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Abstract

通过与一氧化碳和酸催化剂进行反应由直链烯烃制备α,α－支链羧酸的方法,其特征在于含有2至5个碳原子的直链烯烃或其前体在催化剂和极性非配位有机溶剂存在下在间歇式反应器或连续式反应器中与一氧化碳和水进行反应,所述催化剂具有足够的酸基团以提供形成Koch酸所需的质子。

Description

α,α-支链羧酸的制备方法
本发明涉及四取代羧酸的制备方法。更具体地，本发明涉及使用一氧化碳作为反应物并使用固体酸催化剂通过Koch合成由具有2至5个碳原子的直链烯烃制备α,α-支链羧酸的方法。
使用一氧化碳和水通过Koch合成由直链烯烃制备α,α-支链羧酸的方法属于公知内容。
具体地由国际申请WO96/20154了解了使用固体树脂催化剂由在非水反应体系中的支链烯烃和一氧化碳制备三烷基乙酸的方法，所述催化剂包含具有足够的酸基团以提供将支链烯烃和一氧化碳转化为三烷基乙酸所需质子的阳离子树脂。
具体地讲，所述阳离子树脂具有至少等于65wt％硫酸的酸度。
本领域普通技术人员可理解，所述方法仅可以两步骤来进行，即，包括使固体催化剂与烯烃/CO原料接触的第一步骤，及随后使催化剂与水原料接触的后续步骤，且支链烯烃和水的化学计量不能以可接受的收率导致生成所需的产物。另外，所述方法在一个两步骤循环中在固体催化剂上相对于每摩尔活性质子不能产生多于1摩尔的转化烯烃。
另一方面，由WO92/18592了解一种由支链烯烃、具体地异丁烯和一氧化碳通过使用固体酸催化剂与少量路易斯酸如三氟化硼制备三烷基乙酸、具体地新戊酸的方法。
此外，由EP-A-0249976了解一种在作为催化剂的沸石存在下在200℃至500℃的温度及200至700巴的压力下通过烯烃与一氧化碳和水进行催化转化制备支链羧酸的方法。
更具体地，五元环(pentasil)沸石被用作催化剂。按照具体的实施方案，仅使用高温(300℃)和高压(300至500巴)。
可理解，所述公开反应条件由于安全和环境方面所需的措施会导致较高的操作费用。
本发明的目的是提供一种进一步改进的有效的制备α,α-支链羧酸的一步法，所述方法以含有2至5个碳原子的低级直链烯烃为原料，且其一方面在较温和的条件下使用催化剂体系，另一方面表现出在经济上可接受的转化率和对α,α-支链羧酸的经济上可接受的选择性。
通过广泛的研究和实验，已意外发现了一种通过与一氧化碳和酸催化剂进行反应来由直链烯烃制备α,α-支链羧酸的一步法，其特征在于含有2至5个碳原子的直链烯烃或其前体在酸性催化剂和极性非配位有机溶剂存在下在间歇式反应器或连续式反应器中与一氧化碳和水进行反应，所述酸性催化剂具有足够的酸基团以提供形成Koch酸所需的质子。
更具体地，本发明涉及如下结构式的三烷基乙酸的改进的制备方法：
其中各符号R代表具有1至10个碳原子的基团。
更优选地，在所述三烷基乙酸中碳原子总数范围为5至11个，最优选为9至11个碳原子。
在本申请全文中使用的术语“直链烯烃或其前体”是指所指明的直链烯烃本身及易于衍生出所指明的烯烃的醇、酯或醚，可用作本发明制备方法的原料，这使得这种方法与通用的现有技术方法相比明显地更具有灵活性。
本发明方法的一个重要优点是它可以一个步骤或一个反应器方法进行操作，表现出转化程度与选择性的经济上可接受的结合，并以意外地在实际的Koch合成步骤前发生二聚反应的廉价的低级直链烯烃为原料。
本发明方法中所用的催化剂一般可为被认为有效地催化Koch合成的强酸催化剂，例如均相H2O/BF3催化剂、H2O/BF3/H3PO4催化剂或浓硫酸或磺酸催化剂如对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸，或多相酸性固体催化剂。优选均相H2O/BF3/H3PO4催化剂或甲磺酸催化剂或多相酸性催化剂。
