CN104692999A - 一种相转移催化制备三氟溴乙烯的方法 - Google Patents

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石能富
金佳敏
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Abstract

本发明公开了一种制备三氟溴乙烯的方法，在碱溶液中，在相转移催化剂作用下，1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷发生脱溴化氢反应生成三氟溴乙烯。本发明提供的制备方法反应速度快、合成效率高、成本低、绿色环保。

Description

一种相转移催化制备三氟溴乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种三氟溴乙烯的制备方法，特别是涉及一种相转移催化制备三氟溴乙烯的方法。 
背景技术
三氟溴乙烯具有含氟烯烃的性质，包括卤化、加氢、亲核反应，主要应用于聚合反应，也可作为化学中间体使用。其金属有机中间体是合成三氟乙烯基化合物的重要试剂，如合成燃料之子电池离子交换膜的原料三氟苯乙烯，或合成具有优异蚀刻性能、低GWP值的绿色蚀刻气六氟丁二烯等。三氟溴乙烯调聚物可作为高精度导航系统液浮陀螺仪和加速度计的浮液及阻尼液，这些液体价格昂贵，广泛用于航空航天工业。另外，三氟溴乙烯也是制备固化氟橡胶所需的三种单体（四氟乙烯、全氟甲基全氟乙烯基醚、三氟溴乙烯）之一。 
三氟溴乙烯的合成工艺主要有两条路线，以三氟乙烯为起始原料路线和以三氟氯乙烯为起始原料路线。十九世纪末化学家就通过添加Br2到CF2=CFH先制备CF2BrCHFBr（K2CO3和KOAc在乙醇溶液中），再将产物1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷在碱（氢氧化钠、氢氧化钾等存在下，脱除溴化氢得到产品三氟溴乙烯。反应方程式如下： 
以三氟氯乙烯为原料制备三氟溴乙烯，需要经过四个步骤，总收率约60%，反应方程式如下： 
CF2=CFCl+HBr→CF2BrCFClH              (2) 
CF2BrCFClH+Zn→CF2=CHF+ZnBrCl 
CF2=CHF+Br2→CF2BrCHFBr 
CF2BrCHFBr+KOH→CF2=CFBr+KBr+H2O 
以上两条路线中间产物均为1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷，后续由1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷脱溴化氢制备三氟溴乙烯步骤相同，其中1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷脱溴化氢步骤是制约三氟溴乙烯合成效率的关键步骤。传统的碱液脱溴化氢工艺，由于原料1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷不溶于碱液，存在传质效果差、反应时间长、效率低等问题。 
因此需要开发一种新的由1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷脱溴化氢制备三氟溴乙烯方法。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种相转移催化制备三氟溴乙烯的方法，具有反应速度快、合成效率高、成本低、绿色环保等优点。 
为达到发明目的本发明采用的技术方案是： 
一种制备三氟溴乙烯的方法，在碱溶液中，在相转移催化剂作用下，1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷发生脱溴化氢反应生成三氟溴乙烯，其中： 
所述碱溶液为碱的水溶液或碱的醇溶液，所述碱选自KOH和/或NaOH，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和环己醇中的一种、两种或三种以上组合； 
所述相转移催化剂选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种、两种或三种以上组合。 
本发明使用的碱溶液既可以是碱的水溶液，也可以是碱的醇溶液；碱溶液的质量百分浓度优选为5.0～40.0%，进一步优选为15.0～30.0%。合适的醇优选为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和环己醇中的一种、两种或三种以上组合，进一步优选为选自乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种、两种或三种。 
本发明使用相转移催化剂来改善碱与1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷的有效接触，改善传质效果，大大加快反应速率，缩短反应时间。合适的相转移催化剂选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种、两种或三种以上组合；优选为选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种、两种或三种以上组合。 
