシ、その代シフ
ツ化ベンゼンが99%の収率で生成しておシ、これは蒸
留によシ容易に回収された。!!たブロムは臭化ナトリ
ウムとI−て定量的に回収された。
ロ4ンゼン混合物9.1F(パラ体96%、オルト体2
.7%、メタ体1.3%)、メタノール100罰、30
%のナトリウムメトキシrを含むメタノール溶液15F
、10%のAラジウムを活性炭に担持したPd101
fを還流冷却器付きのフラスコに入れ、60℃の温度で
攪拌下に水素を液中に/々ブリングさせながら1.5時
間反応させた。反応後、液成分を分析した結果、ブロム
化フルオロインゼンは全て消費されておシ、その代シフ
ツ化ベンゼンが99%の収率で生成しておシ、これは蒸
留によシ容易に回収された。!!たブロムは臭化ナトリ
ウムとI−て定量的に回収された。
水素化分解によって回収されたフッ化ベンゼンは、ブロ
ム化工程に循環再使用できるので、本実施例は純度99
.8%のノぞラブロモフルオロベンゼンが、消費された
フッ化ベンゼン基準で99%の収率及び選択率で得られ
たことを示している。
ム化工程に循環再使用できるので、本実施例は純度99
.8%のノぞラブロモフルオロベンゼンが、消費された
フッ化ベンゼン基準で99%の収率及び選択率で得られ
たことを示している。
実施例2
Y型ゼオライトのナトリウムイオンの約65%を2価の
銅イオンで交換して調製した銅−Y型ゼオライトを触媒
として充填した内径1.5crRのガラス製の反応管の
上部から、臭化水素ガス、分子状酸素、フッ化ペンぜン
、および希釈剤としての窒素を導入することでフッ化ペ
ンゼ/の気相オキシブロム化反応を行なった。
銅イオンで交換して調製した銅−Y型ゼオライトを触媒
として充填した内径1.5crRのガラス製の反応管の
上部から、臭化水素ガス、分子状酸素、フッ化ペンぜン
、および希釈剤としての窒素を導入することでフッ化ペ
ンゼ/の気相オキシブロム化反応を行なった。
供給原料組成は、モル比でフッ化ペンゼン/HBr10
意/N重=2/1/1/3で、フッ化ベンゼン基準のW
H8V it、10 hr ’、常圧下、190〜20
0℃の温度で反応を行い、定常状態になった後、反応生
成物を分析した結果、臭化水素の反応率は100%で、
フッ化ベンゼンの反応率は49%であシ、ブロム化フル
オロベンゼン混合物中の組成は、モル%でノ臂うゾロモ
フルオロベンゼン93.1%、オル)fOモフルオロベ
ンゼン2.7%、メタブロモフルオロベンゼン3.0%
、ジブロモフルオロベンゼン1.2%であった。
意/N重=2/1/1/3で、フッ化ベンゼン基準のW
H8V it、10 hr ’、常圧下、190〜20
0℃の温度で反応を行い、定常状態になった後、反応生
成物を分析した結果、臭化水素の反応率は100%で、
フッ化ベンゼンの反応率は49%であシ、ブロム化フル
オロベンゼン混合物中の組成は、モル%でノ臂うゾロモ
フルオロベンゼン93.1%、オル)fOモフルオロベ
ンゼン2.7%、メタブロモフルオロベンゼン3.0%
、ジブロモフルオロベンゼン1.2%であった。
この反応混合物の蒸留を行い、初留として反応生成水を
含む7ツ化ベンゼンを回収し、本音として少量のフッ化
ペンぜンを含むモノブロモフルオロベンゼン混合物、及
び残査としてモノブロモフ/L/ # Oベンゼンヲ少
量含むジブロモフルオロベンゼンを得た。水留成分は2
.5%のフッ化ペンぜンと91.9%のバラブロモフル
オロベンゼン、2.6%のオルトブロモフルオロベンゼ
ン、3.0%のメタブロモフルオロベンゼンから成って
いた。
含む7ツ化ベンゼンを回収し、本音として少量のフッ化
ペンぜンを含むモノブロモフルオロベンゼン混合物、及
び残査としてモノブロモフ/L/ # Oベンゼンヲ少
量含むジブロモフルオロベンゼンを得た。水留成分は2