更优选使用表现出强酸性质的固体酸性离子交换剂。优选选自磺化树脂、更优选苯乙烯和二乙烯基苯的磺化共聚物、乙烯基萘和二乙烯基苯的共聚物、苯乙烯与甲基丙烯酸树脂的共聚物、基于酚类的树脂、磺化聚(四氟乙烯)和磺化硅氧烷聚合物和磺化纤维素衍生物。
在存在活性磺酸基团的两种情况下，对树脂进行处理以得到能够提供足够质子的磺酸阳离子交换树脂，即具有等于至少65wt％硫酸、优选等于至少70wt％硫酸的酸强度的树脂。
包含磺酸基团并由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯基萘-二乙烯基苯共聚物衍生或由(四氟乙烯)聚合物或由硅氧烷聚合物衍生的催化剂固体树脂是优选的。
更优选的市售有效酸性催化剂的具体实例是AMBERLYST,NAFION或DELOXAN催化剂(AMBERLYST,NAFION和DELOXAN是商标)。
最优选的是基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的催化剂如AMBERLYST型催化剂。更优选使用AMBERLYST 38催化剂。在间歇式反应器中反应温度范围为25℃至200℃，优选100至150℃。
在反应器中的压力范围为1至200巴，优选50至100巴。
作为极性非配位有机溶剂可使用化学惰性的极性有机溶剂如羧酸或其衍生物，更具体地是酯，或任选地被取代的环丁砜(优选环丁砜)。
按照本发明方法的更优选的实施方案，在反应器且优选返混式(backmixed)反应器中α,α-支链酸作为极性非配位有机溶剂存在。最优选地，可使用所要制备的羧酸来作为溶剂。
通常以0.01至0.5w/w、优选0.2-0.3w/w固体/液体范围的催化剂/溶剂重量比例在返混式反应器中充填溶剂和催化剂。向反应器中引入其它对应的反应物，并将反应混合物加热至所需的5-30mmol/反应温度。
另外，对于进行液体循环的固定床反应器可以高达0.95w/w(固/液)、优选范围为0.4至0.8的催化剂/溶剂比值来进行操作。
对于间歇式方法的起始烯烃进料范围为0.3至2mmol/g催化剂，优选为0.6至1.5mmol/g催化剂，对于连续方法，该范围为0.1至10mmol进料/g催化剂/小时，同时，水/烯烃摩尔比值或其对应前体摩尔比值范围为0.1至2摩尔/摩尔，优选为约0.5,CO/烯烃摩尔比值范围为0.5至1000摩尔/摩尔，优选为1至100。
通过以下实施例对本发明进一步进行说明，但并非将其范围限制到这些具体实施方案。
实施例1采用1-丁烯和多相催化剂
在烘箱中100℃下将AMBERLYST38干燥过夜，将15g干燥的AMBERLYST试样与54ml VERSATIC 11酸、作为溶剂的支链C11羧酸和80巴的CO一起加入250ml高压釜中。然后在1.2Nl/h(50mmol/h)CO、3.1ml/h(33mmol/h)1-丁烯和0.6ml/h(33mmol/h)水的恒定流量下将该高压釜加热至高达150℃。在这些条件下操作17小时后将高压釜冷却至室温，降压并卸载。
通过气相色谱法对产物混合物的试样进行分析。通过用等体积的4MNaOH溶液洗涤来从残余部分中萃取羧酸，将NaOH萃取物用HCl酸化至pH=1，用等体积的二乙醚萃取羧酸并在温和的加热条件下将醚蒸发。通过气相色谱法分析浓羧酸混合物。
总的产物混合物含有约67C％以不含溶剂计的羧酸。排除用作溶剂的VERSATIC 11酸，萃取的酸部分含有55C％对应于二聚体的C9酸，仅含14C％对应于单体的C5酸、20C％C6-8酸和11C％C10+酸。
实施例2采用异丙醇和多相催化剂
在烘箱中100℃下将AMBERLYST 38干燥过夜，将15g干燥的AMBERLYST试样与82ml环丁砜溶剂和50巴的CO一起加入250ml高压釜中。然后在固定CO气顶(gas cap)和0.73ml/h(9.5mmol/h)异丙醇的恒定流量下将该高压釜加热至高达150℃。在这些条件下操作65小时后将高压釜冷却至室温，降压并卸载。
