CN87107943A

CN87107943A - 烷烃羰基化催化方法

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Publication number: CN87107943A
Application number: CN198787107943A
Authority: CN
Inventors: 塞尔日·德拉瓦兰娜; 米歇尔·福康纳; 米歇尔·西蒙; 让·佐默尔
Original assignee: Cde Chimic S A Soriete Chimique Des Charbonnages
Current assignee: Cde Chimic S A Soriete Chimique Des Charbonnages; Orkem SA
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1987-11-20
Publication date: 1988-06-01
Also published as: GR3002970T3; ES2025186B3; IN171255B; US4840750A; DE3771684D1; KR880006158A; CA1284659C; EP0272945B1; EP0272945A1

Abstract

由一氧化碳、氟化氢和以至少一种含3～4个碳原子烷烃为主要成分的脂肪烃流生产酰基氟的催化方法，包括如下步骤：

(a)在主要含氟化氢和五氟化锑的超酸催化剂体系存在下，将选自一氧化碳和所说烃流的至少一种流体加到反应器中；(b)如有必要，将步骤(a)尚未加入的选自一氧化碳和所说烃流的一种流体加到反应器中，反应器温度不超过60℃，以便主要生成由烷基氧碳阳离子和SbF₆ ^-阴离子组成的络合物；(c)将所说络合物转化为酰基氟；(d)分离酰基氟，和(e)回收超酸催化剂体系。

Description

目前，已经存在一种人们已知的由丙烯、一氧化碳和氟化氢的无水混合物制备异丁酰氟的方法。特别是美国专利4，499，029，其要点在于：将上述混合物通过至少两个串连的反应区，并在两个反应区之间以递增的进料量补充无水丙烯和一氧化碳。该方法实施的条件是：反应区停留时间15秒～10分钟，压力1～150巴，温度0～100℃，反应混合物中C₃H₆/CO/HF摩尔比在1/5/5和1/30/200之间。但是，如果该过程的起始原料即丙烯本身是由石油馏分的烷烃脱氢或由烃类蒸气裂解来生产的话，那么异丁酰氟的生产成本就很高。

由H.Hogeveen和C.F.Roobeek，Rec.Trav.Chim.Pays-Bas（1972），91卷，137-140页已知道在0℃及五氟化锑（SbF₅）的SO₂CLF溶液存在下，让等摩尔正丁烷和一氧化碳混合物进行反应。该反应可生成仲丁基氧碳鎓（74%）、叔丁基碳鎓（25%）和叔丁基氧碳鎓（1%）离子的混合物。由同一文献还知道，在C₃H₈/CO摩尔比为1～9时，0℃，在SO₂CLF溶剂中以及五氟化锑存在时进行丙烷的羰基化反应。由N.Yoneda et al.，Chemical Letter（Chemical Society of Japan）（1983），17-18页还知道，在30℃，烷烃/HF摩尔比为0.1以及在超酸HF-SbF₅（HF/SbF₅摩尔比等于5）存在下进行至少含五个碳原子的支链烷烃的碳基化反应。此外，由G.Olah et al.，Journal of the American Chemical Society，95卷，从4939页起报道：

-温度在-10℃～-103℃，在溶剂（SO₂CLF）中以及有超酸HSO₃F-SbF₅存在下，丙烷和异丙基阳离子间建立了平衡状态，而且

-温度在-78℃，在溶剂（SO₂CLF）中以及含氟化氢和五氟化锑的超酸体系存在下，2-甲基丙烷（或异丁烷）和三甲基碳鎓离子间建立了平衡状态。

E.Hogeveen在Adv.Phys.Org.Chem.（1973）10卷，32页中叙述了新戊酰阳离子的脱羰基反应，反应在-70℃，等摩尔氟化氢和五氟化锑混合物中，或者在SO₂CLF/五氟化锑的体积比为2比1的混合物中进行，生成叔丁基阳离子。

