JP2015182078A - 新規な触媒組成物およびエチレンの１−ヘキセンへのオリゴマー化方法 - Google Patents

新規な触媒組成物およびエチレンの１−ヘキセンへのオリゴマー化方法 Download PDF

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Abstract

【課題】元素Ｍのアリールオキシ化合物の安定性、またはクロム化合物の、元素Ｍのアリールオキシ化合物との相互作用による生成物の安定性に優れた触媒組成物およびこれを用いるエチレンの１−ヘキセンへのオリゴマー化方法を提供する。【解決手段】少なくとも１種のクロム化合物と、一般式［Ｍ（ＲＯ）２−ｎＸｎ］ｙ（ＲＯは炭素数６〜８０の誘導体ＲＯＨのアリールオキシ基、Ｘはハロゲンまたは炭素数１〜３０ヒドロカルビル基、ｎは０または１、ｙは１〜１０の整数）を有する、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選ばれる元素Ｍのアリールオキシ化合物の少なくとも１種と、Ｍに対して化学量論量に近い量で導入される、環式であってもなくてもよい、エーテルタイプの化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを含む、組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも１種のクロム化合物と、元素Ｍのアリールオキシ化合物の少なくとも１種と、エーテルタイプの化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを含む新規な組成物、およびその調製方法に関する。本発明はまた、エチレンの１−ヘキセンへの三量化方法における前記組成物の使用に関する。
別の態様において、本発明は、元素Ｍのアリールオキシ化合物の少なくとも１種と、エーテルタイプの化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを含む中間組成物、およびその調製方法に関する。
１−ヘキセンは、化学および石油化学産業において、反応中間体として非常に重要な役割を果たす。その主な用途は、種々の品質のポリエチレンの製造であり、該製造において、それは、コモノマーとして関与する。この化合物は、現在主にエチレンのオリゴマー化から得られる。エチレンの１−ヘキセンへの選択的三量化が可能な現行の系は、実質的にクロムをベースとする（非特許文献１）。挙げられてもよい、１−ヘキセンの選択的製造を行うための知られた系は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、および特許文献６に記載の系である。これらの触媒は、クロム塩および金属アミド、特にピロリド（pyrrolide）から調製される。他の触媒は、例えば特許文献７に記載されたように、アルミノキサンとリン含有リガンドと組み合わせしたクロム錯体とを用いる。
特許文献８には特に、少なくとも１種のクロム化合物を、一般式Ｍ（ＲＯ）２−ｎＸｎ（式中、ＲＯは、６〜８０個の炭素原子を含むアリールオキシ基であり、Ｘは、ハロゲンまたは１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、ｎは、０〜２の値をとってよい整数である）を有する、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアリールオキシ化合物と、一般式ＡｌＲ’ｍＹ３−ｍ、（式中、Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｙは、塩素原子または臭素原子であり、ｍは、１〜３の数である）を有するトリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物および塩素含有または臭素含有ヒドロカルビルアルミニウム化合物、ならびにアルミノキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルミニウム化合物と混合することにより得られる触媒組成物が記載されている。
米国特許第５１９８５６３号明細書 米国特許第５２８８８２３号明細書 米国特許第５３８２７３８号明細書 欧州特許出願公開第０６０８４４７号明細書 欧州特許出願公開第０６１１７４３号明細書 欧州特許出願公開第０６１４８６５号明細書 米国特許第５５５０３０５号明細書 仏国特許発明第２８０２８３３号明細書
D. S. McGuinness著、「Chem. Rev.」、２０１１年、第１１１巻、ｐ．２３２１