按实施例1所述对反应产物进行分析。总的产物混合物含有约12C％羧酸，数量这样少的原因在于在这一实验中缺少足够数量CO。排除用作溶剂的环丁砜，以不含溶剂计，萃取的酸部分含有26C％对应于二聚体的C7酸，含34C％C5-6酸和49C％C8+酸。
实施例3采用1-戊醇和多相催化剂
在烘箱中100℃下将AMBERLYST38干燥过夜，将15g干燥的AMBERLYST试样与66ml环丁砜溶剂和50巴的CO一起加入250ml高压釜中。然后在固定CO气顶和2.3ml/h(21mmol/h)1-戊醇的恒定流量下将该高压釜加热至高这170℃。在这些条件下操作16小时后将高压釜冷却至室温，降压并卸载。
按实施例1所述对反应产物进行分析。总的产物混合物含有约10C％以不含溶剂计的羧酸，数量这样少的原因在于在这一实验中缺少足够数量CO。排除用作溶剂的环丁砜，萃取的酸部分含有28C％对应于二聚体的C11酸，含29C％对应于单体的C6酸、38C％C7-10和5C％C12+酸。
实施例4
以与实施例1所述相似的方法，由摩尔比值分别为1∶1和2∶1的乙醇、2-丙醇、和丁烯/水混合物制备羧酸。
在该实验中，VERSATIC 11酸用作转化丁烯和水、乙醇和2-丙醇的溶剂。
相关数据列于下表中：
表1
催化剂为Amberlyst 38；温度150℃,80巴CO
原料 溶剂 溶剂(g) 进料速率(g/h) 催化剂(g) CO进料(l/h) 羧酸收率[由烯烃/醇计的％C] 转化率[％C] 选择性[％C]
2-丙醇  V11  49.82  0.816  15.22  1.35 17.85 94.47 18.90
乙醇  V11  55.5  0.859  15.50  1.35 1.48 94.70 1.57
1-丁烯/水1∶1摩尔/摩尔  V11  53.71  2.278*  15.79  1.35 3.28 88.70 3.70
1-丁烯/水2∶1摩尔/摩尔  V11  53.93  3.640*  15.50  1.90 40.72 95.02 42.85
*基于1-丁烯和水进料总量
+分别为1-丁烯和水
表2
洗涤产物酸的GC结果
制备的酸    标准化％
原料类型 V4 V5 V6 V7 V8 V9 V10 V11
在V11中的2-丙醇 13.1 11.7 18.0 41.5 2.5 0.0 13.3 0.0
在V11中的乙醇 0.0 68.2 31.8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
1-丁烯水1∶1摩尔/摩尔 0.0 32.8 5.3 4.7 0.0 57.2 0.0 0.0
1-丁烯水2∶1摩尔/摩尔 0.0 23.0 5.3 4.0 4.0 63.7 0.0 0.0
实施例5采用1-丁烯和均相催化剂
向100ml高压釜中添加30ml(55g)BF3/H3PO4/H2O(摩尔比值1.5/1/1)催化剂和额外数量的6.3g H2O，以获得18wt％的水浓度。将所述高压釜加热至80℃并用80巴CO加压。然后在30分钟内以10ml/小时的流速将1-丁烯泵入高压釜中。在恒定温度和压力下使反应再进行30分钟，需要时提供新鲜的CO以保持压力恒定(80℃,80巴)。然后将高压釜冷却至室温并降压。将高压釜内容物倾入含有50g冰的分液漏斗中。在激烈摇动后，使两液层分离，并除去含残余BF3/H3PO4催化剂的水层。粗产物层用25ml收集的水再洗涤两次，在无水MgSO4上干燥，并使用50m无脂肪酸相(FFAP)毛细管柱以氦作载气进行GC分析。所述产物含有40wt％二聚酸(C9酸)和30wt％2-甲基丁酸(单体酸)。
对比实施例1a采用二异丁基甲醇和多相催化剂
