TWI645900B - 用於將乙烯寡聚合成１－己烯之新穎觸媒組合物及方法 - Google Patents
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Abstract
本發明描述一種組合物，其包含至少一種鉻化合物；元素M之至少一種芳氧基化合物，該元素M選自由鎂、鈣、鍶及鋇組成之群，該芳氧基化合物具有通式[M(RO)2-nXn]y，其中RO為衍生物ROH之含6至80個碳原子之芳氧基，X為鹵素或含1至30個碳原子之烴基，n為可呈值0或1之整數且y為在1至10範圍內之整數；及至少一種選自醚類化合物之添加劑，其可為或可不為環狀，以關於該元素M之近化學計量之量引入。
Description
本發明係關於一種包含至少一種鉻化合物、元素M之至少一種芳氧基化合物及至少一種選自醚類化合物之添加劑的新穎組合物；及一種其製備方法。本發明亦係關於該組合物在用於將乙烯三聚合成1-己烯之方法中的用途。
在另一態樣中，本發明係關於一種包含元素M之至少一種芳氧基化合物及至少一種選自醚類化合物之添加劑的中間組合物；及一種其製備方法。
1-己烯作為反應中間物在化學製品及石化產品行業中發揮極其重要作用。其主要用途為生產各種品質之聚乙烯，其中其作為輔助單體參與。此化合物目前主要藉由將乙烯寡聚來獲得。能夠選擇性地將乙烯三聚合成1-己烯之當前系統基本上基於鉻(D.S.McGuinness,Chem.Rev.2011,111,2321)。進行1-己烯之選擇性生產的可引用之已知系統為例如專利US-A-5 198 563、US-A-5 288 823、US-A-5 382 738、EP-A-0 608 447、EP-A-0 611 743及EP-A-0 614 865中描述之系統。此等觸媒由鉻鹽及金屬醯胺(特定言之吡咯化物(pyrrolide))製備。其他觸媒使用鋁氧烷及與含磷配位體結合之鉻錯合物，如例如專利US-A-5 550 305中所描述。
專利FR-B-2 802 833尤其描述一種藉由混合至少一種鉻化合物與
元素M之至少一種芳氧基化合物及至少一種鋁化合物及鋁氧烷獲得的觸媒組合物，該元素M選自由鎂、鈣、鍶及鋇組成之群，該至少一種芳氧基化合物具有通式M(RO)2-nXn，其中RO為含6至80個碳原子之芳氧基，X為鹵素或含1至30個碳原子之烴基，且n為可呈值0至2之整數，該至少一種鋁化合物選自由參(烴基)鋁化合物及含氯或含溴烴基鋁化合物組成之群，其具有通式AlR'mY3-m，其中R'為含1至6個碳原子之烴基，Y為氯或溴原子且m為1至3之數字。
當以連續模式進行工業規模石油化學製程時，注入乙烯的同時將觸媒溶液注入反應器中，該反應器使用習知機械方法或藉由外部再循環攪拌，且維持在所需溫度下。亦有可能將觸媒組分單獨注入反應介質中，諸如鉻化合物與一方面元素M之芳氧基化合物且另一方面與烴基鋁化合物相互作用的產物。在此情況下，產生所使用組分之穩定性問題，尤其元素M之芳氧基化合物穩定性問題或實際上鉻化合物與元素M之芳氧基化合物相互作用之產物的穩定性問題。尤其必須注意，此等調配物在其用於製程之前或期間不降解(沈澱、形成凝膠等)。
出人意料地，現已發現包含至少一種鉻化合物、元素M之至少一種芳氧基化合物及至少一種選自醚類化合物之添加劑，以關於元素M之近化學計量之量引入的組合物在用於乙烯三聚合反應時具有改良的穩定性，同時保持良好活性及良好選擇性。
亦已發現，包含元素M之至少一種芳氧基化合物及至少一種選自醚類化合物之添加劑，以關於元素M之近化學計量之量引入的中間組合物展現改良的穩定性。
本發明關於一種組合物，其包含：
●至少一種鉻化合物；●選自由鎂、鈣、鍶及鋇組成之群(較佳鎂)的元素M之至少一種芳氧基化合物，其具有通式[M(RO)2-nXn]y，其中RO為衍生物ROH之含6至80個碳原子之芳氧基，X為鹵素或含1至30個碳原子之烴基，n為可呈值0或1之整數且y為在1至10範圍內之整數，其中y較佳等於1、2、3或4；●及至少一種選自醚類化合物之添加劑，其可為或可不為環狀，以關於該元素M之近化學計量之量引入。