工業規模での石油化学プロセスを連続モードで行う場合、触媒溶液は、エチレンと同時に反応器に注入される。それは、従来の機械的手段を用いるかあるいは外部の再循環によって撹拌されて、所望の温度で維持される。各触媒成分を別個に、反応媒体中に注入することも可能であり、該触媒成分は、例えば、クロム化合物の、一方で元素Ｍのアリールオキシ化合物との、他方でヒドロカルビルアルミニウム化合物との相互作用による生成物等である。この場合、成分の安定性、特に、元素Ｍのアリールオキシ化合物の安定性、または実にクロム化合物の、元素Ｍのアリールオキシ化合物との相互作用による生成物の安定性について問題が生じる。該石油化学プロセスにおけるこれらの配合物の使用前または使用中に、該配合物が劣化（沈殿、ゲルの形成、等）しないように、特定の注意が払われるべきである。
驚くべきことに、現在見出されていることは、少なくとも１種のクロム化合物と、元素Ｍのアリールオキシ化合物の少なくとも１種と、元素Ｍに対して化学量論量に近い量で導入されるエーテルタイプの化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを含む組成物が、それがエチレン三量化反応において使用される際、良好な活性および良好な選択性を保持しつつ、向上した安定性を有することである。
また、元素Ｍのアリールオキシ化合物の少なくとも１種と、元素Ｍに対して化学量論量に近い量で導入される、エーテルタイプの化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを含む中間組成物が、向上した安定性を示すことも見出されている。
本発明は、
・少なくとも１種のクロム化合物と、
・一般式［Ｍ（ＲＯ）２−ｎＸｎ］ｙ（式中、ＲＯは、６〜８０個の炭素原子を含む誘導体ＲＯＨのアリールオキシ基であり、Ｘは、ハロゲンまたは１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、ｎは、０または１の値をとってよい整数であり、ｙは、１〜１０の範囲の整数であり、好ましくはｙ
は、１、２、３、または４に等しい）を有する、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム、好ましくはマグネシウム、からなる群から選ばれる元素Ｍのアリールオキシ化合物の少なくとも１種と、
・元素Ｍに対して化学量論量に近い量で導入される、環式であってもなくてもよい、エーテルタイプの化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを含む、組成物に関する。
本発明はまた、
・一般式［Ｍ（ＲＯ）２−ｎＸｎ］ｙ（式中、ＲＯは、６〜８０個の炭素原子を含む誘導体ＲＯＨのアリールオキシ基であり、Ｘは、ハロゲンまたは１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、ｎは、０または１の値をとってよい整数であり、ｙは、１〜１０の範囲の整数であり、好ましくはｙは、１、２、３、または４に等しい）を有する、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム、好ましくはマグネシウム、からなる群から選ばれる元素Ｍのアリールオキシ化合物の少なくとも１種と、
・元素Ｍに対して化学量論量に近い量で導入される、環式であってもなくてもよい、エーテルタイプの化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを含む、中間組成物に関する。
このように、中間組成物の成分に加えて、本発明の組成物は、少なくとも１種のクロム化合物を含む。
明確にするために、本明細書の以降において、用語「組成物」は、少なくとも１種のクロム化合物を含む本発明の組成物を意味することとし、対して、「中間組成物」は、クロム化合物を含まないこととする。
本発明はまた、前記組成物の調製方法に関する。
第１の実施形態において、前記組成物の前記調製方法は、
・少なくとも１種のクロム化合物と、
・少なくとも１種の化合物ＭＸ２（元素Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選ばれ、Ｘは、ハロゲンまたは１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基である）と、
・少なくとも１種の誘導体ＲＯＨ（ＲＯは、６〜８０個の炭素原子を含む誘導体ＲＯＨのアリールオキシ基である）と、
・元素Ｍに対して化学量論量に近い量で導入される、環式であってもなくてもよい、エーテルタイプの化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを混合することを含む。
第２の実施形態において、本発明の組成物はまた、有利には、少なくとも１種のクロム化合物を上記の中間組成物に加えることによって調製されてもよい。
