CN102947264A - 萃取塔和使用其的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及在羧酸生产中使用的酸催化剂的回收和循环中利用一个或多个萃取塔的方法和系统。所述羧酸可以是通过烯烃或者烯烃混合物的加氢羧化生产的新酸。

Description

萃取塔和使用其的方法
发明领域
本文中描述的实施方案总体上涉及在羧酸生产中使用的酸催化剂的回收和循环中利用一个或多个萃取塔的方法和系统。所述羧酸可以是通过烯烃或者烯烃混合物的加氢羧化生产的新酸。
背景
包括三烷基乙酸在内的新酸一般是具有至少一个羧基和至少一个直接连接到四个其它碳原子的碳的羧酸。新酸的盐和其它衍生物通常是非常稳定的，这主要是由于它们的分子结构所提供的空间位阻。特别地，在所述α取代的碳原子上的烷基基团生产空间效应并阻碍所述新酸或者其衍生物发生反应的能力。结果，新酸或它们的衍生物具有广泛的工业应用，例如聚合物和聚合物添加剂，医药品，农业化学品和除草剂/杀虫剂，化妆品，金属加工和金属萃取流体，乙烯基化学品制造，催化剂载体和催化剂添加剂，芳香化学品，燃料，润滑剂，粘合剂，齿轮箱流体，液压流体，轮胎制造，电和电子应用等。常见的新酸衍生物包括酰氯，过酸酯，金属盐，乙烯基酯，和缩水甘油基酯。
两种工业方法已经被用于以大的商业规模生产新酸。第一种方法通常被称为Shell′s叔羧酸方法，第二种方法通常被称为Exxon方法。每种生产方法的示意图和描述可以见“羧酸(三烷基乙酸)”，Johnson等人，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第5卷，192-206页。特别地，所述Exxon方法通常可以包括反应，脱气，催化剂回收，和分馏。两种方法都在连续搅拌釜反应器中使用作为起始原料的烯烃、一氧化碳(CO)和酸催化剂来生产羧酸。典型的反应条件包括40－100°C和70－100巴一氧化碳压力，采用比例为1：1：1的H3PO4/BF3/H2O(Shell)或者BF3·2H2O(Exxon)。
背景参考文件包括美国专利号3,061,621；3,068,256；3,349,107；3,527,779；4,256,913；4,311,851；4,518,798；5,241,112；6,677,481；6,717,010；6,881,859；6,919,474；美国专利申请公布号2005/0197507；GB 1,167,116；GB 1,174,209；和EP 0 590 087 B。
由于所采用的催化剂，一系列洗涤步骤和沉降鼓通常被主要用于从粗羧酸反应器流出物回收和循环催化剂和辅助地用于从粗羧酸反应器流出物除去金属和其它催化剂组分，例如残余的盐和腐蚀副产物。尽管所述过去的令人满意的方法，在脱除这些材料方面的改进仍是高度希望的。
概述
在一类实施方案中，本发明提供了包括以下步骤的方法：从一个或多个反应器获得反应器流出物，该反应器流出物包含至少一种新酸、至少一种催化剂、至少一种催化剂盐、至少一种催化剂和至少一种新酸的至少一种配合物和它们的混合物中的一种或多种的混合物；使所述反应器流出物通过至少一个萃取塔；使所述混合物的至少一部分与水接触；从所述混合物中分离所述新酸的至少一部分，以形成至少一种分离的新酸；和回收所述至少一种分离的新酸；其中所述至少一个萃取塔包含操作至少两个萃取的两个或更多个相。
在另一类实施方案中，本发明提供了包括以下设备的系统：(a)至少一个用于生产至少一种新酸的反应器；和(b)包含操作至少两个萃取的两个或更多个相的至少一个萃取塔。
在本文中也公开和要求保护了包括前述方法和系统的变例的实施方案。
附图简要说明
图1是针对新酸的制备的简化流程图。
图2是萃取塔的一个实例，显示了在静止的和混合的环境中的各种相。
图3是用于新酸生产的、包括催化剂回收和循环的两塔结构设计的代表。
图4是用于新酸生产的、包括催化剂回收和循环的单塔结构设计的代表。
详细描述
在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物、器件、设备、结构、示意图、系统和/或方法之前，应该明白，除非另外指明，本发明不限于具体的化合物、组分、组合物、器件、设备、结构、示意图、系统、方法等，因此除非另外指明可以改变。还应该明白，本文中使用的术语仅是为了描述具体实施方案的目的，而不意图是限制性的。
