CN1090163C - 生产四氟甲烷的方法 - Google Patents
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Abstract
生产四氟甲烷的方法,包括使分子中含有一个碳原子的氢氟化碳与氟气在汽相中、在较高的温度下、在稀释气体的存在下反应。
Description
本发明涉及生产四氟甲烷的方法,包括使分子中含有一个碳原子的氢氟化碳与氟气在汽相中、在较高的温度下、在稀释气体的存在下反应。
四氟甲烷(下文记为"FC-14"或"CF4")被用于例如半导体的干蚀刻。
关于FC-14的生产,迄今已提出了多种方法。其实例包括使一氯三氟甲烷(CClF3)与HF在催化剂的存在下反应的方法(JP-B-62-10211;"JP-B"是指已审查的日本专利公告);包括使二氯二氟甲烷(CCl2F2)与HF在催化剂的存在下反应的方法(JP-B-42-3004);包括使四氯化碳(CCl4)与HF反应的方法(JP-B-43-10601);包括使三氟甲烷(CHF3)与F2反应的方法(BG-1116920(1968));包括使碳(C)与F2在BrF3或IF5中反应的方法(JP-A-58-162536;"JP-A"是指未审查的日本专利申请);和包括使四氟乙烯(CF2=CF2)和CO2在高温下热解的方法(美国专利4,365,102(1982))。
使用HF的反应不仅产生大量的盐酸副产物,而且必须采用高温。此外,四氟乙烯和二氧化碳在高温下热解的方法不仅必须1,100℃至1300℃的高的热解温度,而且导致低的收率。
上述的使用氟气直接氟化的方法的缺点是由于使用了反应性极强的氟气,有用作底物的有机化合物和氟气爆炸的危险,并且还有腐蚀等的危险。此外,还有包括由于产生热而使C-C键分解和聚合的危险和由于碳(C)的生成和沉积而产生迅速反应或爆炸的恐惧等。
例如,对于用直接氟化法从直链碳氢化合物和氟气合成全氟化合物时,反应同时伴随着超大量的热,如反应路线(1)和(2)所示。
(ΔH=-479Kcal/mol)
(ΔH=-690Kcal/mol)
以甲烷为原材料的反应路线(1)所示的反应每摩尔甲烷需要4摩尔氟,而以乙烷为原材料的反应路线(2)所示的反应每摩尔乙烷需要6摩尔氟气。因而,反应热的量与所用氟的摩尔数成正比;氟的用量越大,则反应热的量越大。反应热的增加容易引起C-C健的分裂、爆炸等,并且导致收率的降低,从而产生与工业生产和操作有关的问题。
常规的抑制在直接氟化法中反应热突然发生的方法包括:用惰性气体(例如氮或氦)稀释氟;事先将有机化合物底物溶解在对氟为惰性的溶剂中,以制备低浓度溶液;和在低温范围内进行反应。为使反应在汽相进行,有人提出了一种设计的装置例如喷射反应器,使得氟与作为底物的有机化合物一点一点地接触。
上述的使有机化合物与氟气反应的先有技术的方法采用上述步骤。例如,在GB-1116920中提出的反应中,采用了使氟气与三氟乙烷在没有稀释气体的情况下一点一点接触的步骤。而且,在JP-A-58-162536提出的反应中,将用作底物的有机化合物溶解在对氟惰性的溶剂中,制得低浓度溶液。然而,这样的先有技术在安全性和成本方面仍有待改进。
为克服上述问题和实现上述目的而完成了本发明。因此,本发明的目的之一是提供一种用有机化合物底物和氟气通过直接氟化法安全、有效和低成本地生产FC-14的方法。
在下面的描述中,本发明的其它目的和效果变得显而易见。
本发明提供生产四氟甲烷的方法,包括使分子中含有一个碳原子的氢氟化碳与氟气在汽相中、在较高的温度下、在稀释气体的存在下反应。
稀释气体最好包括四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷和氟化氢中的至少一种,优选富含氟化氢(其氟化氢含量优选为稀释气体总量的50%或更高)。
