CN107814716A

CN107814716A - 一种制取乙二醇二甲酸酯的工业化方法

Info

Publication number: CN107814716A
Application number: CN201710956329.9A
Authority: CN
Inventors: 张景清; 车飞
Original assignee: SHANGHAI BANGGAO CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI BANGGAO CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2017-10-16
Filing date: 2017-10-16
Publication date: 2018-03-20

Abstract

本发明涉及一种制取乙二醇二甲酸酯（Ethylene Glycol DiformateEGDF）的工业化方法。在附图所示的生产装置的酯化釜内，原料乙二醇与甲酸，在酸性催化剂作用下，在复合溶剂介质中，完成酯化反应。然后将酯化液依次予以常压脱溶、减压脱低沸和精馏处理，制得合格EGDF产品。其酯含量≥98%，皂化值800—910mgKOH/g,产品收率＞80%。由于使用了复合溶剂，降低了反应温度，缩短了反应时间。本发明利用蒸馏、精馏分离技术，改进了酯化液后处理工艺，使溶剂和过剩甲酸得以回收复用。因此本发明方法，工艺新颖，产品质量好，收率高，经济效益优良，三废排放少，附合绿色化工发展方向。

Description

一种制取乙二醇二甲酸酯的工业化方法

技术领域

本发明涉及二元脂肪醇（乙二醇）与单元羧酸（甲酸）进行酯化反应，生成脂肪醇二羧酸酯（EGDF）粗品，然后通过蒸馏一精馏过程，分离纯化，制得合格的乙二醇二甲酸酯产品。因此本发明归属有机化学和精细化工技术范畴。

背景技术

乙二醇二甲酸酯（EGDF），主要是作为释酸剂而被开发成功的。它主要用为纺织纤维及制品染色用的PH调节剂和高分子材料加工用的助剂。

从20世纪60年代以来国内外学者对EGDF的合成与应用作了大量研究。根据文献报道，EGDF的合成方法主要有两种。其一是由二噁烷（1.4—二氧杂环）经催化分解或光氧化制取。

另一种方法是由乙二醇与甲酸酯化合成。例如，前苏联《应用化学杂志》1998年报道了制取EGDF的一个改进方法【1】：在苯与甲酸乙酯复合溶剂中，以0.5–1.0%（正）磷酸为催化剂，由甲酸与乙二醇反应制取了高纯度EGDF。前苏联《全苏高等学校通讯，化学与化学工程》1981年报道了制取EGDF的一个实验方法【2】：在一烧瓶反应器内投入0.2mole乙二醇、1.2mole甲酸及0.1ml浓硫酸。将该混合液煮沸回流8小时，然后予以蒸馏分离得到10.4克产品（收率44%）。英国专利GB2212493A，于1989年公布了一个制取EGDF的方法【3】：使用甲酸异丁酯为溶剂（带水剂),对甲苯磺酸为催化剂，在5升烧瓶反应器内乙二醇与甲酸进行酯化，历时22小时，分出酯化水相的酸度（即甲酸含量为10%），而在以环已烷为带水剂的对比试验中，酯化时间为44小时，酯化水相的酸度为50–51%。试验结果表明了甲酸异丁酯等甲酸单酯较之环已烷等烃类带水剂的优势（缩短了反应时间，减少了甲酸与酯化生成水的共沸损失）。中国发明专利CN103880659A于2014年公布了一个制取EGDF的方法【4】。该方法的实施例，分别使用环已烷、甲苯为溶剂，对甲苯磺酸、浓硫酸为催化剂，以200升乙二醇、600升50%甲酸液，于内温95—102℃回流反应8–10小时，然后减压蒸馏回收溶剂，并收取150–170℃/40mmHg的产品馏份。EGDF产品收率为78.9–86.8%，纯度>98%。

石油化工产业的发展，给精细化学品制造业提供了廉价的原料。现今，乙二醇与甲酸直接酯化法已经发展成了制取乙二醇二甲酸酯的现实工业路线。但是，可能由于受到各种因素的制约，国内外生产EGDF产品的厂家不多，公开发表的有关EGDF制造技术的文献资料也很少。