还必须注意到，在本说明书和所附权利要求书中使用时，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指示物，除非另外指明。
羧酸生产
包括例如新酸和叔羧酸在内的羧酸可以通过本领域中已知的任何合适的方法和反应器系统按照本文中描述的实施方案生产。例如，羧酸如一元羧酸可以由烯烃起始原料(包括混合烯烃进料（即具有不同碳数的烯烃）和/或包括异构体的烯烃进料)利用Koch合成通过以下步骤制备：烯烃与一氧化碳在强酸催化剂如布朗斯台德酸催化剂(例如H2SO4，H3PO4，HF等)和/或路易斯酸催化剂(例如BF3等)存在下的羰基化，由所述烯烃形成碳正离子，然后发生CO和水(或者在某些实施方案中醇)的加成，以形成羧酸(或者在某些实施方案中酯)，例如新酸或者异构新酸的无规混合物。一种特别有用的方法已经被开发用于烯烃的羰基化，其利用三氟化硼二水合物作为酸催化剂，被描述在例如“烃加工”，44，139(1965)。特别地并且在一个实施方案中，通过使异丁烯和一氧化碳在BF3·2H2O存在下反应以产生新酸，使用Koch合成制备了2,2-二甲基丙酸(也被称为新戊酸)。本文中使用的术语新酸是指具有至少一个羧基和直接连接到四个其它碳原子的相邻(α)碳（或者称为四取代的α碳）的羧酸。实例包括新戊酸，新-C9羧酸，新-C13羧酸，新庚酸，新癸酸等。
在一类实施方案中，有用的新酸包括具有C5－C13的碳数的羧酸。新酸还可以指任何三烷基乙酸。所述三烷基乙酸可以由下式表示：
Figure BDA00002438426200041
式I
其中R1、R2和R3可以各自独立地是CxH2x+1，其中x≥1。在一类实施方案中，x为1－12，优选1－9。
其它示例性的和有用的公开可以见例如美国专利号3,061,621；3,068,256；3,349,107；3,527,779；4,256,913；4,311,851；4,518,798；5,241,112；6,677,481；6,717,010；6,881,859；6,919,474；美国专利申请公布号2005/0197507；GB 1,167,116；GB 1,174,209；和EP 0 590087 B。
在这些反应中，产生了具有比起始进料烯烃高一的碳数的酸。起始原料可以包括用于新戊(C5)酸的异丁烯和用于新癸(C10)酸的支化壬烯。可以使用其它材料，例如用于(C7)酸的己烯或者用于(C13)酸的四聚丙烯。所述反应程序通常包括：烯烃羰基化成含酸催化剂的酸配合物，和然后的水添加，以将所述羧酸与所述催化剂分离。
最广泛使用的Koch方法包括三氟化硼催化剂体系，其含有水，有时含有助催化剂如磷酸或者硫酸。当这样的助催化剂被使用时，其通常可以以约0.1－约1摩尔/摩尔三氟化硼催化剂的摩尔比存在。所述方法要求在一个步骤中的所述催化剂的再生或者回收，其中添加的水的量对于所述方法的效率来说是关键的。可以使用其它催化剂，例如BF3(气体)，BF3·H2O，H3PO4，H2SO4，HF和它们的混合物。在某些实施方案中，它们可以与助催化剂如Cu+或者Ag+一起使用。然而，已经想到，采用本文中描述的实施方案任何强酸应是有用的。
示例性的新酸生产方法的一个示意图被显示在图1中。一般地，通过经渗透、吸附或低温方法除去氢气，来浓缩含有CO和氢气的合成气。然后将进料烯烃、催化剂和浓缩的CO进料到连续的良好混合的反应器中，在那里所述烯烃在高压和低温下反应。将水添加到反应器流出物中，以洗涤所述羧酸产物和释放作为一个单独的相的催化剂，该催化剂然后被分离和循环。所述产物酸随后可以被蒸馏，以除去轻质酸和重质酸。
在一类实施方案中，所述催化剂是选自下组中的至少一种：三氟化硼的醇合物，包括BF3xCH3OH，BF3xC2H5OH，BF3xC3H8OH，和它们的混合物，其中x可以为约2.0－2.5。
在另一类实施方案中，BF3·2H2O是用于新酸生产的有用的催化剂。例如，与在这样的方法中使用BF3·2H2O作为催化剂相关的优点之一是，它在用于生产新酸的反应程序中是非常活泼的，和通过小心地控制进入催化剂回收段的水的量，它可以被容易地由BF3·2H2O、烯烃和一氧化碳反应物间形成的复合物再生，以便在所述系统中循环。引入的水的量的控制决定了是否所希望的催化剂被以最佳的H2O与BF3比再生。