人们会注意到，上述这些文献一般仅论述在非常低的温度下，烷烃质子化或脱羰基的动力学，而不涉及在这些反应中可得到的任何共价物质。特别是，没人提到酰基氟的生产。而且，没人说明用于质子化的超酸的再生可能性。

此外，美国专利4，582，571提到，在100巴以上的压力和接近100℃的温度下，由一氧化碳、丙烷、无水氟化氢和五氟化锑反应生成异丁酰氟的可能性。但是，一方面该文献没有说明各种反应物之间的比例;另一方面，所公布的压力和温度条件对工业应用来说过于苛刻。此外，申请者发现，该方法所生成的酰基氟的性质出人意外地依赖于CO/丙烷的比值。

本发明力图解决的问题是由烷烃制取酰基氟（由丙烷制丙酰氟和异丁酰氟，由异丁烷制新戊酰氟）的方法，它既没有起始原料成本高的缺点（如前所述），因为烷烃直接由石油馏份中提取;也不存在美国专利4，582，571所述的反应温度过于苛刻的缺点。在第一阶段，申请人公司在各种超酸体系存在下研究了含3-4个碳原子的烷烃的羰基化，以确定一种能高效而经济地生产酰基氟的体系。在第二阶段，申请人公司研究了生成的化合物的分离方法，以确定可保证尽量有效地使所选的超酸得到再生的方法。

因此，本发明的方法是由一氧化碳、氟化氢和以至少一种含有3至4个碳原子烷烃为主要成分的脂肪烃流制造酰基氟的催化方法。其特征在于包括下面一系列步骤：

（a）在含氟化氢和五氟化锑SbF₅的超酸催化剂体系存在下，由一氧化碳和上述烃流中至少选一种流体加到反应器中，

（b）如有必要，在一氧化碳和上述烃流中选出步骤（a）中尚未加进反应器的流体加到反应器中。将反应器温度维持在不高于60℃，使其主要生成一种组成为烷基氧碳鎓阳离子和SbF^- ₆阴离子的络合物，

（c）将上述络合物转化为酰基氟，

（d）分离酰基氟，

（e）回收超酸催化剂体系，并且

（f）必要时，调节体系中氟化氢的含量，使其达到步骤（a）使用的超酸催化剂体系的组成。

因此，本发明的方法必须包括标号为（a），（c），（d）和（e）的四个步骤。在这种情况下，一氧化碳和含烷烃为主的物流同时加到反应器中。另外，也不一定非将一氧化碳和含烷烃为主的物流同时与超酸催化剂接触。在第二种情况下，一氧化碳和上述烃流可按附加步骤（b）分别通入反应器。

为使本发明更好地被理解，特作如下说明：

-“烷烃为主”的意思是，除烷烃（丙烷，正丁烷或异丁烷）外，脂肪烃流中可能还有少量低碳原子烯烃或炔烃，特别是象丁烯、丙炔或丙烯;

-“烷基氧碳鎓阳离子为主”的意思是，本发明所述超酸催化体系所导致的反应主要生成这种阳离子，此外还有少量其它碳阳离子，这些离子是由可能存在于反应混合物中的其它脂肪烃生成，或者由所说的碳阳离子或烷基氧碳鎓阳离子重排而得到。因此，在一定条件下，异丙基氧碳鎓（也叫异丁酰）阳离子可由丙烷生成，乙基氧碳鎓（也叫丙酰）阳离子可由丙烷生成，而叔丁基氧碳鎓（也叫新戊酰）阳离子可由异丁烷生成。

此外，下面要阐述的内容目的在于对本发明方法的每个步骤的实施给以详细说明。步骤（a）意图是使一氧化碳，或者含烷烃为主的物流，或者它们的混合物同本发明的超酸催化剂体系相接触。这种接触发生在反应器中，反应器可以是高压釜式，或者是管式，或者是任何其它种适于反应物与催化剂体系接触的型式。另外，在上述一种或多种反应物加进反应器时，反应器中已经装有含氟化氢和五氟化锑SbF₅的催化剂体系，两者的比例要能使其形成均匀相。