本發明亦關於一種中間組合物，其包含：●選自由鎂、鈣、鍶及鋇組成之群(較佳鎂)的元素M之至少一種芳氧基化合物，其具有通式[M(RO)2-nXn]y，其中RO為衍生物ROH之含6至80個碳原子之芳氧基，X為鹵素或含1至30個碳原子之烴基，n為可呈值0或1之整數且y為在1至10範圍內之整數，其中y較佳等於1、2、3或4；●及至少一種選自醚類化合物之添加劑，其可為或可不為環狀，以關於該元素M之近化學計量之量引入。
因此，除了中間組合物之組分之外，本發明之組合物包含至少一種鉻化合物。
為了清楚表述，本文其餘部分之術語「組合物」將意謂包含至少一種鉻化合物之本發明組合物，其與不包含鉻化合物之「中間組合物」相對比。
本發明亦關於用於製備該組合物之方法。
在第一實施例中，用於製備該組合物之該方法包含混合：●至少一種鉻化合物；●選自由鎂、鈣、鍶及鋇組成之群的元素M之至少一種化合物MX2，X為鹵素或含1至30個碳原子之烴基；
●至少一種衍生物ROH，其中RO為衍生物ROH之含6至80個碳原子之芳氧基；●及至少一種選自醚類化合物之添加劑，其可為或可不為環狀，以關於該元素M之近化學計量之量引入。
在第二實施例中，本發明之組合物亦可有利地藉由將至少一種鉻化合物添加至如上文所描述之中間組合物中來製備。
在本發明之組合物亦包含鋁化合物之情況下，用於製備本發明組合物之方法可包含(與其是否用於上文所描述之第一實施例或第二實施例無關)添加至少一種鋁化合物，其選自由參(烴基)鋁化合物及含氯或含溴烴基鋁化合物組成之群，其具有通式AlR'mY3-m，其中R'為含1至6個碳原子之烴基，Y為氯或溴原子且m為1至3之數字，及鋁氧烷，該等化合物單獨使用或作為混合物使用。
製備方法可視情況在溶劑存在下進行。
本發明亦關於一種用於製備該中間組合物之方法，其包含混合：●選自由鎂、鈣、鍶及鋇組成之群的元素M之至少一種化合物MX2，X為鹵素或含1至30個碳原子之烴基；●至少一種衍生物ROH，其中RO為衍生物ROH之含6至80個碳原子之芳氧基；●及至少一種選自醚類化合物之添加劑，其可為或可不為環狀，以關於該元素M之近化學計量之量引入。
化合物MX2、衍生物ROH及添加劑之混合順序不重要；混合可視情況在溶劑中進行。
不希望受任何特定理論束縛，本申請人考慮根據本發明定義之元素M的化合物MX2與如本發明所定義之至少一種衍生物ROH之相互作用導致具有通式[M(RO)2-nXn]y之至少一種聚合化合物的形成，其中
M選自由鎂、鈣、鍶及鋇組成之群，RO為衍生物ROH之含6至80個碳原子之芳氧基，X為鹵素或含1至30個碳原子之烴基，n為可呈值0或1之整數且y為在1至10範圍內之整數。
存在於本發明組合物中之鉻化合物可包含一或多種相同或不同陰離子，其選自由鹵陰離子、羧酸根陰離子、乙醯基丙酮酸根陰離子及烷氧基及芳氧基陰離子組成之群。鉻化合物可為鉻(II)或鉻(III)鹽，但亦可為具有不同氧化數之鹽，且可包括一或多種相同或不同陰離子，諸如鹵陰離子、羧酸根陰離子、乙醯基丙酮酸根陰離子、烷氧基陰離子或芳氧基陰離子。較佳用於本發明之鉻化合物為鉻(III)化合物，因為其更易取得，但鉻(I)或鉻(II)化合物亦可為適合的。
在本發明之組合物及本發明之中間組合物中，X宜為鹵素(氯或溴)或含1至30個碳原子之烴基，其可為直鏈或分支鏈，例如烷基、芳基或芳烷基、芳基或經取代環烷基，較佳含2至10個碳原子之烴基殘基。
在本發明之組合物及本發明之中間組合物中，醇衍生物ROH之芳氧基RO較佳具有通式：
