CN1096286A - 制备链二烯醇类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种制备链二烯醇的方法，该方法包括在二 氧化碳存在下，使用钯化合物和膦化合物作催化剂， 使共轭双烯与水反应，该反应在游离膦化合物存在于 反应溶液中的条件下进行。

Description

本发明涉及制备链二烯醇类化合物的方法，具体地说，本发明涉及为共轭双烯二聚水合物的链二烯醇的制备方法，该方法包括在二氧化碳存在下，用钯化合物和膦化合物作催化剂，使共轭双烯与水反应。
链二烯醇，特别是诸如辛-2，7-二烯-1-醇之类的辛二烯醇，作为生产正辛醇及其酯等的中间体，是化学工业领域的重要化合物。制备这类链二烯醇的一种方法包括在二氧化碳存在下，用钯化合物和膦化合物作催化剂，使共轭双烯与水反应，例如见Chemical  Communications.330（1971）和日本专利公告（KOKOKO）NO.50-10565。也已知三苯基膦作为用作钯化合物配位体的膦化合物是理想的，但即使在此情况下，链二烯醇的产率以及欲得到的辛-2，7-二烯-1-醇的选择率仍不能令人满意。从上述Chemical  Communications还了解到，当三苯基膦的用量大于钯摩尔数的6倍时，链二烯醇产率减少。因此，该方法的操作条件要受限制，这是一个需要解决的问题。
日本专利申请公开（KOKAI）No.64-85988描述了所述反应的催化剂为：包括诸如三取代膦之类配位体的低价钯配合物，或者，在诸如三取代膦之类的配位体存在下通过还原钯（Ⅱ）化合物制备的化学物质。使用钯催化剂的调聚反应的一个难题是在用相对钯过量的三取代膦进行调聚反应时-即使使用假设为催化活性物质并通过使用钯化合物和三取代膦制备的低价钯配合物作调聚反应催化剂-反应的诱导期仍很长。日本专利申请公开（KOKAI）No.64-85988公开了无需长诱导期就可进行上述反应的方法，即在由钯化合物和已转化为特定结构磷化合物的鏻盐组成的调聚反应催化剂存在下进行反应。因此，日本专利申请公开（KOKAI）No.64-85988指出，即使向反应体系中加入作为催化剂组分的膦化物，它也会在反应体系中转化并在反应过程中和反应完成时以鏻盐形式存在于体系中。
虽然使用钯化合物和膦化合物作为催化剂的上述反应是已知的。但对反应溶液中催化剂形式未作充分研究。
在配位催化反应中，催化剂的金属组分起着重要作用，但所使用的配位体种类的选择以及反应条件也与催化反应的活性和选择率密切相关，即使使用本领域广泛使用的催化剂，目标反应结果能否获得仍要取决于反应溶液中催化剂的形式。
本发明人进行了广泛的研究，以提供利于工业化生产的制备链二烯醇的方法，所述方法能够以高产率和高选择率由二聚水合反应制备目标链二烯醇，二聚水合反应包括在二氧化碳存在下，通过使用钯化合物和膦化合物作为催化剂，使共轭双烯与水反应，结果惊奇地发现，当用作催化剂组分的膦化合物在反应体系中不是以鏻盐或膦氧化物形式存在于常规反应溶液中，而是以游离膦化合物形式存在时，目标链二烯醇，特别是使用1，3-丁二烯作为共轭双烯时的辛-2，7-二烯-1-醇可以以高产率和高选择率获得，即使在低的钯浓度下，情况也是如此。基于这个发现形成了本发明。
本发明的目的是提供以高产率和高选择率由二聚水合反应制备链二烯醇的方法，该方法包括在二氧化碳存在下，用钯化合物和膦化合物作催化剂，使共轭双烯与水反应。