本发明使用的相转移催化剂的添加量优选为1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷质量的0.1～5.0%，进一步优选为相转移催化剂的添加量为1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷量的0.5～2.0%。本发明使用的碱的添加量优选为1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷摩尔量的0.5～4.0倍，进一步优选为碱的添加量为1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷摩尔量的1.5～2.0倍。 
本发明所述制备三氟溴乙烯的方法中，使用过的相转移催化剂和碱的水溶液或碱的醇溶液能够循环套用，不影响三氟溴乙烯的收率。 
本发明使用的原料1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷，可以由三氟乙烯或三氟氯乙烯制备。 
本发明还提供了一种制备三氟溴乙烯的工艺步骤，包括： 
（1）配置一定量的碱溶液投入反应器，碱溶液的质量百分浓度为5.0～40.0%； 
（2）向反应器中加入一定比例的相转移催化剂，添加相转移催化剂量为1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷质量的0.1～5.0%； 
（3）开启搅拌和冷凝回流装置，升至反应温度40～120℃； 
（4）向反应器中滴加原料1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷，控制碱的添加量为1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷摩尔量的0.5～4.0倍，产物采用低温冷肼收集； 
（5）1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷滴加结束后保温1～8h； 
（6）降至室温，过滤，分液得到有机相和水相，其中有机相为三氟溴乙烯。 
对于反应中得到的水相，通过往水相中补加一定量的碱，会析出溴化盐固体，进行过滤，液体可用作下一次反应的碱液，实现废碱液的循环套用，大大降低三废处理量。 
与现有技术相比，本发明具有以下优点：在不改变原有反应体系和反应条件的情况下，通过加入相转移催化剂，促进反应物料的有效接触，改善传质效果，可以加快反应速率，缩短反应时间，提高生产效率；同时能实现相转移催化剂和碱液的循环套用，减少三废，降低生产成本。 
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。 
实施例1 
将250ml三口烧瓶置于油浴锅中，三口烧瓶上装1#冷肼用于回流未反应的原料，1#冷肼温度为-2℃，1#冷肼后再装2#冷肼用于产品的收集，2#冷肼温度为-20℃。三口烧瓶中加入69g浓度为30%KOH和0.9g十二烷基三甲基氯化铵，并将60g原料1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷装入恒压漏斗（NaOH：CF2BrCHFBr=1.5:1摩尔比）。当油浴锅升温至70℃时，边搅拌边向三口烧瓶中滴加原料CF2BrCHFBr，滴加完成后继续保温5h。反应结果见表1。 
实施例2 
将250ml三口烧瓶置于油浴锅中，三口烧瓶上装1#冷肼用于回流未反应的原料，1#冷 肼温度为-2℃，1#冷肼后再装2#冷肼用于产品的收集，2#冷肼温度为-20℃。三口烧瓶中加入69g浓度为30%KOH和0.9g十二烷基三甲基氯化铵，并将60g原料1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷装入恒压漏斗（NaOH：CF2BrCHFBr=1.5:1摩尔比）。当油浴锅升温至70℃时，边搅拌边向三口烧瓶中滴加原料CF2BrCHFBr，滴加完成后继续保温4h。反应结果见表1。 
实施例3 
将250ml三口烧瓶置于油浴锅中，三口烧瓶上装1#冷肼用于回流未反应的原料，1#冷肼温度为-2℃，1#冷肼后再装2#冷肼用于产品的收集，2#冷肼温度为-20℃。三口烧瓶中加入69g浓度为30%KOH和0.9g十二烷基三甲基氯化铵，并将60g原料1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷装入恒压漏斗（NaOH：CF2BrCHFBr=1.5:1摩尔比）。当油浴锅升温至70℃时，边搅拌边向三口烧瓶中滴加原料CF2BrCHFBr，滴加完成后继续保温3h。反应结果见表1。 
实施例4 