其中R1、R2、R3、R4及R5可為相同或不同，各表示氫原子、鹵素原子或烴基，例如烷基、環烷基、烯基、芳基或芳烷基、芳基或經取代環烷基，較佳含1至16個碳原子，且更尤其1至10個碳原子。藉助於實例之非限制性清單，R1、R2、R3、R4及R5可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環己基、苯甲基、苯基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基或2-甲基-2-苯基丙-1-基。
可引用之較佳芳氧基之非限制性實例為4-苯基苯氧基、2-苯基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、2,4,6-三苯基苯氧基、2,3,5,6-四苯基苯氧基、2-第三丁基-6-苯基苯氧基、2,4-二-第三丁基-6-苯基苯氧基、2,6-二異丙基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,6-二-第三丁基苯氧基、4-甲基-2,6-二-第三丁基苯氧基、2,6-二氯-4-第三丁基苯氧基及2,6-二溴-4-第三丁基苯氧基。兩個芳氧基可藉由相同分子(諸如聯苯氧基、聯萘氧基或1,8-萘-二氧基)攜載，其可經或可不經烷基、芳基或鹵基取代。較佳地，芳氧基RO為2,6-二苯基苯氧基、2-第三丁基-6-苯基苯氧基或2,4-二-第三丁基-6-苯基苯氧基。
如本發明組合物中所描述之添加劑及本發明之中間組合物選自醚類化合物，其可為或可不為環狀。其較佳選自乙醚、二丁醚、二異丙醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2,5-二氫呋喃、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、2,3-二氫哌喃、四氫哌喃、1,3-二氧戊環、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚及苯并呋喃，單獨或作為混合物使用。較佳地，添加劑為二丁醚。
在一個實施例中，包含鉻化合物之本發明組合物亦可包含至少一種鋁化合物(亦稱為輔助觸媒)，其選自由參(烴基)鋁及含氯或含溴烴基鋁組成之群，其具有通式AlR'mY3-m，其中R'為含1至6個碳原子之烴基，Y為氯或溴原子且m為1至3之數字，及鋁氧烷，該等化合物單獨使用或作為混合物使用。當至少一種鉻化合物存在於組合物中時，鋁化合物與鉻化合物之間的莫耳比(Al/Cr)有利地在1：1至35：1範圍內。
用作輔助觸媒之鋁化合物係選自烴基鋁-參(烴基)鋁化合物、含氯或含溴烴基鋁化合物及鋁氧烷。參(烴基)鋁化合物及含氯或含溴烴基鋁化合物由通式AlR'mY3-m表示，其中R'為含1至6個碳原子之烴基，Y為氯或溴原子，較佳氯原子，且m為1至3之數字。可引用之非限制性
實例為：二氯乙基鋁、三氯化二乙基鋁、氯二乙基鋁、氯二異丁基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、甲基鋁氧烷。較佳烴基鋁化合物為三乙基鋁。
本發明之組合物及本發明之中間組合物可呈在溶劑中的溶液形式，該溶劑由諸如己烷、環己烷、庚烷、丁烷、異丁烷之飽和烴構成，由諸如含4至20個碳原子之單烯烴或二烯烴之不飽和烴構成，或例如由諸如苯、甲苯、鄰二甲苯、均三甲苯或乙苯之芳族烴構成，純或作為混合物。溶液中鉻之濃度可為1×10-8莫耳/公升至2莫耳/公升，較佳1×10-7莫耳/公升至1莫耳/公升。
本發明之組合物包含使元素M與鉻之間的莫耳比(M/Cr比)有利地在1：1至30：1範圍內，較佳在1：1至20：1範圍內的鉻。
根據本發明，術語「關於元素M之近化學計量之量」意謂可在1至200範圍內，較佳在1至100範圍內，且再更佳在1至60範圍內，或甚至在1至40範圍內的醚類添加劑與元素M之間的莫耳比(醚/M比)。
在另一態樣中，本發明關於一種使用本發明之組合物三聚合乙烯之方法。