发明内容

本发明旨在公开一个制取乙二醇二甲酸酯（EGDF）的工业化方法，以求促进精细化工及纺织业等相邻产业的发展。本发明的一个制取EGDF的工业化方法是通过在如附图所示的酯化一精馏联合装置上完成酯化及包括脱溶、脱低沸液和精馏产品三步的后处理过程，制得EGDF合格产品而实现的。

乙二醇与甲酸反应，生成乙二醇二甲酸酯的反应是一个酯化反应，可用如下反应方程（1）表示。

（1）HOCH₂CH₂OH+2HCOOH ⇄ HCOOCH₂CH₂OOCH+2H₂O

如反应方程（1）所示，该反应是正、反两个反应的化学平衡过程。为制取EGDF产品，必须将平衡向生成酯的正方向移动。为此，必须增加乙二醇和甲酸的浓度，并将酯化生成的水不断从反应体系中排除。工业上通常是以使用溶剂（称之为共沸剂、带水剂）来实现酯化除水的。通常使用的酯化溶剂是烃类溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷等。然而，对于低碳酸（如甲酸、乙酸等）的酯化反应来说，烃类溶剂也是这些低碳酸的共沸剂。因此在酯化共沸脱水过程中，它们也与水一起被烃类溶剂共沸带出，从而使酯化水相的酸度达到很高的水平（可高达50%以上），同时降低了体系中甲酸的浓度。这样既造成了甲酸物料损失，还可能影响酯化时间和产品收率及质量，同时又增加了处理含酸废水的环保压力。因此，适当地选择此类酯化反应的溶剂一带水剂，就成了该酯化方法的重要技术关键。本发明通过从烃类溶剂，以及含氧溶剂（如甲酸异丙酯、甲酸异丁酯、异丙醚、丁醚等）中选择了适当的复合溶剂对，采用适当的反应物配比（乙二醇：甲酸的质量比1:2—3），保证了适当的酯化时间（6—24小时）、酯化水相量及其酸度，从而保证了产品的高收率和高质量。

在实验室研究基础上，经过了一系列规模试验以后，本发明方法在附图所示的酯化一精馏联合装置上实现了5000升酯化釜规模的EGDF产品的工业化生产。

如上所述，本发明方法包括酯化和后处理两大过程。首先在5000升反应釜内按一定质量比投入反应物乙二醇和甲酸、复合溶剂（带水剂）及催化剂，酯化物料总投入量约达5000KG。然后在釜内温70—135℃维持共沸分水反应20——24小时，结束酯化过程。在乙二醇投入量为1200KG情况下，分出水相1000—1300KG，其酸度为30—35%。在完成酯化过程以后，接着对釜内酯化液依次进行脱溶、脱低沸液和精馏产品后处理。按照权利要求5所述的后处理工艺条件，分别蒸馏回收复合溶剂1200—1300KG，减压馏出低沸液700——800KG（其酸度为30——40%），减压馏出EGDF产品约1850KG（收率81%），其质量附合产品质量指标：PH值（1%水溶液）≥3.0，水分（%）≤0.3，皂化值（mgKOH/g)800—910。产品的GC分析纯度为98——99%。

如上所述，在本发明方法的酯化过程中产生1000—1300KG酯化水相（内含300—450KG甲酸）。目前这份酯化水相是作为酸化剂而用来中和相邻装置产生的碱性废水。今后，我们拟用氢氧化钙来加工利用这份酯化水相，以制取副产甲酸钙。对于精馏产品后釜内留下的酸性残液（50—60KG），用稀碱液中和至弱酸性以后，也用来中和碱性废水。本发明后处理过程中回收的复合溶剂和低沸液被重复用于后续酯化过程的配料中。