对于将它们自己导向催化剂的回收、再生和循环的方法，本文中公开的实施方案可以包括一个或多个萃取塔的使用。这样，这些方法提供了实质的商业优点，以获得与所述催化剂的循环和获得不含或者基本上不含催化剂、催化剂组分、催化剂盐和/或腐蚀副产物的、浓缩的或者纯化的成品产物相关的显而易见的利益。本文中使用的“催化剂和/或催化剂盐”是指阴离子-BF4和-BF2(OH)2以及-BF3OH。尽管是不希望的，在不太理想的条件下还可能形成硼酸。阴离子-BF(OH)3几乎不存在。在某些实施方案中，“基本上不含”是指25ppm或更少，或者5ppm或更少，或者1ppm或更少，或者0.1ppm或更少的所述催化剂和/或催化剂盐的ppm水平。另外，在某些实施方案中，上述阴离子可能以酸或者与下面描述的金属的盐的形式存在。本文中使用的“腐蚀副产物”是指建筑和制造的材料和/或设备的金属盐。例如，如果不锈钢是建筑的材料，金属铁、铬、镍、钼、锰的氧化物和盐以及普遍存在的钠和二氧化硅将被预期，因为所述酸催化剂是腐蚀性的。
萃取塔和萃取塔操作
在数类实施方案中，所述使用水来回收催化剂的方法产生两个或更多个液体相，在其它实施方案中产生四个或更多个液体相。相的数目可以取决于塔是静止的模式还是混合(混合的)模式，如图2中表示的。所述产物羧酸是高度有机性的，并且具有比水低的密度。主要是与催化剂配合的产物羧酸的反应器流出物在性质上是高度有机性的，并且因此在更重的无机催化剂相中不混溶，如图2中表示的。避免添加过量的水到所述催化剂相中是重要的，因为这种稀释将使得所述催化剂通过不可逆地形成硼酸而变得对于反应来说不活泼。在数个实施方案中，仅向所述羧酸-催化剂配合物中添加水。因此，在这些实施方案中，以逆流方式或者通过逆流萃取向所述反应器流出物物流中添加水是有效的。
由于所述催化剂的无机和腐蚀性质，它可以含有许多能够催化不希望的副反应的无机盐。通过水洗所述有机羧酸产物，这些盐可以被除去。也为了效率的目的，被添加以洗涤所述产物的水可以被用于催化剂回收，并且由此将由所述产物萃取的催化剂盐返回到所述催化剂物流中，这改进了催化剂回收并留下颜色令人惊讶地低的产物。这种双工艺步骤(洗涤和催化剂回收)可以采用本领域所应用的大的混合和沉降鼓完成，或者以大得多的效率采用本文中公开的数个实施方案中包括的机械萃取塔完成。一个或多个萃取塔可以被包括在所述催化剂回收和循环方法中。如本领域中认识到的，塔有时与柱同义地使用。合适的塔包括约克-沙伊贝尔塔。这样的塔通常是在塔结构中含有交替的混合和沉降段的设备。它们常被用于从一个液体相萃取溶质到另一个液体相。然而，它们可以被构建成一定的形式，以起到操作两个液体/液体萃取的多相（例如两个或更多个相）塔的作用，在本文中公开的数个实施方案中所述两个液体/液体萃取彼此堆叠。所述塔例如已经被描述在Performance ofInternally Baffled Multistage Extraction Column，Scheibel，EdwardG.,A.I.Ch.E.Journal，March，1956，74-78页。
在一类实施方案中，在顶部部分(例如所述塔的顶部三分之二部分)，水是下落通过向上流动的粗新酸连续相的分散相。在一类实施方案中，顶部部分为所述至少一个萃取塔的40％－75％，和底部部分为所述至少一个萃取塔的60％－25％。随着所述水向下落，催化剂的无机残余盐和腐蚀副产物被从所述上升的粗酸中萃取出来。一个液体/液体界面定义了该上面部分的底部。在一个实施方案中，为了该目的的约克-沙伊贝尔塔的使用通过允许10－75或者20－40个交替的混合和沉降段存在而增加了萃取的效率。所述混合段产生具有用于萃取的优异传质性能的非常小的液滴尺寸。另外，所述有效的混合作用保持所述水被分数，并且由此减少大量水最终接触催化剂的可能性，这往往引发不希望的反应。在催化剂BF3·H2O的情况下，高水浓度将促进生成硼酸的不可逆反应，使得所述催化剂变得无用。
在该界面以下，所述底部部分(例如所述塔的底部三分之一部分)由催化剂的连续相和所述反应器流出物的更轻的分散相(在这里称为“配合物”)组成，所述催化剂可以由下式描述：
BF3OH-+H3O
所述反应器流出物是质子化羧酸的氟硼酸盐，其可以由下式描述：