當進行三聚合方法時，可同時或以依序方式、單獨或作為混合物將本發明組合物之各種成分(即鉻化合物、元素M之芳氧基化合物及如本發明中所描述之添加劑，以及任何輔助觸媒)注入反應器中。本發明之乙烯三聚合方法可以連續或非連續模式進行。
在一特定實施例中，本發明之乙烯三聚合方法根據以下步驟非連續地進行：●在乙烯氛圍下之反應器中，引入包含至少一種鉻化合物、元素M之至少一種芳氧基化合物及至少一種選自醚類化合物之添加劑的本發明組合物，該元素M選自由鎂、鈣、鍶及鋇組成之群，該芳氧基化合物具有通式[M(RO)2-nXn]y，其中RO為衍生物ROH之含6至80個碳
原子之芳氧基，X為鹵素或含1至30個碳原子之烴基，n為可呈值0或1之整數且y為在1至10範圍內之整數，該至少一種添加劑可為或可不為環狀，以關於該元素M之近化學計量之量引入；●在所需壓力下引入乙烯；●將溫度調節至所需值；●及添加如上文所定義之鋁化合物。
所使用之反應器宜具備常見攪拌、加熱及冷卻裝置。有利地，最初藉助於真空/氬氣循環吹掃反應器。
藉由引入乙烯將三聚合反應器有利地維持在恆定壓力下直至所產生之液體總體積表示開始引入觸媒溶液之體積的例如2至50倍。隨後，藉由熟習此項技術者已知之任一常見方法破壞觸媒，隨後抽取及分離反應產物與溶劑。
在另一特定實施例中，本發明之乙烯三聚合方法藉由同時及分別將以下注入反應器中來連續地進行：●組合物之成分，亦即：○至少一種鉻化合物；○選自由鎂、鈣、鍶及鋇組成之群的元素M之至少一種芳氧基化合物，其具有通式[M(RO)2-nXn]y，其中RO為衍生物ROH之含6至80個碳原子之芳氧基，X為鹵素或含1至30個碳原子之烴基，n為可呈值0或1之整數，且y為在1至10範圍內之整數；●至少一種選自醚類化合物之添加劑，其可為或可不為環狀，以關於該元素M之近化學計量之量引入；●至少一種如上文所描述之鋁化合物；●及乙烯；整個系統維持在所需溫度及壓力下。
所使用之反應器有利地藉由習知機械方法或藉由外部再循環攪
拌。
乙烯經由保持壓力恆定之控壓式進氣閥有利地引入反應器中。藉助於液體水位控制閥抽取反應混合物，以便保持液體水位恆定。藉由熟習此項技術者已知之任何常見方法連續破壞觸媒，隨後例如藉由蒸餾分離反應產物以及溶劑。未轉化之乙烯可再循環至反應器中。
乙烯三聚合反應可在0.5MPa至15MPa，較佳1MPa至8MPa總壓力及20℃至180℃，較佳50℃至160℃溫度下進行。
以下實例說明本發明，但不限制其範疇。
在以下實例中，術語「OPh」表示基團2-第三丁基-6-苯基苯氧基。首字母縮寫詞「DBE」將用於二丁醚。式「Cr(2-EH)3」將用於描述參(2-乙基己酸)鉻。
在氬氣下，將於47mL環己烷中稀釋之12.2g 2-第三丁基-6苯基酚(54mmol)引入200mL希萊克燒瓶(Schlenk flask)中。隨後，添加丁基-辛基鎂於正庚烷中之22.5g(27mmol，30.9mL)20重量%溶液。在氬氣下攪拌此溶液大約1h。所獲得之溶液最初為均質且無色的。在3℃下僅12h之後，觀察到形成白色沈澱物，此確認此調配物不存在物理穩定性。
使用實例1中描述之方案製備此溶液。將12.2g 2-第三丁基-6-苯基酚(54mmol)、17.6g二丁醚(135mmol，23mL)、24mL環己烷及丁基-辛基鎂於正庚烷中之22.5g(27mmol，30.9mL)20重量%溶液放在一起，且獲得均質無色溶液，其在環境溫度以及3℃下超過12個月仍
穩定。
使用實例1中描述之方案製備此溶液。將12.2g 2-第三丁基-6-苯基酚(54mmol)、35.1g二丁醚(270mmol，46mL)及丁基-辛基鎂於正庚烷中之22.5g(27mmol，30.9mL)20重量%溶液放在一起，且獲得均質無色溶液，其在環境溫度以及3℃下超過12個月仍穩定。
使用實例1中描述之方案製備此溶液。將4.7g 2-第三丁基-6-苯基酚(20.7mmol)、52.9g二丁醚(406mmol，69.2mL)及丁基-辛基鎂於正庚烷中之8.6g(10.4mmol，11.8mL)20重量%溶液放在一起；獲得均質無色溶液，其在環境溫度以及3℃下超過12個月仍穩定。