用作底物的有机化合物是在分子中含有一个碳原子的氢氟化碳(HFC)。具体来说,底物包括至少一种选自一氟甲烷(CH3F)、二氟甲烷(CH2F2)和三氟甲烷(CHF3)的化合物,优选二氟甲烷(CH2F2)和/或三氟甲烷。
在实施反应时,在分子中含有一个碳原子的氢氟化碳在反应器入口处的浓度最好调节在不超过8%(摩尔)。反应在较高的温度下进行,最好在200-550℃的温度范围内进行。反应最好在0-3MPa的压力下进行。
下面详细解释本发明的生产FC-14的方法。
在本发明中用作原料的有机化合物是分子中含有一个碳原子的氢氟化碳,它可以用式(3)表示。
C2HyFz (3)
在式(3)中,x,和y是满足1≤x≤3和1≤y≤3的整数,前提条件是x+y=4。这类化合物的例子有一氟甲烷、二氟甲烷和三氟甲烷。这些原材料可以单独使用或者将其两种或多种混合起来使用。
如上所述,有机化合物与氟气的反应伴随着超大量的热,并且反应热的量与氟的摩尔数成正比,即氟的量越大,反应热的量越大。因此,应当被F原子取代的H原子数目越少,则反应热越容易控制并且价格昂贵的氟的用量也越小。因而,在上述氢氟化碳中,较好的原材料是分子中含有较多个氟原子的化合物。具体地是二氟甲烷和/或三氟甲烷。
二氟甲烷是作为氯氟烃(HCFC)的替代物而工业化生产的,而三氟乙烷也是作为冷冻剂而工业化生产的。因而它们均是易得的,其市售产品的纯度高达99.9%或更高。
在用这些化合物和氟气生产FC-14时,反应热示于反应路线(4)和(5)中。
(ΔH=-259Kcal/mol)
(ΔH=-120Kcal/mol)
因此,用二氟甲烷或三氟甲烷作原材料的优点是反应热的量可以低至从碳氢化合物和氟气制备FC-14时反应热的1/2至1/4。并且氟的用量也小。
与用作原材料的氢氟化碳有关的另一个重要的问题是其中所含的杂质。例如,含有氯化合物例如一氯一氟甲烷(CH2ClF)、一氯三氟甲烷(CClF3)和一氯二氟甲烷(CHClF2)是不利的,因为它们会与氟反应产生副产物例如氯氟化物和氯。因此,用作原材料的氢氟化碳最好不含这些氯化合物。
上述氢氟化碳与氟气的反应在稀释气体的存在下、在较高的温度下进行。
虽然,通常使用例如氮、氦或氩之类的惰性气体作稀释气体,但考虑到必须将惰性气体与目标化合物分离并将其纯化,它在成本方面并不总是具有优越性的。在本发明的一个优选的实施方案中,使用了包含至少四氟甲烷(沸点:-127.9℃)、六氟乙烷(沸点:-78.5℃)、六氟丙烷(沸点:-37.7℃)和氟化氢(沸点:20℃)之一的气体作稀释气体。这些稀释化合物不但具有抑制燃烧、爆炸等的作用,而且在分离和纯化的能量成本方面也是有利的,因为它们具有比氦(沸点:-268.9℃)和其它稀释气体高的沸点。特别优选使用富含氟化氢的稀释气体(其氟化氢含量最好不低于稀释气体总量的50%)。
例如,1摩尔二氟甲烷和2摩尔氟反应产生1摩尔FC-14和2摩尔氟化氢,如反应路线(4)所示。由于目标化合物(即FC-14)与副产物(即氟化氢)的沸点相差大约150℃,通过例如部分冷凝之类的简单方法便可以获得富含氟化氢的气体。使用这种气体作稀释气体是经济的。或者,可以新加入氟化氢作稀释气体。在使用氟气的直接氧化法中,在上述的长期反应中,由于例如C-C键的分裂而产生碳形成、沉积等。虽然碳形成、沉积等可能引起与氟气突然反应或爆炸的危险,但是使用氟化氢气体作稀释气体在抑制碳的形成或沉积方面是有效的。“富含氟化氢”一词是指“所含的主要成分是氟化氢”。
反应底物与氟气的反应是在稀释气体的存在下进行的。在引入反应器中之前,通常用稀释气体将反应底物和氟气之一或两者稀释。从安全的角度来看,最好用稀释气体将反应底物和氟气两者稀释至足够低的浓度。