本発明の組成物がまた、アルミニウム化合物を含む場合、本発明の組成物の調製方法は、それが上記の第１の実施形態であるか第２の実施形態であるかに拘わらず、一般式ＡｌＲ’ｍＹ３−ｍ（式中、Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｙは、塩素原子または臭素原子であり、ｍは、１〜３の数である）を有するトリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物および塩素含有または臭素含有ヒドロカルビルアルミニウム化合物、ならびにアルミノキサンからなる群から選ばれ、単独でまたは混合物として用いられる、少なくとも１種のアルミニウム化合物を加えることを含む。
該調製方法は、場合により、溶媒の存在下で行われてもよい。
本発明はまた、前記中間組成物の調製方法であって、
・少なくとも１種の化合物ＭＸ２（元素Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選ばれ、Ｘは、ハロゲンまたは１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基である）と、
・少なくとも１種の誘導体ＲＯＨ（ＲＯは、６〜８０個の炭素原子を含む誘導体ＲＯＨのアリールオキシ基である）と、
・元素Ｍに対して化学量論量に近い量で導入される、環式であってもなくてもよい、エーテルタイプの化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを混合することを含む。
化合物ＭＸ２、誘導体ＲＯＨ、および添加剤を混合する順序は、重要ではなく、混合は、場合によって溶媒中で行われ得る。
何らかの特定の理論に結び付けられることを望むことなく、出願人は、本発明により定義される元素Ｍの化合物ＭＸ２と、本発明において定義される少なくとも１種の誘導体ＲＯＨとの相互作用により、一般式［Ｍ（ＲＯ）２−ｎＸｎ］ｙ（式中、元素Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選ばれ、ＲＯは、６〜８０個の炭素原子を含む誘導体ＲＯＨのアリールオキシ基であり、Ｘは、ハロゲンまたは１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、ｎは、０または１の値をとってよい整数であり、ｙは、１〜１０の範囲の整数である）を有する少なくとも１種の高分子化合物が形成されるに至ると考えている。
本発明の組成物中に存在するクロム化合物は、ハロゲン化物、カルボキシラート、アセチルアセトナート、アルコキシアニオン、およびアリールオキシアニオンからなる群から選ばれる、１つ以上の同一または異なるアニオンを含んでもよい。クロム化合物は、クロム（ＩＩ）塩またはクロム（ＩＩＩ）塩であってよいが、異なる酸化数を有する塩であってもよく、例えば、ハロゲン化物、カルボキシラート、アセチルアセトナート、アルコキシアニオン、またはアリールオキシアニオン等の、１つ以上の同一または異なるアニオンを含んでもよい。本発明において好ましく使用されるクロム化合物は、クロム（ＩＩＩ）化合物であり、その理由はクロム（ＩＩＩ）化合物が、より入手しやすいからであるが、クロム（Ｉ）化合物またはクロム（ＩＩ）化合物もまた適し得る。
本発明の組成物および本発明の中間組成物において、Ｘは、有利には、ハロゲン（塩素もしくは臭素）または１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、これは、線状または分枝状であってよく、例えば、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、置換アリール、または置換シクロアルキル、好ましくは、２〜１０個の炭素原子を含むヒドロカルビル残渣である。
本発明の組成物および本発明の中間組成物において、アルコール誘導体ＲＯＨのアリールオキシ基ＲＯは、好ましくは、一般式：
Figure 2015182078
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同一または異なってよく、各々は、水素原子、ハロゲン原子、またはヒドロカルビル基、例えば、好ましくは１〜１６個の炭素原子を含み、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、置換アリール、もしくは置換シクロアルキルを表す）を有する。非限定的な例のリストとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、または２−メチル−２−フェニルプロパン−１−イル（phenylprop-1-yl）基であってよい。