将250ml三口烧瓶置于油浴锅中，三口烧瓶上装1#冷肼用于回流未反应的原料，1#冷肼温度为-2℃，1#冷肼后再装2#冷肼用于产品的收集，2#冷肼温度为-20℃。三口烧瓶中加入69g浓度为30%KOH和0.9g四丁基溴化铵，并将60g原料1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷装入恒压漏斗（NaOH：CF2BrCHFBr=1.5:1摩尔比）。当油浴锅升温至70℃时，边搅拌边向三口烧瓶中滴加原料CF2BrCHFBr，滴加完成后继续保温3h。反应结果见表1。 
实施例5 
将250ml三口烧瓶置于油浴锅中，三口烧瓶上装1#冷肼用于回流未反应的原料，1#冷肼温度为-2℃，1#冷肼后再装2#冷肼用于产品的收集，2#冷肼温度为-20℃。三口烧瓶中加入69g浓度为30%KOH和0.9g四甲基溴化铵，并将60g原料1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷装入恒压漏斗（NaOH：CF2BrCHFBr=1.5:1摩尔比）。当油浴锅升温至70℃时，边搅拌边向三口烧瓶中滴加原料CF2BrCHFBr，滴加完成后继续保温3h。反应结果见表1。 
实施例6 
将250ml三口烧瓶置于油浴锅中，三口烧瓶上装1#冷肼用于回流未反应的原料，1#冷肼温度为-2℃，1#冷肼后再装2#冷肼用于产品的收集，2#冷肼温度为-20℃。三口烧瓶中加入69g浓度为30%KOH和0.9g十六烷基三甲基溴化铵，并将60g原料1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷装入恒压漏斗（NaOH：CF2BrCHFBr=1.5:1摩尔比）。当油浴锅升温至70℃时，边搅 拌边向三口烧瓶中滴加原料CF2BrCHFBr，滴加完成后继续保温3h。反应结果见表1。 
实施例7 
将250ml三口烧瓶置于油浴锅中，三口烧瓶上装1#冷肼用于回流未反应的原料，1#冷肼温度为-2℃，1#冷肼后再装2#冷肼用于产品的收集，2#冷肼温度为-20℃。三口烧瓶中加入69g浓度为30%KOH和1.2g十二烷基三甲基氯化铵，并将60g原料1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷装入恒压漏斗（NaOH：CF2BrCHFBr=1.5:1摩尔比）。当油浴锅升温至70℃时，边搅拌边向三口烧瓶中滴加原料CF2BrCHFBr，滴加完成后继续保温3h。反应结果见表1。 
实施例8 
将250ml三口烧瓶置于油浴锅中，三口烧瓶上装1#冷肼用于回流未反应的原料，1#冷肼温度为-2℃，1#冷肼后再装2#冷肼用于产品的收集，2#冷肼温度为-20℃。三口烧瓶中加入69g浓度为30%KOH和0.6g十二烷基三甲基氯化铵，并将60g原料1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷装入恒压漏斗（NaOH：CF2BrCHFBr=1.5:1摩尔比）。当油浴锅升温至70℃时，边搅拌边向三口烧瓶中滴加原料CF2BrCHFBr，滴加完成后继续保温3h。反应结果见表1。 
实施例9 
将250ml三口烧瓶置于油浴锅中，三口烧瓶上装1#冷肼用于回流未反应的原料，1#冷肼温度为-2℃，1#冷肼后再装2#冷肼用于产品的收集，2#冷肼温度为-20℃。三口烧瓶中加入69g浓度为30%KOH和0.3g十二烷基三甲基氯化铵，并将60g原料1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷装入恒压漏斗（NaOH：CF2BrCHFBr=1.5:1摩尔比）。当油浴锅升温至70℃时，边搅拌边向三口烧瓶中滴加原料CF2BrCHFBr，滴加完成后继续保温3h。反应结果见表1。 
对比实施例1 
将250ml三口烧瓶置于油浴锅中，三口烧瓶上装1#冷肼用于回流未反应的原料，1#冷肼温度为-2℃，1#冷肼后再装2#冷肼用于产品的收集，2#冷肼温度为-20℃。三口烧瓶中加入69g浓度为20%NaOH，并将60g原料1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷装入恒压漏斗（NaOH：CF2BrCHFBr=1.5:1摩尔比）。当油浴锅升温至70℃时，边搅拌边向三口烧瓶中滴加原料CF2BrCHFBr，滴加完成后继续保温5h。反应结果见表1。 
对比实施例2 
将250ml三口烧瓶置于油浴锅中，三口烧瓶上装1#冷肼用于回流未反应的原料，1#冷肼温度为-2℃，1#冷肼后再装2#冷肼用于产品的收集，2#冷肼温度为-20℃。三口烧瓶中加入69g浓度为20%NaOH，并将60g原料1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷装入恒压漏斗（NaOH：CF2BrCHFBr=1.5:1摩尔比）。当油浴锅升温至120℃时，边搅拌边向三口烧瓶中滴加原料CF2BrCHFBr，滴加完成后继续保温5h。反应结果见表1。 
对比实施例3 