在烘箱中100℃下将AMBERLYST38干燥过夜，将4.4g干燥的AMBERLYST试样与28ml新戊酸溶剂和50巴的CO一起加入250ml高压釜中。然后在固定CO气顶和0.26ml/h(1.5mmol/h)DIBC和0.26ml/h(2.5mmol/h)新戊酸的恒定流量下将该高压釜加热至高达150℃。选择低的进料速率以保证在气顶中具有足够的CO。在这些条件下操作17小时后将高压釜冷却至室温，降压并卸载。
按实施例1所述对反应产物进行分析。全部产物混合物含有约73C％以不含溶剂计的羧酸。排除用作溶剂的新戊酸，萃取的酸部分含有96C％对应于单体的C10酸。
对比实施例2a采用2-辛醇和多相催化剂
在烘箱中100℃下将AMBERLYST 38干燥过夜，将15g干燥的AMBERLYST试样与78ml环丁砜溶剂和50巴的CO一起加入250ml高压釜中。然后在固定CO气顶和3.8ml/h(24mmol/h)2-辛醇的恒定流量下将该高压釜加热至高速150℃。在这些条件下操作17.5小时后将高压釜冷却至室温，降压并卸载。
按实施例1所述对反应产物进行分析。全部产物混合物含有约11C％以不含溶剂计的羧酸，数量这样少的原因在于在这一实验中缺少足够数量的CO。排除用作溶剂的环丁砜，萃取的酸部分含有93C％对应于单体的C9酸。
对比实施例3a采用1-辛醇和多相催化剂
向100ml高压釜中添加50ml(85g)BF3/H3PO4/H2O(摩尔比值1.5/1/1)催化剂和额外数量的10.1g H2O，以获得18wt％的水浓度。将所述高压釜加热至80℃并用80巴CO加压。然后在30分钟内以10ml/小时的流速将1-辛烯泵入高压釜中。在恒定的温度和压力(80℃,80巴)下使反应再进行30分钟。然后将高压釜冷却至室温并降压。将高压釜内容物倾入含有50g冰的分液漏斗中。在激烈摇动后，使两液层分离，并除去含残余BF3/H3PO4催化剂的水层。粗产物层用25ml水再洗涤两次，在无水MgSO4上干燥，收集并使用50m无脂肪酸相(FFAP)毛细管柱以氦作载气进行GC分析。所述产物含有51wt％未转化的1-辛烯和46wt％C9酸(对应于单体)。

Claims (10)

1．通过与一氧化碳和酸催化剂反应由直链烯烃制备α,α-支链羧酸的方法，其特征在于含有2至5个碳原子的直链烯烃或其前体在具有足够的酸基团以提供形成Koch酸以及将一氧化碳转化成季羧酸所需质子的催化剂和极性非配位有机溶剂存在下在间歇式反应器或连续式反应器中发生二聚并与一氧化碳和水进行反应。
2．权利要求1的方法，其特征在于制备如下通式的三烷基乙酸：
Figure A9981244000021
其中各符号R代表具有1至10个碳原子的基团。
3．权利要求1或2的方法，其特征在于使用H2O/BF3/H3PO4作为均相催化剂。
4．权利要求1或2的方法，其特征在于使用三氟甲磺酸作为均相催化剂。
5．权利要求1或2的方法，其特征在于使用选自乙烯基萘-二乙烯基苯或苯乙烯-二乙烯基苯的磺化共聚物、磺化聚(四氟乙烯)树脂和磺化聚硅氧烷树脂的固体酸性离子交换剂作为催化剂。
6．权利要求5的方法，其特征在于对所述树脂进行处理以得到磺酸阳离子交换树脂，使得所述树脂具有的酸强度等于至少65wt％硫酸，优选等于至少70wt％硫酸。
7．权利要求5或6的方法，其特征在于对于悬浮返混式反应器，所述催化剂/溶剂的重量比值范围为0.01至0.5w/w。
8．权利要求5或6的方法，其特征在于对于液体循环固定式反应器，所述催化剂/溶剂的重量比值范围为0.4至0.8w/w。
9．权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于水/烯烃或其对应前体的摩尔比值的范围为0.25至2摩尔/摩尔。
10．权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于CO/烯烃摩尔比值范围为0.25至1000摩尔/摩尔。
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