为实现这一目的，本发明提供制备链二烯醇的方法，该方法包括在二氧化碳存在下，用钯化合物和膦化合物作催化剂，使共轭双烯与水反应，该反应在反应溶液中存在游离膦化合物的条件下进行。
本发明的特征在于反应溶液中存在游离膦化合物的条件下进行反应。
在本发明中，所谓“在反应溶液中存在游离膦化合物的条件下进行反应”是指游离膦化合物不仅在反应开始阶段，而且在反应进行期间存在于反应溶液中的一种状态。这是指即使在反应进行至产生链二烯醇的量不少于100mol，优选不少于1000mol（基于1mol钯计算），或不少于10mol，优选不少于100mol（基于1mol磷计算）的状态下仍允许游离膦存在于反应溶液中。在本发明中，特别优选游离膦从反应开始直至结束始终存在于反应溶液中。
在本发明中“游离膦化合物存在于反应溶液中”不是指形成钯的配位体和鏻盐的膦化合物，而是指与以上形式不同的以游离状态存在的膦化合物。这种游离膦化合物也可由下面的事实来定义，即在反应进程中或反应刚刚完成后对反应溶液取样后，立即在常温常压下测量反应溶液的磷-NMR谱，其化学位移值与将膦化合物溶于与反应溶液组成相同的、不含钯之类的过渡金属的溶剂中同样测量所得到的化学位移值相同。反应溶液中游离膦化合物的量不作限制，但基于1mol钯计算，优选0.3至250mol，更优选1至150mol，特别优选1.5至100mol。这样控制所述游离膦化合物的量，可以使反应即使在低的钯浓度下仍能顺利进行。基于1mol钯计算，当游离膦化合物是2至100mol时，钯的催化活性特别高。在反应溶液中，所使用的全部膦化合物均可以游离膦化合物形式存在。
在本发明中，只要反应在游离膦化合物存在于反应溶液中的条件下进行，对游离膦化合物在反应溶液中存在的条件不作限制。然而，在本发明中，在下述各种因素中，要特别提到的使游离膦化合物存在于反应溶液中的重要因素是：使用的膦化合物的种类、膦化合物与钯的比例及反应温度。通过适当地选择这些因素，并在游离膦化合物存在于反应体系中的条件下进行二聚水合反应，可高效利用催化剂组分，增进链二烯醇的选择率，由此即使在低的钯浓度下仍可获得极佳的反应结果（高产率，高选择率）。
作为在本发明方法中可用于与水反应制备链二烯醇的共轭双烯可举例如下：1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯和1，3-辛二烯。在使用1，3-丁二烯时，通常使用精炼1，3-丁二烯和BBP（丁烷-丁二烯产物），例如在石脑油裂解产物中的C4馏分混合物，因为它们易于获得。
在出于经济因素的原因使用BBP作起始物时，理想的情况是除去BBP中所含的乙炔和丙二烯。可以使用已知方法将乙炔和丙二烯从BBP中除去或还原。在除去或还原了乙炔和丙二烯之后，用于二聚水合反应制备辛二烯醇的起始1，3-丁二烯中乙炔和丙二烯的总浓度应尽可能地小，但优选基于1，3-丁二烯计算不多于1.0%（重量）。
对于用作另一反应物的水，其纯度应达到对二聚水合反应无副作用的程度。水的用量不限，但优选0.5至10mol，更优选1至5mol（基于1mol共轭双烯计算）。
在本发明中，使用钯化合物作主要催化组分。不必限制本发明中使用的钯化合物的形式和价态。在本发明中可使用的钯化合物是那些具有用作助催化剂的膦化合物配位体的物质，例如0价钯配合物，例如二（膦）钯（0）、三（膦）钯（0），四（膦）钯（0）、四（三苯膦）钯（0）三（二苯亚甲基丙酮）二钯（0）和（1，5-环烷二烯）（马来酐）钯（0）;无机钯盐，例如硝酸钯;有机钯盐例如乙酸钯;二价钯配合物例如双（乙酰丙酮）钯（Ⅱ）和双（三丁基膦）钯（Ⅱ）乙酸盐。