.5%のフッ化ペンぜンと91.9%のバラブロモフル
オロベンゼン、2.6%のオルトブロモフルオロベンゼ
ン、3.0%のメタブロモフルオロベンゼンから成って
いた。
との水留成分100tを実施例1と同様な方法によって
晶析操作を行い、純度99.9%の/(ラブロモフルオ
ロベンゼンa2tt得fc。
晶析操作を行い、純度99.9%の/(ラブロモフルオ
ロベンゼンa2tt得fc。
晶析の残液に溶媒としてフッ化ペンぜン20fを追加し
たもの、及びトリーn−ブチルアミン40t110%P
d103fを200mgのオートクレーブに入れ、オー
トクレーブの内部を水素で置換した後、水素5 kl/
am”を圧入し、攪拌下120〜125℃で15時間反
応させた結果、モノブロモフルオロベンゼンは全てフッ
化ベンゼンに水素化分解されていた。
たもの、及びトリーn−ブチルアミン40t110%P
d103fを200mgのオートクレーブに入れ、オー
トクレーブの内部を水素で置換した後、水素5 kl/
am”を圧入し、攪拌下120〜125℃で15時間反
応させた結果、モノブロモフルオロベンゼンは全てフッ
化ベンゼンに水素化分解されていた。
フッ化ベンゼンは蒸留によって、はぼ完全に回収された
。またブロムはトリーn−ブチルアミンの臭化水素塩と
して定量的に回収された。
。またブロムはトリーn−ブチルアミンの臭化水素塩と
して定量的に回収された。
水素化分解によって回収された7ツ化ベンゼンは、ブロ
ム化工程に循環再使用できるので、本実施例は純度99
.9Xの)臂うブロモフルオロベンせンが、消費された
フッ化ベンゼン基準でほぼ定量的に得られたことを示し
ている。
ム化工程に循環再使用できるので、本実施例は純度99
.9Xの)臂うブロモフルオロベンせンが、消費された
フッ化ベンゼン基準でほぼ定量的に得られたことを示し
ている。
実施例3
ブロム化工程を図−1に示すような連続反応装置を用い
て、臭素による液相ブロム化工程と、その時に副生じて
くる臭化水素による気相オキシブロム化反応を連続的に
実施した。
て、臭素による液相ブロム化工程と、その時に副生じて
くる臭化水素による気相オキシブロム化反応を連続的に
実施した。
液相ブロム化反応装置の第1槽(1)は5〜10℃、第
2槽(2)は20〜25℃、第3槽(3)は40〜45
℃に保にれておシ、平均滞留時間は、それぞれ40分と
なるように、フッ化ベンゼンと臭素をモル比3対1の割
合で第1槽(1)に導入した。触媒はFe B r 3
がフッ化4ンゼンに対して0.1モル%となるように添
加されていた。
2槽(2)は20〜25℃、第3槽(3)は40〜45
℃に保にれておシ、平均滞留時間は、それぞれ40分と
なるように、フッ化ベンゼンと臭素をモル比3対1の割
合で第1槽(1)に導入した。触媒はFe B r 3
がフッ化4ンゼンに対して0.1モル%となるように添
加されていた。
第3槽(3)からオーツ臂−ローで流出してぐる液相反
応混合物は、蒸留装置(4)に導き、搭頂よシフツ化ベ
ンゼンを、搭中段よシモノブロモフルオ四ベンゼンを回
収し、塔底より多ブロム化フルオロベンゼンと触媒を分
離した。
応混合物は、蒸留装置(4)に導き、搭頂よシフツ化ベ
ンゼンを、搭中段よシモノブロモフルオ四ベンゼンを回
収し、塔底より多ブロム化フルオロベンゼンと触媒を分
離した。
塔頂よシ回収されたフッ化ペンぜンの一部ト、液相プロ
ふ化反応で生成した臭化水素ガスは、気相オキシブロム
化反応器(5)の上部から、酸素および窒素と共に導入
されている。そのモル比は、フッ化ベンゼン/HBr1
0x/N鵞=1.2/ 1/ 0.8/ 3となるよう
に調整されておシ、反応混合物は蒸留装置(6)に導き
、分離されている。気相オキシブロム化反応装置には、
実施例1で用いたのと同じOu計イオン交換Yゼオライ
トが充填されておシ、反応温度190〜200℃、VI