前已指出，步骤（b）可有可无。在此步骤中，另一种组分加进反应器中。正是从这一时刻开始，随着一氧化碳和烷烃与超酸催化剂体系接触，一种由烷基氧碳鎓阳离子和SbF^- ₆阴离子组成的络合物做为主体开始形成。通过这一步骤中反应混合物的取样分析，特别是用质子核磁共振，上述阳离子的存在已经得到证实。用该分析方法得到的谱图包含：

-在丙酰阳离子情况下：一个2.2ppm（3H）附近的三重峰及一个4.3ppm（2H）附近的四重峰;

-在异丁酰阳离子情况下：一个2.1ppm（6H）附近的双峰及一个4.4ppm（1H）附近的七重峰;以及

-在新戊酰阳离子情况下：一个2.0ppm（9H）附近的单峰。

为了尽量高效地生成前述络合物，希望反应器中的操作条件选择如下：

-CO/烷烃摩尔比至少等于0.1，最好在大约0.1～30之间;当烷烃是丙烷时，CO/丙烷摩尔比大于7/3时主要生成丙酰氟，而摩尔比不大于7/3时，主要生成异丁酰氟。

-HF/SbF₅摩尔比大约在1～30之间;

-温度大约在-80℃～+60℃之间。

在步骤（b）最后生成的络合物用来以高产率生产酰基氟，特别是按下文描述的实施方案。

根据本发明的第一实施方案，至少引入一种手段，使所述络合物与酰基氟间的平衡移向后者的生成，借此，将该络合物转化为酰基氟。在引入的移动该化学平衡的手段中，在不超出步骤（c）的范围内，应特别提到的是添加能大大降低反应混合物酸度的化学物质。在这些物质中将优先选择氟化氢。在步骤（c）的范围内，还可以考虑引入一种具有物理特性（例如加热）的手段。

当上述化学平衡移动到足够的程度，大部分的酰基氟必须在步骤（d）反应混合物的其余组分中分离出来。由于已知在常压下氟化氢、五氟化锑和酰基氟（例如异丁酰氟）的沸点（分别为20°、150°和60℃）以及存在于混合物中各组分的相应含量，故本领域的普通技术人员就能选择出最适宜的分离方法。

仍然在第一实施方案的范围内，基于本发明的方法，还在步骤（e）提供了回收超酸催化剂体系的方法以及必要时回收残余酰基氟的方法。当该方法间断进行时，将超酸催化剂体系本身，或者与氟化氢的混合物，如有必要，还有一部分未经分离的酰基氟进行回收，以便在下一反应中重复使用。此方法连续进行时，如有必要，可将超酸催化剂体系，与氟化氢和/或酰基氟混合，再循环加入反应器。如果在步骤（c）加了氟化氢，可在除去部分氟化氢后进行再循环。在这种情况下，一种特定的实施方案是按照步骤（f）把氟化氢量调节到步骤（a）使用的超酸催化剂体系的组成。在该步除掉的氟化氢再被循环到例如步骤（c）的引入点，在那里至少可作为使前文提到的移动化学平衡所需的部分添加物。

本发明方法的反应，可以方便地在常压下进行。由于动力学及工业应用经济性的原因，在高于常压的压力下，例如不高于250巴左右，最好不高于40巴操作，也会是有利的。根据所用压力，本领域的技术人员一方面能够选择反应混合物在反应器中停留时间，另一方面能够选择适宜的温度。在反应器中的停留时间一般在0.1～300分钟之间。此外，当反应压力明显高过常压时，希望在步骤（c）末尾降低压力，并且主要在步骤（e），以及必要时在步骤（f）增压到反应器压力。