钯化合物的用量可变化，但优选基于1mol共轭双烯计算在0.000002至1mol，更优选0.00002至0.1mol范围内（以钯计算）。按照本发明方法，由于反应溶液中存在游离膦化合物使得反应溶液中的催化组分可高效利用的缘故，反应即使在低的钯浓度下仍能顺利进行，所述钯浓度基于1mol共轭双烯计算，在0.00002至0.0015mol范围内，甚至可在0.00002至0.0006mol范围内（以钯计算）。
作为本发明中用作助催化剂的膦化合物，可举出下列已知化合物：三烷基膦、二烷基一芳基膦，一烷基二芳基膦和三芳基膦。在这些化合物中，优选一烷基二芳基膦和三芳基膦。在本发明中，在游离膦化合物存在于反应溶液中的条件下进行反应是本发明的一个特征。从这一点来看，在所述化合物中，优选使用至少一个芳基在邻位有取代基的三芳基膦化合物。用在本发明中特别优选的膦化合物可用下式（Ⅰ）表示：
Figure 941030970_IMG2
其中R1、R5和R9独立地代表氢或烃基;R2、R3、R4、R6、R7、R8、R10、R11和R12独立地代表氢、给电子基团或吸电子基团，但R1、R5和R9不同时为氢。
上式（Ⅰ）中R1、R5和R9代表的烃基的实例包括：（C1-C10）烷基、（C6-C20）芳基和（C1-C10）烷氧基。上式（Ⅰ）中R1、R5和R9优选为（C1-C6）烷基、（C6-C10）芳基和（C1-C6）烷氧基。R2、R3、R4、R6、R7、R8、R10、R11和R12代表的给电子基团的实例包括：（C1-C20）烷基、（C1-C20）烷基氨基、（C1-C20）烷氧基、磺基（sulfo）（C1-C20）烷基及其盐、氨基及（C1-C20）烷基取代的氨基。R2、R3、R4、R6、R7、R8、R10、R11和R12代表的给电子基团优选为（C1-C10）烷基、（C1-C10）烷基氨基、（C1-C10）烷氧基、磺基（C1-C10）烷基及其盐、氨基和（C1-C10）烷基取代的氨基。吸电子基团的实例包括磺基及其盐。
式（Ⅰ）代表的化合物，可以举例如下，疏水膦化合物例如三（邻甲苯基）膦、二（邻甲苯基）苯基膦、（邻甲苯基）二苯基膦、三（邻乙苯基）膦、二（邻乙苯基）苯基膦、（邻乙苯基）二苯基膦、三（邻丙苯基）膦、三（邻丁苯基）膦、三（邻联苯基）膦、三（2，6-二甲苯基）膦、三（2，5-二甲苯基）膦、三（2，4-二甲苯基）膦、三（2，3-二甲苯基）膦、三（2，4，6-三甲苯基）膦、三（2，4，5-三甲苯基）膦、三（2，3，4-三甲苯基）膦、三（2，3，4，5-四甲苯基）膦、三（2，5-二乙苯基）膦、三（2，4-二乙苯基）膦、三（2，5-二丙苯基）膦、三（2，4-二丙苯基）膦、三（2，5-二丁苯基）膦、三（2，4-二丁苯基）膦、三（2-甲基-4-辛基苯基）膦、三（2-甲基-5-辛基苯基）膦、三（2-甲基-4-甲氧苯基）膦、三（2-甲基-5-甲氧苯基）膦、三（2-甲基-4-甲氧苯基）膦和三（2-甲基-5-辛氧苯基）膦;和亲水膦化合物，例如三（2-甲基-4-（2′-磺酸钠乙基）苯基）膦、三（2-甲基-5-（2′-磺酸钠乙基）苯基）膦、三（2-甲基-4-（2′-磺酸锂乙基）苯基）膦、三（2-甲基-5-（2′-磺酸锂乙基）苯基）膦、三（2-甲基-5-磺酸钠苯基）膦、三（2-甲基-5-磺酸锂苯基）膦和三（2-甲基-4-N，N-二甲氨基苯基）膦。
给电子基团优选（C1-C4）烷基和（C1-C4）烷氧基。