好ましいアリールオキシ基の非限定的な例として、挙げられてよいのは、４−フェニルフェノキシ、２−フェニルフェノキシ、２，６−ジフェニルフェノキシ、２，４，６−トリフェニルフェノキシ、２，３，５，６−テトラフェニルフェノキシ、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−フェニルフェノキシ、２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−フェニルフェノキシ、２，６−ジイソプロピルフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、４−メチル−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、２，６−ジクロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、および２，６−ジブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシである。２つのアリールオキシ基が、例えば、ビフェノキシ、ビナフトキシ、または１，８−ナフタレン−ジオキシ基のような、同じ分子をもったものであってもよく、これらは、アルキル、アリール、またはハリドラジカルによって置換されてもされていなくてもよい。好ましくは、アリールオキシ基ＲＯは、２，６−ジフェニルフェノキシ、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−フェニルフェノキシ、または２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−フェニルフェノキシである。
本発明の組成物および本発明の中間組成物中の、記載された添加剤は、環式であってもなくてもよい、エーテルタイプの化合物から選ばれる。それは、好ましくは、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、２−メトキシ−２−メチルプロパン、２−メトキシ−２−メチルブタン、２，５−ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２，３−ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジ（２−メトキシエチル）エーテル、およびベンゾフランから選ばれ、単独でまたは混合物として用いられる。好ましくは、添加剤は、ジブチルエーテルである。
１つの実施形態において、クロム化合物を含む本発明の組成物はまた、一般式Ａｌ
Ｒ’ｍＹ３−ｍ（式中、Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｙは、塩素原子または臭素原子であり、ｍは、１〜３の数である）を有するトリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物および塩素含有または臭素含有ヒドロカルビルアルミニウム化合物、ならびにアルミノキサンからなる群から選ばれ、単独でまたは混合物として用いられる、少なくとも１種のアルミニウム化合物（共触媒とも称される）を含む。組成物中に少なくとも１種のクロム化合物が存在する場合、アルミニウム化合物とクロム化合物とのモル比（Ａｌ／Ｃｒ）は、有利には、１：１〜３５：１の範囲である。
共触媒として使用されるアルミニウム化合物は、ヒドロカルビルアルミニウム−（トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、塩素含有または臭素含有ヒドロカルビルアルミニウム化合物）、およびアルミノキサンから選ばれる。トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、および塩素含有または臭素含有ヒドロカルビルアルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ’ｍＹ３−ｍ（式中、Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｙは、塩素原子または臭素原子であり、好ましくは塩素原子であり、ｍは、１〜３の数である）で表される。非限定的な例として挙げられてよいのは、ジクロロエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、クロロジエチルアルミニウム、クロロジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサンである。好ましいヒドロカルビルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウムである。
本発明の組成物および本発明の中間組成物は、飽和炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ブタン、イソブタン等）、不飽和炭化水素（例えば、４〜２０個の炭素原子を含むモノオレフィンまたはジオレフィン等）、あるいは芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メシチレン、またはエチルベンゼン等）の単独または混合物によって構成される溶媒中の溶液として存在してよい。溶液中のクロムの濃度は、１×１０−８〜２モル／Ｌであってよく、好ましくは１×１０−７〜１モル／Ｌである。