BF3OH-+(HO)2-C-R
其中R是4－12的烃基。
本文中使用的“烃”是指全部含有或者主要含有氢和碳原子的分子或者分子组。
分散在并下落通过所述上面的相的水容易地穿过上面提到的界面，并与分散在所述下面的催化剂相中的所述配合物反应，这可以由下式描述：
BF3OH-+(HO)2-C-R+H2O→BF3OH-+H3O+HOOC-R
其中R是4－12的烃基。
该反应从所述配合物中释放出所述新酸，并且所述新酸因为它比所述催化剂轻而上升，穿过所述界面，并继续上升通过所述塔的上面部分，作为塔顶产物离开。较重的催化剂(例如BF3·2H2O)下落通过所述塔的底部部分，并被作为塔底物流除去。
在数个实施方案中，重要的是精确量的水必须被添加到所述塔中，例如在所述塔的顶部。太多的水将容易地进入所述催化剂中，降低催化剂酸度和使反应选择性下降。不足的水将使过多量的配合物从所述塔的底部排出。如果水极度不足，所述界面将变得不可维持。在一个实施方案中，水添加量可以是在所述反应器中产生的羧酸量的摩尔当量，因为该水将代替在所述羧酸形成中消耗的水。
在一类实施方案中，两个工艺步骤即催化剂回收和产物洗涤可以采用两个塔完成，分开所述两个步骤，如图3中所示。这种结构的一个优点是添加到所述洗涤段的水的量不局限于与羧酸相等的化学计量量。
在另一类实施方案中，可以在仅一个塔中完成双萃取，如图4中所示。在一个工艺容器中的双萃取给出优异的催化剂盐脱除(在<10ppm范围内)以及优异的催化剂回收和催化剂强度控制。
在本文中描述的实施方案中的任一个中，所述分离的至少一种新酸可以具有20ppm或更少的所述催化剂和/或催化剂盐，或者10ppm或更少的所述催化剂和/或催化剂盐，或者5ppm或更少的所述催化剂和/或催化剂盐，或者1ppm或更少的所述催化剂和/或催化剂盐，或者0.1ppm或更少的所述催化剂和/或催化剂盐。
离开上面描述的催化剂回收塔的处理过的产物不含或者基本上不含无机污染物，然而是被水饱和的。已经发现该产物的颜色令人惊讶地低。
在某些实施方案中，一个下游的洗涤塔可以被采用，以在扰乱的情况下除去无机污染物。如果需要，另外的水脱除步骤或者中心馏分蒸馏可以被用于生产干燥的或者窄碳范围的产物。
工业应用
新酸和它们的衍生物具有广泛的工业应用，例如聚合物和聚合物添加剂，医药品，农业化学品和除草剂/杀虫剂，化妆品，金属加工和金属萃取流体，乙烯基化学品制造，催化剂载体和催化剂添加剂，燃料，润滑剂，粘合剂和粘合促进剂，芳香化学品，齿轮箱流体，液压流体，轮胎制造，电和电子应用等。
除非另外指明，短语“基本上由…组成”不排除无论是否在本说明书中具体提到的其它步骤、要素或材料的存在，只要这样的步骤、要素或材料不影响本发明的基本的和新颖的特征。另外，该短语不排除通常与所使用的要素和材料相伴的杂质和变异物。
为了简短的原因，仅有某些范围被在本文中明确公开。然而，从任何下限开始的范围可以与任何上限组合，以描述没有被明确提及的范围，并且从任何下限开始的范围可以与任何其它下限组合，以描述没有被明确提及的范围，同样地，从任何上限开始的范围可以与任何其它上限组合，以描述没有被明确提及的范围。另外，在一个范围内包括在其端点之间的每个点或者各个值，即使没有明确地提及。因此，每个点或者各个值可以用作其自己的下限或者上限，与任何其它点或者各个值或者任何其它下限或者上限组合，以描述没有被明确提及的范围。
所有的优先权文件通过引用完全引入本文，为了这种引入被允许的全部权限，并且至这样的公开与本发明的描述一致的程度。而且，包括测试方法、出版物、专利、杂志文章等在内的本文所引用的所有文件和参考文献都通过引用完全引入本文，为了这种引入被允许的全部权限，并且至这样的公开与本发明的描述一致的程度。
虽然已经参考许多实施方案和实施例对本发明进行了描述，具有本公开利益的本领域技术人员将明白，不背离本文中公开的本发明的精神和范围的其它实施方案可以被建议。

Claims (25)

1.包括以下步骤的方法：
从一个或多个反应器获得反应器流出物，该反应器流出物包含新酸与催化剂、催化剂盐、催化剂和新酸的配合物中的一种或多种的混合物；
使所述反应器流出物通过至少一个萃取塔；
使所述反应器流出物的至少一部分与水接触；
从所述反应器流出物中分离所述新酸的至少一部分；和
回收所述分离的新酸；