从膦化合物的合成的角度看，优选式（Ⅰ）表示的化合物，其中R1、R5和R9是相同的基团，并代表（C1-C4）烷基;R2、R6和R10是相同的，并代表氢、（C1-C4）烷基、（C1-C4）烷氧基、磺基或其盐，或磺基（C1-C4）烷基或其盐;R3、R7和R11是相同的，并代表氢、（C1-C4）烷基、（C1-C4）烷氧基、磺基或其盐，或磺基（C1-C4）烷基或其盐;R4、R8和R12是相同的，并代表氢、（C1-C4）烷基或其盐。
使用Tolman锥角（Chem.Rev.，77，313，1977）作为表征配位体空间容度（steric  bulkiness）的指数。按照该指数，三（邻甲苯基）膦的锥角为194℃。当按MOPAC（Ver.6AMl）（分子轨道计算方法半经验公式）计算的结构测定锥角时，三（邻甲苯基）膦的锥角为210℃。
上述膦化合物中，锥角按MOPAC计算不小于200°，优选200至270°的化合物是适用于本发明的，因为它们导致好的反应结果。
导致理想锥角的膦化合物可包括由下列结构式所表示的化合物：
Figure 941030970_IMG3
上式中，X代表（C1-C10）烷基、（C1-C10）烷氧基、磺基或其盐，磺基（C1-C10）烷基或其盐、氨基或（C1-C10）烷基取代的氨基;n是0至3的整数，当n＝2或3时，各个X可以彼此相同或不同。
碱金属盐例如锂盐和钠盐可作为磺酸盐或磺酸烷基盐的典型实例。
就三（取代苯基）膦而言，其锥角基本上由邻位的取代基的容度决定，几乎不受间位或对位取代基种类的影响。在邻位有（C1-C4）烷基的如上所示的三（取代苯基）膦化合物的锥角大约为200至270℃。
由于用作助催化剂的膦化合物以其游离态存在于反应溶液中，因此作为本发明的游离膦化合物可引用上述的膦化合物。
在本发明中，反应需要在游离膦化合物存在于反应溶液中的条件下进行，上述膦化合物的用量基于1mol钯计算，在0.1至250mol范围内，优选3至150mol，更优选5至150mol，特别优选10至100mol。从产物链二烯醇的产率和催化钯的活性的角度考虑，基于1mol钯计算，游离膦化合物的量特别优选25至100mol。膦化合物的用量较理想的是在上述范围的特定反应条件下所述化合物能溶于反应溶液中的范围内。为使游离膦持续地存在于反应溶液中，可在进行反应的同时提供膦化合物，只要其用量在所述化合物能溶于反应溶液中的范围内。
本发明的方法中，共轭双烯与水的反应在如上所述的钯化合物、如上面举例的游离膦化合物和二氧化碳存在下进行。本发明中使用的二氧化碳可以以任何形式提供，只要其存在于反应溶液中。例如，可以以分子二氧化碳、碳酸、碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸与胺的加合物形式提供二氧化碳。二氧化碳用量的上限是由经济因素决定的，即使使用过量的二氧化碳，反应也不受影响。但通常二氧化碳的用量，基于1mol钯计算，不少于1mol，优选不少于10mol。
在进行共轭双烯与水的反应时，优选使用使反应顺利进行的溶剂。可用于该目的的溶剂实例包括：醚类例如乙醚、二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚和四甘醇二甲醚;酮类例如丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丙基酮、乙基正丁基酮;腈类例如乙腈、丙腈和苄腈;芳香烃类例如苯、甲苯、二甲苯和乙苯;烷类例如戊烷、己烷和庚烷;烯类例如己烯和辛烯;亚砜类例如二甲亚砜;砜类例如sulforan，硝基