与国内外现有制取乙二醇二甲酸酯的技术相比，由于本发明方法选用了适当的复合溶剂（带水剂），因而消除了使用单一烃类溶剂所存在的酯化时间长、甲酸与水共沸损失大、产品收率低、质量差（酯含量低，含水份高）等缺点。同时，由于本发明方法在一套酯化—精馏联合装置上完成了制取EGDF产品所需的反应、分离全过程，从而确保了本发明方法制取EGDF产品的高收率、高质量和高效率。另一方面，由于本发明方法选择了合理的配方和工艺，以及精巧的生产设备，从而保证了EGDF生产项目的较高经济效益和化工生产绿色化发展方向。

本发明方法已实现工业化应用，有关乙二醇二甲酸酯产品赢得了国内外客户的好评。

附图说明

图1是本发明的酯化-精馏联合装置示意图。

附图标记：1、酯化（精馏）釜；2、填料塔；3、冷凝器（内回流）；4、冷凝器（外回流）；5、分水器（馏分接收器）；6、高位槽；7、热电偶温度计；9、压力表；10、搅拌器。

具体实施方式

下面通过试验和生产实例具体说明本发明的一种制取乙二醇二甲酸酯（EGDF）的工业化方法。

实施例1

在500ml三口烧瓶内加入乙二醇120克（1.94mole)、94%甲酸237克（4.84mole)、对甲苯磺酸3.6克、甲酸异丙酯—环己烷复合溶剂130克。搅拌加热，共沸回流，于液料温72–86℃反应6小时，分出酯化水相111克。常压蒸出溶剂123克，减压下（0.098–0.1MPa），于气相温35–65℃收集低沸液馏份62克，于汽相温65—88℃收取产品馏份，得到GC分析纯度为99.11%的EGDF产品185.4克（收率81.0%）。

实施例2

在500ml三口烧瓶内加入乙二醇120克（1.94mole)、94%甲酸237克（4.84mole)、浓硫酸7.4克、甲酸异丙酯—环己烷复合溶剂130克。搅拌加热，共沸回流，于液料温72–86℃反应5.5小时，分出酯化水相114克。常压蒸出溶剂125克，减压下（0.098–0.1MPa），于气相温35–65℃收集低沸液馏份54克，于汽相温65—88℃收取产品馏份，得到GC分析纯度为99.15%的EGDF产品190克（收率83.0%）。

实施例3

在500ml三口烧瓶内加入乙二醇120克（1.94mole)、94%甲酸237克（4.84mole)、浓硫酸4.9克、对甲苯磺酸2.5克、甲酸异丙酯—环己烷复合溶剂130克。搅拌加热，共沸回流，于液料温72–86℃反应5小时，分出酯化水相109克。常压蒸出溶剂120克，减压下（0.098–0.1MPa），于气相温35–65℃收集低沸液馏份58克，于汽相温65—88℃收取产品馏份，得到GC分析纯度为99.43%的EGDF产品194.6克（收率85.0%）。

实施例4（工业化）

在附图所示装置的5000升酯化釜内投入乙二醇1200KG（19.35kmole)、90%甲酸800KG（15.62kmole)、对甲苯磺酸50KG、复合溶剂（由甲酸异丙酯、环己烷组成）1200KG。然后搅拌加热，共沸回流。当分水器内出现回流冷凝液时，开始从高位槽滴加其余一份90%甲酸1640KG（32.09kmole,5小时内加毕），在釜内温72—86℃反应22小时，分出酯化水相1280KG，其酸度35%。然后对酯化液作后处理：常压蒸馏回收溶剂1100KG；减压于汽相温50—90℃、真空度0.06—0.09MPa，馏出低沸液600KG（其酸度46%）；减压于汽相温90—125℃、真空度0.09MPa，馏出EGDF产品馏份1850KG，收率81.0%，其质量附合《发明内容》一栏中列出的质量指标。