クロムを含む本発明の組成物は、元素Ｍとクロムとのモル比（比Ｍ／Ｃｒ）が
有利には１：１〜３０：１の範囲、好ましくは１：１〜２０：１の範囲であるものである。
本発明によると、用語「元素Ｍに対して化学量論量に近い量」は、エーテルタイプの添加剤と元素Ｍとのモル比（エーテル／Ｍ比）が、１〜２００の範囲であってよく、好ましくは１〜１００の範囲、より一層好ましくは１〜６０、更には１〜４０の範囲であることを意味する。
更なる態様において、本発明は、本発明の組成物を用いる、エチレンの三量化方法に関する。
三量化方法を行う場合、本発明の組成物の種々の成分、すなわち、本発明において記載された、クロム化合物、元素Ｍのアリールオキシ化合物、および添加剤、ならびに共触媒は、同時または順次に、別個にまたは混合物として、反応器に注入されてよい。本発明のエチレン三量化方法は、連続または非連続モードで行われてよい。
特定の実施形態において、本発明のエチレン三量化方法は、以下の工程に従って非連続的に行われる：
・エチレン雰囲気下の反応器に、少なくとも１種のクロム化合物と、一般式［Ｍ（ＲＯ）２−ｎＸｎ］ｙ（式中、ＲＯは、６〜８０個の炭素原子を含む誘導体ＲＯＨのアリールオキシ基であり、Ｘは、ハロゲンまたは１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、ｎは、０または１の値をとってよい整数であり、ｙは、１〜１０の範囲の整数である）を有する、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選ばれる元素Ｍのアリールオキシ化合物の少なくとも１種と、元素Ｍに対して化学量論量に近い量で導入される、環式であってもなくてもよい、エーテルタイプの化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを含む、本発明の組成物を導入する工程；
・所望の圧力でエチレンを導入する工程；
・温度を所望の値に調節する工程；および
・上記に定義したアルミニウム化合物を加える工程。
用いられる反応器は、有利には、通常の撹拌、加熱、および冷却装置を備える。有利には、反応器は、真空／アルゴンのサイクルによって初期パージが行われる。
三量化反応器は、有利には、生じる液体の全体積が、最初に導入された触媒溶液の体積の例えば２〜５０倍を表すまでエチレンを導入することによって、一定圧力に維持される。次に、触媒は、当業者に知られた任意の通常の手段によって破壊され、その後、反応生成物および溶媒は、抜き出されて、分離される。
別の特定の実施形態において、本発明のエチレン三量化方法は：
・組成物の成分、すなわち：
○少なくとも１種のクロム化合物；
○一般式［Ｍ（ＲＯ）２−ｎＸｎ］ｙ（式中、ＲＯは、６〜８０個の炭素原子を含む誘導体ＲＯＨのアリールオキシ基であり、Ｘは、ハロゲンまたは１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、ｎは、０または１の値をとってよい整数であり、ｙは、１〜１０の範囲の整数である）を有する、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選ばれる元素Ｍのアリールオキシ化合物の少なくとも１種；
○元素Ｍに対して化学量論量に近い量で導入される、環式であってもなくてもよい、エーテルタイプの化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤；
・上記の少なくとも１種のアルミニウム化合物；および
・エチレン；
を、反応器に、同時および別個に注入することにより、連続的に行われ、システム全体が、所望の温度および圧力で維持される。
使用される反応器は、有利には、従来の機械的手段または外部の再循環によって撹拌される。
エチレンは、有利には、圧力制御される取入弁を介して、反応器に導入され、この取入弁は、圧力を一定に維持する。反応混合物は、液体レベルを一定に維持する液体レベル制御弁によって抜き出される。触媒は、当業者に知られる任意の通常の手段によって連続的に破壊され、その後、反応生成物ならびに溶媒は、例えば蒸留により、分離される。転換されなかったエチレンは、反応器に再循環されてよい。
エチレン三量化反応は、０．５〜１５ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの全圧で、２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃の温度で行われてよい。
以下の実施例は、本発明を例証するものであり、その範囲を限定するものではない。
実施例
以下の実施例において、用語「ＯＰｈ」は、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−フェニルフェノキシ基を示し、頭字語「ＤＢＥ」は、ジブチルエーテルを表すために用いられるものとする。式「Ｃｒ（２−ＥＨ）３」は、クロムトリス（２−エチルヘキサノアート）を記述するために用いられるものとする。