反应温度是应当考虑的条件之一,以便有效地将原材料(即上述氢氟化碳)与氟气在例如上述的稀释气体存在下进行反应。反应温度的最佳范围取决于接触时间和氢氟化碳原材料的种类。
例如,对于二氟甲烷与氟的反应,是用长的接触时间(15秒)进行的,反应开始时的反应温度为大约50℃,反应在大约250℃的温度下达到大约100%的转化率。采用较高的反应温度时,反应温度最好在200-550℃的温度范围内。低于200℃的反应温度由于氢氟化碳的转化率低是不利的。超过550℃的反应温度是不利的,例如聚合、沉积等的发生会导致收率的降低并且有诸如反应器腐蚀和能耗增加之类的问题。
尽管对接触时间没有特别的限制,但通常在例如0.1-120秒的范围内。然而,接触时间一般最好为1-30秒,优选3-20秒,由于较长的接触时间要求使用较大的反应器,因而是不经济的。最好将反应底物与氟气充分混合。
如上所述,在使用氟气的直接氟化法中,有机化合物底物(特别是含有氢的有机化合物)暴露在氟中时可能爆炸或燃烧,因为氟的反应性极强。
在本发明的反应中,由于使用了含有氢的氢氟化碳作有机化合物底物,重要的是应当避免氢氟化碳和氟的爆炸。为避免爆炸,混合气体的组成应当加以调节使其在爆炸范围之外。本发明人对于氢氟化碳与氟气的混合物的爆炸范围的研究结果表明,三氟甲烷的爆炸范围的下限是浓度为大约8%(摩尔)。本发明的氢氟化碳在反应器入口处的浓度最好调节在其相应的安全范围内。
送入各反应体系的氟气与氢氟化碳的摩尔比优选0.5-5.0,更优选1.0-3.0。如果送入的氟气的摩尔比例低于0.5,则反应不能有效地进行。其摩尔比例超过5.0是不经济的,因为送入了过量的氟气,并且这需要例如将其回收的装置。
在实施反应的过程中,从避免诸如爆炸之类的危险观点来看,反应压力也是重要的。一般来说,压力越高,爆炸范围越宽。因此,反应最好在较低的压力下进行,优选在0-3MPa的范围内。
反应器最好由对腐蚀性气体具有耐性的材料制成。材料的例子包括镍、因钢和蒙乃尔合金。
下面是本发明的实施例,但不应理解为本发明仅限于此。
首先将下述反应中使用的原材料描述如下:(二氟甲烷)
使用了二氟甲烷(CH2F2)Ecoloace 32(商品名,日本Showa DenkoK.K.制造),它目前作为HCFC-22(CHClF2)的替代品供应。其纯度不低于99.99%,含有1,1,1-三氟乙烷(CF3CH3)和一氟甲烷(CH3F)杂质。其中几乎检测不到氯化合物杂质。(三氟甲烷)
使用了三氟甲烷(CHF3)Ecoloace 23,它目前作为冷冻剂供应。其纯度不低于99.95%,含有包括一氯二氟甲烷(CHClF2)和一氯三氟甲烷(CClF3)的杂质。
实施例1
将内径为20.6毫米、长度为500毫米的Inconel 600反应器(电加热型;反应器经过氟气在600℃下惰性处理)加热至280℃,同时向反应器中以30NL/h的速率引入氮气稀释气体。随后,以50NL/h的速率将氟化氢稀释气体引入其中。将稀释气体的流动分成两股,以1.8NL/h的速率向其中之一加入二氟甲烷作氢氟化碳。然后,通过以3.9NL/h的速率将氟气加入另一股分出的稀释气体流来进行反应。氢氟化碳在反应器入口处的浓度为2.1%(摩尔),反应温度为280℃。
三小时后,用氢氧化钾水溶液和碘化钾水溶液处理反应获得的气体混合物,以除去氟化氢和未反应的氟气。用气相色谱分析残余气体的组成(%(体积)),结果如下:
CF4 99.04%
C2F6 0.03%
CH2F2 微量
其它成分 0.93%
实施例2和3
在与实施例1相同的条件下进行反应,仅反应温度不同。所用的反应温度以及获得的结果示于表1中。
表1
实施例 | 反应温度(℃) | 组成(vol%) | |||
FC-14 | FC-116 | HFC-32 | 其它成分 | ||