IH8V 7 hr−”で反応が行われた。
ふ化反応で生成した臭化水素ガスは、気相オキシブロム
化反応器(5)の上部から、酸素および窒素と共に導入
されている。そのモル比は、フッ化ベンゼン/HBr1
0x/N鵞=1.2/ 1/ 0.8/ 3となるよう
に調整されておシ、反応混合物は蒸留装置(6)に導き
、分離されている。気相オキシブロム化反応装置には、
実施例1で用いたのと同じOu計イオン交換Yゼオライ
トが充填されておシ、反応温度190〜200℃、VI
IH8V 7 hr−”で反応が行われた。
液相ブロム化反応で得られたクロム化フルオロベンゼン
中のモノブロモフルオロベンゼンの選択率は99%であ
シ、モノブロモフルオロベンゼン中の792体1197
%、オルト体2%、メタ体1%でめった。
中のモノブロモフルオロベンゼンの選択率は99%であ
シ、モノブロモフルオロベンゼン中の792体1197
%、オルト体2%、メタ体1%でめった。
また気相オキシブロム化反応で得られたブロム化フルオ
ロベンゼン中のモノブロモフルオロベンゼンの選択率は
97%でアシ、モノブロモフルオロペンせン中のノでう
体は94%、オルト体2%、メタ体4%であった。
ロベンゼン中のモノブロモフルオロベンゼンの選択率は
97%でアシ、モノブロモフルオロペンせン中のノでう
体は94%、オルト体2%、メタ体4%であった。
蒸留装置(4)及び(6)の塔中段より回収されたモノ
ブロモフルオロベンゼン留分を混合し、ノぞジブロモフ
ルオロベンゼン95.5%、オルトブロモフルオロベン
ゼン2%、メタブロモフルオロベンゼン2.5%から成
る混合物を得た。
ブロモフルオロベンゼン留分を混合し、ノぞジブロモフ
ルオロベンゼン95.5%、オルトブロモフルオロベン
ゼン2%、メタブロモフルオロベンゼン2.5%から成
る混合物を得た。
この混合物を、−25〜−30℃の冷媒によって冷却さ
れている連続晶析装置に導入した。晶析物として得られ
た生成物をさらに2回縁シ返して、この装置に導入する
ことによって、純度99.6%のAラブロモフルオロベ
ンぜンを得率80%で得た。
れている連続晶析装置に導入した。晶析物として得られ
た生成物をさらに2回縁シ返して、この装置に導入する
ことによって、純度99.6%のAラブロモフルオロベ
ンぜンを得率80%で得た。
晶析残液はバラゾロモフルオロベンゼン79.痰、オル
ト−及ヒメター Pロモフルオロベンゼン20.9%か
ら成っていた。
ト−及ヒメター Pロモフルオロベンゼン20.9%か
ら成っていた。
蒸留装置(4)及び(6)の塔底成分の混合物はモノブ
ロモフルオロベンゼン80%とジブロモフルオロベンゼ
ン20%とから成っていた。
ロモフルオロベンゼン80%とジブロモフルオロベンゼ
ン20%とから成っていた。
晶析残液ととの塔底成分から成る混合物10(1゜10
%Pd105F、ナトリウムフェノキシド701、メタ
ノール2001をオートクレーブに入れ、水素の圧力が
常時4〜5#/cm”を保つようにしながら60℃で5
時間反応させた結果、ブロム化フルオロベンゼン化合物
は全て、フッ化ベンゼンになっていた。フッ化ベンゼン
は反応液から蒸留によシ、はぼ定量的に回収された。ま
たブロムは全て臭化ナトリウムとして回収された。
%Pd105F、ナトリウムフェノキシド701、メタ
ノール2001をオートクレーブに入れ、水素の圧力が
常時4〜5#/cm”を保つようにしながら60℃で5
時間反応させた結果、ブロム化フルオロベンゼン化合物
は全て、フッ化ベンゼンになっていた。フッ化ベンゼン
は反応液から蒸留によシ、はぼ定量的に回収された。ま
たブロムは全て臭化ナトリウムとして回収された。
水素化分解によって回収されたフッ化ベンゼンはブロム
化工程に循環再使用できるので、本実施例ハ純度99.