化合物类例如硝基苯和硝基甲烷;吡啶及其衍生物例如α-甲基吡啶;胺类例如三乙胺;酰胺类例如乙酰胺、丙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺;醇类例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和正烷醇及羧酸类例如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸。这些溶剂可单独使用或混合使用。但应注意，在使用低级醇时，会形成副产物，例如烷氧基链二烯，在使用低级羧酸时，会形成副产物如酰基链二烯，从而使反应体系复杂化。
溶剂中优选使用醚类、酮类、烷类、烯类、砜类、胺类和酰胺类。
不限制溶剂的用量，但以1重量份共轭双烯计算，其用量在0.1至50重量份范围内，优选1至10重量份。
共轭双烯与水反应的温度选自室温至约180℃之间，优选约50至130℃之间，更优选75至110℃，特别优选85至110℃。
反应压力选自常压至约200kg/cm2范围。在反应体系中除了二氧化碳之外，对反应惰性的气体，例如氮气，氦气或氩气可与二氧化碳共同存在。
本发明方法可按已知的反应模式连续地、半连续地或分批地进行，但工业化操作时，从经济角度考虑，连续进行是有利的。
在本发明中，共轭双烯和水在上述反应条件下反应制备链二烯醇。由该反应制得的反应溶液（以后称作“制得溶液”）中，包含催化剂、目标反应产物链二烯醇、诸如链三烯、二链二烯基醚、有机羧酸和酯之类的副产物、溶剂、未反应的共轭双烯和水。在使用1，3-丁二烯作为起始共轭双烯时，制得的链二烯醇是辛二烯醇，辛-2，7-二烯-1-醇为主要反应产物，而辛-1，7-二烯-3-醇、辛三烯、二辛二烯基醚、有机羧酸和酯为副产物。副产物的产量取决于反应条件，但通常基于共轭双烯计算为百分之几（摩尔百分比）。反应后，可用诸如蒸馏分离或萃取分离之类的方法回收链二烯醇。
制得溶液或从制得溶液中分离链二烯醇后包含催化剂组分的溶液至少应部分循环至反应溶液中进行水合二聚反应。包含催化剂的溶液在再循环之前可进行分离高沸点副产物的处理。在制得溶液中所含的不同于游离膦的磷化合物是在反应溶液中转化后形成的，可通过以下方法使之分解为游离膦化合物，所述方法包括，一种是对制得溶液立即进行热处理，与氢气接触处理或与碱性物质例如氢氧化钠接触处理;或者在从所述制得溶液中将起始化合物、链二烯醇和溶剂分离出以后进行热处理，与氢气接触处理或与碱性物质例如氢氧化钠接触处理;分解产物可以再循环至反应溶液中进行水合二聚反应。
按照本发明方法，当在二氧化碳存在下，使用钯化合物和膦化合物作催化剂通过共轭双烯与水反应制备链二烯醇时，催化组分是有效的，即使在低的钯浓度下亦是如此，而且通过使反应体系中存在游离膦化合物，可以以高产率和高选择率制得目标链二烯醇。因此，本发明为工业化生产带来巨大好处。
实施例
本发明通过参照下面的实施例作进一步详细说明，但实施例仅供说明目的，而不是对本发明范围的限制。
在下面给出的表中使用了以下缩写形式。
Pd/BD：提供的钯化合物的摩尔数与提供的丁二烯的摩尔数之比。
膦/Pd：提供的膦化合物的摩尔数与提供的钯化合物摩尔数之比。
ΣHOD产率：基于提供的丁二烯计算，制得的辛二烯醇的产率（%）。
1-HOD/ΣHOD：在制得的辛二烯醇中辛-2，7-二烯-1-醇（1-HOD）的比例（%）。
ΣHOD选择率：制得的辛二烯醇对于反应掉的丁二烯的选择率（%）。