实施例5（工业化）

在附图所示装置的5000升酯化釜内投入乙二醇1200KG（19.35kmole)、回收低沸液600KG（含甲酸约250KG)、90%甲酸550KG（10.76kmole)、对甲苯磺酸50KG、回收及補新复合溶剂（由甲酸异丙酯、环己烷组成）1250KG。然后搅拌加热，共沸回流。当分水器内出现回流冷凝液时，开始从高位槽滴加其余一份90%甲酸1640KG（32.09kmole,6小时内加毕），在釜内温72—86℃反应22小时，分出酯化水相1320KG，其酸度32%。然后对酯化液作后处理：常压蒸馏回收溶剂1210KG；减压于汽相温50—90℃、真空度0.06—0.09MPa，馏出低沸液800KG（其酸度35%）；减压于汽相温90—125℃、真空度0.08—0.09MPa，馏出EGDF产品馏份1890KG，收率82.7%，其质量附合《发明内容》一栏中列出的质量指标。

比较例1

在500ml三口烧瓶内加入乙二醇120克（1.94mole)、94%甲酸237克（4.84mole)、对甲苯磺酸3.6克、溶剂甲酸异丙酯130克。搅拌加热，共沸回流，于液料温67–94℃反应12小时，分出酯化水相90克。常压蒸出溶剂121克；减压下（0.1MPa），于气相温35–65℃收集低沸液馏份84克，于汽相温65—88℃收取产品馏份185克（收率80.8%），其GC分析纯度为98.38%。

比较例2

在500ml三口烧瓶内加入乙二醇120克（1.94mole)、85%甲酸263克（4.86mole)、对甲苯磺酸4克、溶剂环己烷150ml（117克）。搅拌加热，共沸回流，于液料温78–94℃反应12小时，其间又補加85%甲酸140克，分出酯化水相395克（其酸度为63.10%）。常压蒸出溶剂134ml（105克）；减压下（0.1MPa），于气相温50—70℃收集低沸液馏份28克，GC分析其酯含量为87.7%（计算，含酯产品24.6克）;于汽相温70–74℃收取产品馏份97克，GC分析其酯含量为98.9%（即含酯产品95.9克）；以酯产品总计为120.5克计算的产品收率为52.6%；产品馏分的皂化值为852.74mgKOH/g。

Claims

1.本发明涉及一种制取乙二醇二甲酸酯（EGDF）的工业化方法，其特征在于使用一套精巧的酯化—精馏联合装置，完成酯化和分离后处理（包括脱溶、脱低沸液和精馏产品三步骤）过程，制得EGDF合格产品。

2.其质量指标是：PH值（1%水溶液）≥3，水分≤0.3%，皂化值800—910mgKOH/g。

3.如权利要求1所述的制取EGDF的方法，其特征在于其酯化反应是按下述过程完成的：在一反应器（三颈圆底烧瓶或钢制反应釜）内,反应物乙二醇和甲酸按一定质量比（乙二醇：甲酸为1:2—3），在酸性催化剂（其用量为反应物总质量的0.01—0.03倍）作用下，在复合溶剂（其用量为反应物总质量的0.3—0.5倍）介质中，加热搅拌于釜内温（液料温）70—135℃进行酯化反应，共沸分水，历时6—24小时，制得粗酯液料。

4.然后对反应器（精馏釜）内的粗酯液料作分离后处理，以最终制得EGDF产品。

5.如权利要求2所述的酯化反应，其特征在于，所述的酸性催化剂是硫酸，磷酸，对甲苯磺酸中的任意一种或两种。

6.如权利要求2所述的酯化反应，其特征在于，所述的复合溶剂（带水剂）是苯、甲苯、二甲苯、庚烷和环己烷中的任意一种和甲酸异丙酯、甲酸异丁酯和异丙醚、丁醚中的任意一种组成的混合物。

7.如权利要求1所述的制取EGDF的方法，其特征在于，其分离后处理过程包括脱溶、脱低沸液和精馏产品三个步骤。

8.后处理各步的工艺条件分述如下：1、脱溶剂，其釜内温为80—135℃，汽相温为76—120℃，常压下蒸馏回收复合溶剂；2、脱低沸液，其釜内温为70—120℃，汽相温为50—90℃，开启内回流，减压（0.06—0.09MPa）下蒸馏回收低沸液（由甲酸及少量溶剂、水份和产品组成）；3、精馏产品，其釜内温为120—135℃，汽相温为90—125℃，开启内回流，减压（0.08—0.09MPa）下精馏EGDF产品。