6%のバラブロモフルオロベンゼンが消費されたフッ化
ベンゼン基準でほぼ定量的に得られたことを示している
。
化工程に循環再使用できるので、本実施例ハ純度99.
6%のバラブロモフルオロベンゼンが消費されたフッ化
ベンゼン基準でほぼ定量的に得られたことを示している
。
実施例4
Cu2+イオン交換Y型ゼオライトの代シに、 0uB
r2をシリカに18W%担持した0uBr2 / S
fogを用い、実施例2のブロム化工程で使用したのと
同様の反応装置を用いて、臭化水素ガスと酸素でフッ化
ベンゼンの気相オキシブロム化反応を、フッ化ベンゼン
/ HB r / OH/ N* = 1 、5 /
1 / 1 、5 / 6のモル比の原料組成で、18
0〜190℃、WH8V=5.Ohr−1、常圧の条件
下で行った。定常状態になった後、反応生成物を分析し
た結果、臭化水素の反応率は100%で、フッ化ベンゼ
ンの反応率は67%であシ、ブロム化フルオロベンゼン
混合物中の組成は、モル%で)ぞジブロモフルオロベン
ゼン94.3%、オルトブロモフルオロベンゼン2.0
%、メタブロモフルオロベンゼン2.5%、ジブロモフ
ルオロベンゼン1.2%であった。
r2をシリカに18W%担持した0uBr2 / S
fogを用い、実施例2のブロム化工程で使用したのと
同様の反応装置を用いて、臭化水素ガスと酸素でフッ化
ベンゼンの気相オキシブロム化反応を、フッ化ベンゼン
/ HB r / OH/ N* = 1 、5 /
1 / 1 、5 / 6のモル比の原料組成で、18
0〜190℃、WH8V=5.Ohr−1、常圧の条件
下で行った。定常状態になった後、反応生成物を分析し
た結果、臭化水素の反応率は100%で、フッ化ベンゼ
ンの反応率は67%であシ、ブロム化フルオロベンゼン
混合物中の組成は、モル%で)ぞジブロモフルオロベン
ゼン94.3%、オルトブロモフルオロベンゼン2.0
%、メタブロモフルオロベンゼン2.5%、ジブロモフ
ルオロベンゼン1.2%であった。
このブロム化反応混合物を実施例3で用いたのと同様な
蒸留方法で蒸留分離することによって、ノセラブロモフ
ルオロベンゼン95.4%、オルトブロモフルオロベン
ゼン2.0%、メタブロモフルオロベンゼン2.6Xか
う成るモノブロモフルオロベンゼン混合物を得た。
蒸留方法で蒸留分離することによって、ノセラブロモフ
ルオロベンゼン95.4%、オルトブロモフルオロベン
ゼン2.0%、メタブロモフルオロベンゼン2.6Xか
う成るモノブロモフルオロベンゼン混合物を得た。
この混合物を実施例3と同様な方法で晶析操作を行い、
純度99.7%のバラブロモフルオロベンゼンを得率7
2%で得た。
純度99.7%のバラブロモフルオロベンゼンを得率7
2%で得た。
晶析残液及び蒸留残査成分を混合した結果、ノにジブロ
モフルオロベンゼン84.4%、オルト−及びメタブロ
モフルオロベンゼン12.2%、ジブロモフルオロベン
ゼン3.4%から成る混合物が得られた。
モフルオロベンゼン84.4%、オルト−及びメタブロ
モフルオロベンゼン12.2%、ジブロモフルオロベン
ゼン3.4%から成る混合物が得られた。
この混合物502、ラネーニッケル触媒29゜30%の
ナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液702、メ
タノール200 rrilをオートクレーブに入れ、オ
ートクレーブの内部を水素で置換した後、水素10に9
/1M”を圧入した。攪拌下に100℃で4時間反応さ
せた結果、ブロム化フルオロベンゼン化合物は、はぼ定
量的にフッ化ベンゼンに変換されていた。またブロムは
臭化ナトリウムとして定量的に回収された。
ナトリウムメトキシドを含むメタノール溶液702、メ
タノール200 rrilをオートクレーブに入れ、オ
ートクレーブの内部を水素で置換した後、水素10に9
/1M”を圧入した。攪拌下に100℃で4時間反応さ
せた結果、ブロム化フルオロベンゼン化合物は、はぼ定
量的にフッ化ベンゼンに変換されていた。またブロムは
臭化ナトリウムとして定量的に回収された。
水素化分解によって回収されたフッ化ベンゼンは、ブロ
ム化工程に循環再使用できるので、本実施例ij純ic
+9.7%のバラブロモフルオロベンゼンが、消費され
たフッ化ベンゼン基準でほぼ定量的に得られたことを示
している。
ム化工程に循環再使用できるので、本実施例ij純ic
+9.7%のバラブロモフルオロベンゼンが、消費され
たフッ化ベンゼン基準でほぼ定量的に得られたことを示
している。