其中所述至少一个萃取塔包含操作至少两个萃取的两个或更多个相。
2.权利要求1的方法，其中所述至少两个萃取是液体/液体萃取，并且所述至少一个萃取塔在混合模式中包含两个或更多个相，或者在静止模式中包含四个或者更多个相。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一个萃取塔是约克-沙伊贝尔塔。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一个塔包含20－40个交替的混合和沉降段。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一个塔包含水，并且所述水浓度与来自所述反应器流出物的所述至少一种新酸摩尔相当。
6.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述方法还包括利用第二萃取塔；其中所述第二萃取塔包含水，并且所述水浓度不与来自所述反应器流出物的所述至少一种新酸摩尔相当。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种分离的新酸基本上不含所述至少一种催化剂和/或所述至少一种催化剂盐。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种分离的新酸不含所述至少一种催化剂和/或所述至少一种催化剂盐。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂的至少一部分被循环到所述一个或多个反应器。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一个萃取塔包含顶部部分、底部部分和界面。
11.权利要求10的方法，其中所述顶部部分为所述至少一个萃取塔的40％－75％，和所述底部部分为所述至少一个萃取塔的60％－25％。
12.权利要求10或者11的方法，其中所述界面是液体/液体界面。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应器流出物是衍生自与催化剂的接触的反应器流出物，所述催化剂选自H3PO4/BF3/H2O，BF3·2H2O和它们的混合物。
14.权利要求13的方法，其中所述反应器流出物是衍生自与BF3·2H2O的接触的反应器流出物。
15.权利要求10-14中任一项的方法，其中所述顶部部分包含水的分散相和来自所述反应器流出物的所述至少一种新酸的连续相。
16.权利要求15的方法，其中所述底部部分包含由式BF3OH-+(HO)2-C-R表示的氟硼酸-羧酸盐的分散相和由式BF3OH-++H3O表示的催化剂的连续相，其中R是4－12的烃基。
17.权利要求16的方法，其中所述方法包括使所述水与所述BF3OH-+(HO)2-C-R接触以形成所述至少一种分离的新酸，其中R是4－12的烃基。
18.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种分离的新酸由下式表示：
Figure FDA00002438426100031
式I
其中R1、R2和R3可以各自独立地是CxH2x+1，和x为1－12。
19.权利要求18的方法，其中x为1－9。
20.包含以下设备的系统：
(a)至少一个用于至少一种新酸的生产的反应器；和
(b)至少一个包含操作至少两个萃取的两个或更多个相的萃取塔。
21.权利要求20的系统，其中所述至少两个萃取是液体/液体萃取，并且所述至少一个萃取塔在混合模式中包含两个或更多个相，或者在静止模式中包含四个或者更多个相。
22.权利要求20-21中任一项的系统，其中所述至少一个萃取塔是约克-沙伊贝尔塔。
23.权利要求20-22中任一项的系统，其中所述系统还包含第二塔和/或至少一个分离鼓。
24.权利要求20-23中任一项的系统，其中所述系统还包含至少一种催化剂和至少一个用于循环所述催化剂的至少一部分至所述至少一个反应器的管线。
25.前述权利要求中任一项的方法或者系统，其中所述至少两个萃取是逆流萃取。
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