本发明的方法可在本领域技术人员公知的某一种纯化方法，如分馏处理后，就能以令人满意的动力学及收率得到纯度可满足下步使用的酰基氟。事实上，这种酰基氟是一种合成中间体，特别适用于水解法生产相应的羧酸。例如，异丁酰氟是一种特别重要的合成中间体，特别是用于生产甲基丙烯酸，方法是先经水解转化为异丁酸，异丁酸再进行氧化脱氢生成甲基甲烯酸;还可以用于生产甲基丙烯酸甲酯，方法是先将异丁酰氟进行甲醇醇解，变成异丁酸甲酯，后者进行氧化脱氢，即可得到甲基丙烯酸甲酯。按本发明的宗旨，通过选择一种烷烃作起始原料，上述那些化合物可以中等成本进行生产。

下列实施例的目的在于举例说明本发明，而不以任何方式限定其范围。

实施例1-4

于20℃，氮气氛和搅拌下，将HF/SbF₅摩尔比为4的五氟化锑和氟化氢加进容积为0.1升的聚一氯三氟乙烯反应器。然后将该混合物转移到容积0.3升的不锈钢高压釜反应器。然后，将混合物的温度T调整到表Ⅰ所列数值（以摄氏度表示），再用一透平机将CO/C₃H₈摩尔比为表Ⅰ所示数值的丙烷与一氧化碳混合气打入反应器，直至压力达到表Ⅰ中的P值（以巴为单位）。可采用两种操作方式，即：

-“静态”方式（记作S）：在该方式下，所有反应物一开始全部加入，表Ⅰ所给压力为初始压力，或者

-“动态”方式（记作d）：在该方式下，在整个反应过程中连续通入丙烷和一氧化碳，气液相接触时间大约为9秒，表中所示压力在整个试验中保持不变。

两种操作方式下的试验时间均为1小时。在试验终了（“静态”方式）或试验期间（“动态”方式），在不高于25℃温度下取出气相，用一系列色谱仪进行在线分析，可以

别和测定：

-一方面，未反应的丙烷和一氧化碳，以便计算转化率D.C.（以%表示，列于后面表中）。它等于消耗的丙烷与加入的丙烷摩尔数之比;以及

-另一方面，由反应生成的气体副产物，一般是氢、甲烷和乙烷的混合物。它们在所说混合物中的摩尔比列于后面表Ⅰ中。

此外，让反应器中的液相在0℃充分水解，然后用气相色谱法分析所得水溶液，以别和测定反应产物水解生成的有机酸。这些有机酸通常形成异丁酸（IBA），丙酸（PA）及多种化合物组成的混合物（在后面表Ⅰ作为“其它”一并列出）。“其它”化合物主要包括醋酸、正丁酸、甲醇和丙酮。混合物中IBA和PA的摩尔比列于后面表Ⅰ中。

实施例5-9

在容积为3毫升装有两个阀门的聚一氯三氟乙烯反应器中，含有HF/SbF₅摩尔比为3.8的氟化氢和五氟化锑的混合物。反应器还有一个聚一氯三氟乙烯插管，具有表Ⅱ所示CO/C₃H₈摩尔比的一氧化碳和丙烷混合物通过插管以210毫升/小时的速度流入（实施例5是对照例）。该反应器保持在常压下，并借助于盐水浴维持在-10℃。用一台蠕动泵通过一聚四氟乙烯管组成的迴路进行气体的循环。用泵向反应器出口处的环绕迴路管的冷凝器中供应丙酮-干冰混合物，以便冷凝可能从混合物中逸出的氟化氢蒸气。在此管下游的一个聚四氟乙烯碱石灰捕集器可捕集最后痕量的氟化氢。操作60分钟后，用反应器的插管取出一部分液相供质子核磁共振分析用。该分析可别反应中生成的阳离子。所得核磁共振谱（2.1及4.4ppm处的信号）不但能说明异丁酰和丙酰阳离子的存在，而且可确定它们的相应比例，该比例表示于后面表Ⅱ的IBA和PA栏目下。反应60分钟后，在所得液相中加入一定量的氟化氢，使HF/SbF₅摩尔比变为54。再取出一部分得到的液体进行质子核磁共振分析。所得谱图（1.8和3.5ppm处的信号）说明，主要存在异丁酰氟。