第1図は、本発明のクロム化工程の連続流通反応装置の
一例を示す模式図である。
一例を示す模式図である。
Claims (5)
- (1)フツ化ベンゼンから、高純度パラブロモフルオロ
ベンゼンを製造するに当り、 I )フッ化ベンゼンにブロム化剤を反応させることによ
つてパラブロモフルオロベンゼンを主生成分とするブロ
ム化フルオロベンゼン混合物を得るブロム化工程 II)該ブロム化フルオロベンゼン混合物から蒸留または
/及び晶析により、高純度のパラブロモフルオロベンゼ
ンを分離取得する分離・精製工程、及び III)前記IIにおける分離操作の結果残つたブロム化フ
ルオロベンゼン混合物を水素化分解触媒及び塩基の存在
下に水素と反応させることによつて水素化分解反応を行
い、フッ化ベンゼンと該塩基の臭化水素酸塩とに分解し
、次いでフッ化ベンゼンと臭化水素酸塩とをそれぞれ回
収することから成る分解・回収工程を包含することを特
徴とする高純度パラブロモフルオロベンゼンの製造方法 - (2)ブロム化工程が鉄触媒の存在下にフッ化ベンゼン
と臭素との液相反応において行われる特許請求の範囲第
1項記載の方法 - (3)ブロム化工程が銅を含有する固体触媒の存在下に
フッ化ベンゼンと、臭化水素、または臭化水素と臭素と
の混合物と、酸素との気相反応において行われる特許請
求の範囲第1項記載の方法 - (4)ブロム化工程が、フッ化ベンゼンと臭素との液相
反応によつてブロム化フルオロベンゼンと臭化水素を生
成する第1工程と、該臭化水素を酸素の存在下に気相で
フッ化ベンゼンと反応させる第2工程とから成る特許請
求の範囲第1項記載の方法 - (5)水素化分解触媒が、パラジウム触媒または/及び
ニッケル触媒である特許請求の範囲第1項、第2項、第
3項及び第4項のいずれかに記載の方法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61156146A JPH0720895B2 (ja) | 1986-07-04 | 1986-07-04 | 高純度パラブロモフルオロベンゼンの製造方法 |
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JP2003502299A (ja) * | 1999-06-15 | 2003-01-21 | エニーケム・ソシエタ・ペル・アチオニ | テトラフルオロハロゲンベンゼンの製法 |
WO2008017197A1 (fr) * | 2006-07-26 | 2008-02-14 | Keng Zong | Procédé de préparation de p-bromofluorobenzène |
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-
1986
- 1986-07-04 JP JP61156146A patent/JPH0720895B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5847241A (en) * | 1995-08-28 | 1998-12-08 | Bromine Compounds Ltd. | Process for the preparation of p-bromofluorobenzene |
US6307113B1 (en) | 1999-03-26 | 2001-10-23 | Albemarle Corporation | Selective bromination of aromatic compounds |
JP2003502299A (ja) * | 1999-06-15 | 2003-01-21 | エニーケム・ソシエタ・ペル・アチオニ | テトラフルオロハロゲンベンゼンの製法 |
JP4749638B2 (ja) * | 1999-06-15 | 2011-08-17 | エニーケム・ソシエタ・ペル・アチオニ | テトラフルオロハロゲンベンゼンの製法 |
WO2008017197A1 (fr) * | 2006-07-26 | 2008-02-14 | Keng Zong | Procédé de préparation de p-bromofluorobenzène |
CN115974705A (zh) * | 2022-12-25 | 2023-04-18 | 阜新睿光氟化学有限公司 | 一种2-溴-4-三氟甲氧基苯胺的制备方法 |
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