2 | 200 | 98.04 | 微量 | 1.08 | 0.88 |
3 | 400 | 98.56 | 0.46 | - | 0.98 |
在表中,FC-14是指CF4,FC-116是指C2F6,HFC-32是指CH2F2,"其它成分"主要由二氧化碳组成。
结果表明,以良好的收率获得目标化合物FC-14。然而,在较高的温度下观察到C3全氟化合物的生成,它是通过聚合等产生的。
实施例4-8
使用与实施例1相同的反应器,以与实施例1相同的方式进行反应,不同的是作为氢氟化碳的三氟甲烷和氟气分别以3.0NL/h和3.5NL/h的速率进料,作为稀释气体的氟化氢和氮气分别以50NL/h和30NL/h的速率引入,并且改变反应温度。如此获得的反应产物用与实施例1相同的方法分析。所用的反应温度和所得结果示于表2中。
表2
实施例 | 反应温度(℃) | 组成(vol%) | |||
FC-14 | FC-116 | HFC-23 | 其它成分 | ||
4 | 200 | 7.36 | - | 91.88 | 0.76 |
5 | 300 | 84.40 | - | 14.76 | 0.84 |
6 | 400 | 98.89 | 0.19 | - | 0.92 |
7 | 500 | 98.62 | 0.32 | - | 1.06 |
8 | 600 | 96.04 | -1.08 | - | 2.88 |
在表中,HFC-23是指CHF3。结果表明,虽然三氟甲烷在低温范围内不如二氟甲烷反应性强,但仍能以良好的收率获得目标化合物FC-14。然而,由于在三氟甲烷原材料中含有氯化合物,在实施例7和8中探测到氯和氯氟化物。
实施例9
使用与实施例1相同的反应器,以与实施例1相同的方式进行反应,不同的是作为氢氟化碳的三氟甲烷和氟气分别以3.0NL/h和3.5NL/h的速率进料,氟化氢和六氟甲烷分别以60NL/h和20NL/h的速率引入,并且反应温度变为450℃。用与实施例1相同的方法分析如此获得的反应产物。所得结果(%(体积))如下:
CF4 98.04%
C2F6 0.88%
CHF3 -
其它成分 1.08%
反应在上述条件下连续进行25天,第25天时,在反应器出口收集气体,分析组成。这样获得的结果与上面的几乎相同。然后,终止反应,将反应器冷却至室温,同时向其中引入氮气。用内诊镜(endoscope)检查反应器内表面。结果未观察到碳和其它物质的沉积。
根据本发明的方法,可以通过使分子中含有一个碳原子的氢氟化碳与氟气在稀释气体的存在下反应,高收率地、工业化地和安全地生产FC-14。
尽管对照具体实施方案详述了本发明,但本领域技术人员显而易见,可以在不背离本发明的实质和范围的情况下作出多种变化和修改。
Claims (6)
1.一种生产四氟甲烷的方法,它包括在200-550℃的温度,稀释气体的存在下,在气相中,使分子中含有一个碳原子的氢氟化碳与氟气进行反应,
所述稀释气体是四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷和氟化氢中的至少一种。
2.权利要求1所述的方法,其中,所述稀释气体富含氟化氢。
3.权利要求1所述的方法,其中,所述分子中含有一个碳原子的氢氟化碳在反应器入口处的浓度不超过8摩尔%。
4.权利要求1所述的方法,其中,所述分子中含有一个碳原子的氢氟化碳包括一氟甲烷、二氟甲烷和三氟甲烷中的至少一种。
5.权利要求1的方法,其中,所述分子中含有一个碳原子的氢氟化碳是二氟甲烷和/或三氟甲烷。
6.权利要求1所述的方法,其中,所述反应在0-3MPa的反应压力下进行。
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