游离P/Pd：通过P-NMR测得的游离膦化合物的摩尔数与提供的钯化合物的摩尔数的比例。
TOF：基于1mol钯计算，每小时丁二烯转化为辛二烯醇的摩尔数。
实施例1
在不锈钢制200ml反应釜中，在氮气氛下加入0.063mmol乙酸钯、1.0mmol三（2，4-二甲苯基）膦、47ml丙酮和6.7ml水，接着加入13.8g  1，3-丁二烯和8g二氧化碳。将反应混合物在800转/分搅拌下加热，直到内部温度升至75℃，此过程需20分钟。在75℃反应4小时后，通过气相色谱和P-NMR分析反应溶液，结果见表1。
实施例2
重复实施例1，只是三（2，4-二甲苯基）膦的量改为3.0mmol。结果见表1。
对比实施例1
重复实施例1，只是三（2，4-二甲苯基）膦的量改为0.2mmol。
结果见表1。
实施例3
重复实施例1，只是三（2，4-二甲苯基）膦的量改为2.0mol，反应温度改为90℃。结果见表1。
反应条件也示于表1中。
表1（Ⅰ）
Figure 941030970_IMG4
实施例4
重复实施例1，只是乙酸钯的量改为0.50mmol，使用2.0mmol三（邻甲苯基）膦代替1.0mmol三（邻甲苯基）膦。结果见表2。
实施例5-9和对比实施例2
重复实施例1，只是使用表2所示的2.0mmol膦化合物代替三（2，4-二甲苯基）膦，反应温度改为90℃。结果见表2。
反应条件也示于表2中。
实施例10和对比实施例3
重复实施例1，只是乙酸钯和1，3-丁二烯的量分别改为0.2mmol和25.6g，使用2.4mmol二（邻甲苯基）-（2-甲基-5-磺酸钠苯基）膦（实施例10）或二苯基（5-磺酸钠苯基）膦（对比实施例3）代替三（2，4-二甲基）膦，使用60ml  45%（重量）的水的sulforan和11ml三乙胺用作溶剂，代替丙酮和水，反应在85℃进行2小时。结果见表3。
反应条件也示于表3中。
表2（Ⅰ）
Figure 941030970_IMG5
表2（Ⅱ）
Figure 941030970_IMG6
Figure 941030970_IMG7

Claims (11)

1、制备链二烯醇的方法，该方法包括在二氧化碳存在下，使用钯化合物和膦化合物作催化剂，使共轭双烯与水反应，该反应在游离膦化合物存在于反应溶液中的条件下进行。
2、权利要求1的方法，其中所述膦化合物是三个芳基中至少有一个芳基在邻位有取代基的三芳基膦化合物。
3、权利要求1的方法，其中所述膦化合物用下式（Ⅰ）表示;
其中R1、R5和R9独立地代表氢或烃基;R2、R3、R4、R6、R7、R8、R10、R11和R12独立地代表氢、给电子基团或吸电子基团，但R1、R5和R9不同时为氢。
4、权利要求1的方法，其中在本发明溶液中存在的游离膦化合物的量基于1mol钯计算为1至150mol。
5、权利要求1的方法，其中水的用量基于1mol共轭双烯计算为0.5至10mol。
6、权利要求1的方法，其中钯化合物的用量基于1mol共轭双烯计算为0.000002至1mol。
7、权利要求1的方法，其中膦化合物的用量基于1mol钯计算为0.1至250mol。
8、权利要求1的方法，其中通过用溶剂来进行反应。
9、权利要求8的方法，其中溶剂的用量基于1重量份共轭双烯计算为0.1至50重量份。
10、权利要求1的方法，其中反应在室温至180℃进行。
11、权利要求1的方法，其中反应在常压至200Kg/cm2下进行。
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