在氬氣下，將已稀釋於33mL環己烷中之13.6g 2-第三丁基-6苯基酚(60mmol)引入200mL希萊克燒瓶中。隨後，添加丁基-辛基鎂於正庚烷中之25g(30mmol，34.3mL)20重量%溶液。在氬氣下，在環境溫度下攪拌溶液1h。在氬氣下，將含8重量%鉻之19.5g Cr(2-EH)3(30mmol，19.3mL)引入第二200mL希萊克燒瓶中。將預製備之Mg(OPh)2溶液添加至此化合物中。在環境溫度下攪拌2h之後，此溶液為均質且顏色為綠色。然而，在環境溫度下12h之後，觀察到凝膠形成，其沈積在希萊克製備燒瓶之底部，確認此調配物不存在物理穩定性。
在氬氣下，將12.2g 2-第三丁基-6苯基酚(54mmol)、17.6g二丁醚(135mmol，23mL)以及6.5mL環己烷引入200mL希萊克燒瓶中。隨後，引入丁基-辛基鎂於正庚烷中之22.5g(27mmol，30.9mL)20重量%溶液。在氬氣下，在環境溫度下攪拌溶液1h。在氬氣下，將含8重量%鉻之17.5g Cr(2-EH)3溶液(亦即27mmol，17.4mL)引入第二200mL希萊克燒瓶中。將預製備Mg(OPh)2溶液添加至此化合物中。由此獲得均質綠色溶液，其在環境溫度以及3℃下超過12個月仍穩定。
在具有250mL使用體積之不鏽鋼高壓釜中進行下表呈現之乙烯三聚合測試，該不鏽鋼高壓釜具備護套以允許藉由循環油調節溫度。在乙烯氛圍及環境溫度下，引入43mL環己烷以及自組合物F(溶液F)及環己烷直接製備之3.4mL 0.03mol/L鉻溶液。一旦反應器溫度升高至140℃，則在乙烯壓力下引入2.5當量(關於鉻)三乙基鋁(在環己烷中經預稀釋)。乙烯壓力維持在3MPa下。在反應1h之後，暫停乙烯引入，且冷卻並使反應器脫氣，隨後藉由氣相層析分析使用針筒抽取之氣體及液體。所獲得之產物之組成提供於下表中：
(Sol.=溶液，Sel.=選擇性，wt=重量)
此等實例證實如本發明中所描述之調配物之化學穩定性。
在具有250mL使用體積之不鏽鋼高壓釜中進行下表呈現之乙烯三聚合測試，該不鏽鋼高壓釜具備護套以允許藉由循環油調節溫度。在乙烯氛圍及環境溫度下，引入43mL環己烷以及自中間組合物B(溶液B)、8重量% Cr(-EH)3之Cr溶液及環己烷直接製備的3.4mL 0.03mol/L鉻溶液。一旦反應器溫度升高至140℃，則在乙烯壓力下引入2.5當量(關於鉻)三乙基鋁(在環己烷中經預稀釋)。乙烯壓力維持在3MPa下。在反應1h之後，暫停乙烯引入，且冷卻並使反應器脫氣，隨後藉由氣相層析分析使用針筒抽取之氣體及液體。所獲得之產物之組成提供於下表中：
(Sol.=溶液，Sel.=選擇性，wt=重量)
此等實例證明如本發明中所描述之調配物之化學穩定性。
Claims (17)
- 一種組合物，其包含：至少一種鉻化合物；選自由鎂、鈣、鍶及鋇組成之群的元素M之至少一種芳氧基化合物，其具有通式[M(RO)2-nXn]y，其中RO為衍生物ROH之含6至80個碳原子之芳氧基，X為鹵素或含1至30個碳原子之烴基，n為可呈整數值0或1之整數，且y為在1至10範圍內之整數；至少一種選自醚類化合物之添加劑，其可為或可不為環狀，以關於該元素M之近化學計量之量引入。
- 如請求項1之組合物，其中該添加劑與該元素M之間的莫耳比在1至200範圍內。
- 如請求項1或2之組合物，其中該元素M與該鉻之間的莫耳比在1：1至30：1範圍內。
- 如前述請求項中任一項之組合物，其中該添加劑選自乙醚、二丁醚、二異丙醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2,5-二氫呋喃、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、2,3-二氫哌喃、四氫哌喃、1,3-二氧戊環、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚及苯并呋喃，單獨或作為混合物使用。