将250ml三口烧瓶置于油浴锅中，三口烧瓶上装1#冷肼用于回流未反应的原料，1#冷肼温度为-2℃，1#冷肼后再装2#冷肼用于产品的收集，2#冷肼温度为-20℃。三口烧瓶中加入33g浓度为20%NaOH，并将60g原料1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷装入恒压漏斗（NaOH：CF2BrCHFBr=0.7:1摩尔比）。当油浴锅升温至70℃时，边搅拌边向三口烧瓶中滴加原料CF2BrCHFBr，滴加完成后继续保温5h。反应结果见表1。 
对比实施例4 
将250ml三口烧瓶置于油浴锅中，三口烧瓶上装1#冷肼用于回流未反应的原料，1#冷肼温度为-2℃，1#冷肼后再装2#冷肼用于产品的收集，2#冷肼温度为-20℃。三口烧瓶中加入115g浓度为20%NaOH，并将60g原料1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷装入恒压漏斗（NaOH：CF2BrCHFBr=2.5:1摩尔比）。当油浴锅升温至70℃时，边搅拌边向三口烧瓶中滴加原料CF2BrCHFBr，滴加完成后继续保温5h。反应结果见表1。 
对比实施例5 
将250ml三口烧瓶置于油浴锅中，三口烧瓶上装1#冷肼用于回流未反应的原料，1#冷肼温度为-2℃，1#冷肼后再装2#冷肼用于产品的收集，2#冷肼温度为-20℃。三口烧瓶中加入161g浓度为20%NaOH，并将60g原料1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷装入恒压漏斗（NaOH：CF2BrCHFBr=3.5:1摩尔比）。当油浴锅升温至70℃时，边搅拌边向三口烧瓶中滴加原料CF2BrCHFBr，滴加完成后继续保温5h。反应结果见表1。 
表1.不同条件下进行的反应结果 
从表1结果可知，在反应体系中添加相转移催化剂后，由于相转移催化剂促进了反应物料的有效接触、改善传质效果、加快反应速率，不但相同保温时间下，反应的转化率均有明显的升高，而且即使缩短保温时间，反应的转化率也明显高于未添加催化剂的反应体系。 
实施例10 
本实施例描述了本发明实现相转移催化剂和碱液的循环套用工艺：第一次反应保温结束后降至室温，过滤出溴化盐，并对有机相和水相进行分液；在水相中补加一定量的碱至碱液浓度为30%，滤掉此时析出的溴化盐固体，由于在过滤及分液操作过程中，相转移催化剂会有一定量损失，每次套用均需补加一定量的催化剂，其它具体反应操作与对比实施例1相同， 反应温度为70℃，碱液为30%KOH溶液，保温时间3h，反应结果如表2所示。 
表2.相转移催化剂和碱液循环套用条件下的反应结果 

Claims (9)

1.一种制备三氟溴乙烯的方法，其特征在于在碱溶液中，在相转移催化剂作用下，1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷发生脱溴化氢反应生成三氟溴乙烯，其中：
所述碱溶液为碱的水溶液或碱的醇溶液，所述碱选自KOH和/或NaOH，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和环己醇中的一种、两种或三种以上组合；
所述相转移催化剂选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种、两种或三种以上组合。
2.按照权利要求1所述的制备三氟溴乙烯的方法，其特征在于所述碱溶液的质量百分浓度为5.0～40.0%。
3.按照权利要求2所述的制备三氟溴乙烯的方法，其特征在于所述碱溶液的质量百分浓度为15.0～30.0%。
4.按照权利要求1所述的制备三氟溴乙烯的方法，其特征在于所述醇选自乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种、两种或三种。
5.按照权利要求1所述的制备三氟溴乙烯的方法，其特征在于所述相转移催化剂选自四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种、两种或三种以上组合。
6.按照权利要求1所述的制备三氟溴乙烯的方法，其特征在于所述相转移催化剂的添加量为1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷质量的0.1～5.0%，所述碱的添加量为1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷摩尔量的0.5～4.0倍。
7.按照权利要求6所述的制备三氟溴乙烯的方法，其特征在于所述相转移催化剂的添加量为1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷量的0.5～2.0%，所述碱的添加量为1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷摩尔量的1.5～2.0倍。
8.按照权利要求1所述的制备三氟溴乙烯的方法，其特征在于所述相转移催化剂和碱的水溶液或碱的醇溶液循环套用。
9.按照权利要求1所述的制备三氟溴乙烯的方法，其特征在于所述1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷由三氟乙烯或三氟氯乙烯制备。
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