（紧接下页）

表Ⅱ

实施例10

在3毫升容积的聚一氯三氟乙烯反应器中装有HF/SbF₅摩尔比为7∶3的氟化氢和五氟化锑的混合物，该反应器有一个聚一氯三氟乙烯的插管，通过它，CO/C₄H₁₀摩尔比等于3的一氧化碳和异丁烷混合物以210毫升/小时的速度流入反应器。反应器保持常压，并借助盐水浴维持在-10℃。用一台蠕动泵通过一聚四氟乙烯管组成的迴路进行气体循环。用一致冷器向反应器出口处环绕聚四氟乙烯管的冷凝器供应乙醇，以便将可能从混合物中逸出的氟化氢蒸气冷凝。管子下游的聚四氟乙烯碱石灰捕集器可捕集最后痕量的氟化氢。操作60分钟后，用反应器插管取出一部分液相样品供质子核磁共振分析用。通过这种分析，可以：

-一方面，确定转化率。它等于消耗的异丁烷和加入的异丁烷之比。该情况下的转化率等于46%。

-另一方面，定反应过程中生成的阳离子。所得核磁共振谱（前文已说明）揭示了新戊酰、异丁酰和丙酰阳离子的存在，并测出它们的对应比例为：

新戊酰：88%

异丁酰：2%

丙酰：4%

将反应混合物捕集在乙醇和碳酸氢钠混合物后进行气相色谱分析，进一步证明了上述比例。

表Ⅰ

Claims

1、生产酰基氟的催化方法，此方法由一氧化碳；氟化氢和以至少一种含3～4个碳原子的烷烃为主要成分的脂肪烃流为原料，其特征为包括下列一系列步骤：

(a)在主要含氟化氢和五氟化锑的超酸催化剂体系存在下，将至少一种选自一氧化碳和所说烃流的流体加到一台反应器中，

(b)如有必要，将在步骤(a)中尚未加入的选自一氧化碳和所说烃流的一种流体加到反应器中，反应器温度不高于60℃，以便主要生成烷基氧碳鎓阳离子和SbF^- ₆阴离子组成的络合物，

(c)将所说络合物转变为酰基氟，

(d)分离酰基氟，并且

(e)回收超酸催化剂体系。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于反应器中CO/烷烃摩尔比至少等于0.1。

3、根据权利要求2的方法，其特征在于反应器中CO/烷烃摩尔比在0.1～30之间。

4、根据权利要求1～3之一的方法，其特征在于反应器中HF/SbF₅摩尔比在1～30之间。

5、根据权利要求1～4之一的方法，其特征在于反应器温度在-80～+60℃之间。

6、根据权利要求1～5之一的方法，其特征在于在步骤（c），用引入至少一种手段使所说络合物和酰基氟间的平衡移向生成后者，以便将步骤（b）末尾生成的络合物转化为酰基氟。

7、根据权利要求6的方法，其特征在于在步骤（c）引入的手段是加入能大大降低反应混合物酸度的化学物质。

8、根据权利要求7的方法，其特征在于所说化学物质是氟化氢。

9、根据权利要求1～8之一的方法，其特征在于将在步骤（e）回收的超酸催化剂体系再循环进到反应器。

10、根据权利要求8和9的方法，其特征在于超酸催化剂体系的再循环是在部分除去氟化氢后进行。

11、根据权利要求10的方法，其特征在于在该步骤除去的氟化氢再循环到步骤（c）的引入点。

12、根据权利要求10和11中任何一项的方法，其特征在于它还包含将氟化氢的量调整到步骤（a）使用的超酸催化剂体系之组成的步骤（f）