- 如前述請求項中任一項之組合物，其中在該衍生物ROH中，該芳氧基RO具有通式：其中R1、R2、R3、R4及R5可相同或不同，表示氫、鹵素或含1至16個碳原子之烴基。
- 如請求項5之組合物，其中該芳氧基RO為2,6-二苯基苯氧基、2-第三丁基-6-苯基苯氧基或2,4-二第三丁基-6-苯基苯氧基。
- 如前述請求項中任一項之組合物，其呈在由飽和、不飽和烯烴或二烯烴或芳族烴構成之溶劑中的溶液形式。
- 如前述請求項中任一項之組合物，其進一步包含至少一種選自由參(烴基)鋁及含氯或含溴烴基鋁化合物組成之群的鋁化合物，其具有通式AlR'mY3-m，其中R'為含1至6個碳原子之烴基，Y為氯或溴原子且m為1至3之數字，及鋁氧烷，該等化合物單獨使用或作為混合物使用。
- 如請求項8之組合物，其中該烴基鋁化合物選自二氯乙基鋁、三氯化二乙基鋁、氯二乙基鋁、氯二異丁基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁及甲基鋁氧烷。
- 如前述請求項中任一項之組合物，其中該鉻化合物以該鋁化合物與該鉻化合物之間的莫耳比在1：1至35：1範圍內存在。
- 一種中間組合物，其包含：選自由鎂、鈣、鍶及鋇組成之群的元素M之至少一種芳氧基化合物，其具有通式[M(RO)2-nXn]y，其中RO為衍生物ROH之含6至80個碳原子之芳氧基，X為鹵素或含1至30個碳原子之烴基，n為可呈整數值0或1之整數，且y為在1至10範圍內之整數；至少一種選自醚類化合物之添加劑，其可為或可不為環狀，以關於該元素M之近化學計量之量引入。
- 一種用於製備如請求項11之中間組合物之方法，其包含混合：選自由鎂、鈣、鍶及鋇組成之群的元素M之至少一種化合物MX2，X為鹵素或含1至30個碳原子之烴基；至少一種衍生物ROH，其中RO為衍生物ROH之含6至80個碳原子之芳氧基；及至少一種選自醚類化合物之添加劑，其可為或可不為環狀，以關於該元素M之近化學計量之量引入。
- 一種用於製備如請求項1至10中任一項之組合物之方法，其包含混合：至少一種鉻化合物；選自由鎂、鈣、鍶及鋇組成之群的元素M之至少一種化合物MX2，X為鹵素或含1至30個碳原子之烴基；至少一種衍生物ROH，其中RO為衍生物ROH之含6至80個碳原子之芳氧基；至少一種選自醚類化合物之添加劑，其可為或可不為環狀，以關於該元素M之近化學計量之量引入；視情況選用之至少一種選自由參(烴基)鋁化合物及含氯或含溴烴基鋁化合物組成之群的鋁化合物，其具有通式AlR'mY3-m，其中R'為含1至6個碳原子之烴基，Y為氯或溴原子且m為1至3之數字，及鋁氧烷，該等化合物單獨使用或作為混合物使用；視情況選用之至少一種溶劑。
- 一種如請求項1至10中任一項之組合物之用途，其用於乙烯三聚合方法中。
- 一種乙烯三聚合方法，其根據以下步驟非連續地進行：將如請求項1至7中任一項之組合物之成分引入反應器中；在所需壓力下引入乙烯；將溫度調節至所需值；及添加至少一種選自由參(烴基)鋁化合物及含氯或含溴烴基鋁化合物組成之群的鋁化合物，其具有通式AlR'mY3-m，其中R'為含1至6個碳原子之烴基，Y為氯或溴原子且m為1至3之數字，及鋁氧烷，該等化合物單獨使用或作為混合物使用。
- 一種乙烯三聚合方法，其藉由同時及單獨將如請求項8至10中任一項之組合物之成分及乙烯注入反應器中連續地進行，整個系統維持在所需溫度及壓力下。
- 如請求項15或16之方法，其中該乙烯三聚合反應在0.5MPa至15MPa總壓力及20℃至180℃溫度下進行。
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