実施例１（本発明に合致しない）：シクロヘキサン／ヘプタン混合物中の、０．３モル／ＬのＭｇ（ＯＰｈ）２の溶液の合成（溶液Ａ）
４７ｍＬのシクロヘキサン中に希釈した、１２．２ｇの２−ｔｅｒｔ−ブチル−６ フェニルフェノール（５４ミリモル）を、アルゴン下、２００ｍＬのシュレンクフラスコに導入した。次いで、ｎ−ヘプタン中、２０重量％のブチル−オクチルマグネシウムの溶液２２．５ｇ（２７ミリモル、３０．９ｍＬ）を加えた。この溶液を、アルゴン下、約１時間にわたり撹拌した。得られた溶液は、初め、均質かつ無色であった。３℃で１２時間のみ経過後、白色の沈殿物の形成が観察され、これにより、この配合物の物理的安定性の非存在が確認された。
実施例２（本発明に合致する）：シクロヘキサン／ヘプタン混合物中の中間組成物「Ｍｇ（ＯＰｈ）２／ＤＢＥ」（１／５ モル／モル）、０．３モル／Ｌ、の合成（溶液Ｂ）
この溶液の調製には、実施例１に記載の手順を用いた。１２．２ｇの２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−フェニルフェノール（５４ミリモル）と、１７．６ｇのジブチルエーテル（１３５ミリモル、２３ｍＬ）と、２４ｍＬのシクロヘキサンと、ｎ−ヘプタン中、２０重量％のブチル−オクチルマグネシウムの溶液２２．５ｇ（２７ミリモル、３０．９ｍＬ）とを、混合したところ、均質で無色の溶液を得た。この溶液は、周囲温度ならびに３℃で１２か月以上にわたり、依然として安定していた。
実施例３（本発明に合致する）：シクロヘキサン／ヘプタン混合物中の中間組成物「Ｍｇ（ＯＰｈ）２／ＤＢＥ」（１／１０ モル／モル）、０．３モル／Ｌ、の合成（溶液Ｃ）
この溶液の調製には、実施例１に記載の手順を用いた。１２．２ｇの２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−フェニルフェノール（５４ミリモル）と、３５．１ｇのジブチルエーテル（２７０ミリモル、４６ｍＬ）と、ｎ−ヘプタン中、２０重量％のブチル−オクチルマグネシウムの溶液２２．５ｇ（２７ミリモル、３０．９ｍＬ）とを、一緒にしたところ、均質で無色の溶液を得た。この溶液は、周囲温度ならびに３℃で１２か月以上にわたり、依然として安定していた。
実施例４（本発明に合致する）：シクロヘキサン／ヘプタン混合物中の中間組成物「Ｍｇ（ＯＰｈ）２／ＤＢＥ」（１／３９ モル／モル）、０．１２モル／Ｌ、の合成（溶液Ｄ）
この溶液の調製には、実施例１に記載の手順を用いた。４．７ｇの２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−フェニルフェノール（２０．７ミリモル）と、５２．９ｇのジブチルエーテル（４０６ミリモル、６９．２ｍＬ）と、ｎ−ヘプタン中、２０重量％のブチル−オクチルマグネシウムの溶液８．６ｇ（１０．４ミリモル、１１．８ｍＬ）とを、一緒にしたところ、均質で無色の溶液を得た。この溶液は、周囲温度ならびに３℃で１２か月以上にわたり、依然として安定していた。
実施例５（本発明に合致しない）：シクロヘキサン／ヘプタン混合物中の、０．３モル／Ｌの「Ｃｒ（２−ＥＨ）３／Ｍｇ（ＯＰｈ）２」の溶液の合成（溶液Ｅ）
３３ｍＬのシクロヘキサン中に希釈した、１３．６ｇの２−ｔｅｒｔ−ブチル−６ フェニルフェノール（６０ミリモル）を、アルゴン下、２００ｍＬのシュレンクフラスコに導入した。次いで、ｎ−ヘプタン中、２０重量％のブチル−オクチルマグネシウムの溶液２５ｇ（３０ミリモル、３４．３ｍＬ）を加えた。この溶液を、アルゴン下、周囲温度で１時間にわたり撹拌した。８重量％のクロムを含むＣｒ（２−ＥＨ）３、１９．５ｇ（３０ミリモル、１９．３ｍＬ）を、アルゴン下、第２の２００ｍＬシュレンクフラスコに導入した。この化合物に、事前に調製しておいたＭｇ（ＯＰｈ）２の溶液を加えた。周囲温度での２時間にわたる撹拌後、この溶液は、均質かつ緑色であった。しかし、周囲温度での１２時間後、ゲルの形成が観察され、これがシュレンク調製フラスコの底部に沈殿していた。これにより、この配合物の物理的安定性の非存在が確認された。
実施例６（本発明に合致する）：シクロヘキサン／ヘプタン混合物中の、組成物「Ｃｒ（２−ＥＨ）３／Ｍｇ（ＯＰｈ）２／ＤＢＥ」（１／１／５ モル／モル／モル）、０．３モル／Ｌ、の合成（溶液Ｆ）
１２．２ｇの２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−フェニルフェノール（５４ミリモル）、１７．６ｇのジブチルエーテル（１３５ミリモル、２３ｍＬ）、ならびに６．５ｍＬのシクロヘキサンを、アルゴン下２００ｍＬのシュレンクフラスコに導入した。次いで、ｎ−ヘプタン中、２０重量％のブチル−オクチルマグネシウムの溶液２２．５ｇ（２７ミリモル、３０．９ｍＬ）を導入した。この溶液を、アルゴン下、周囲温度で１時間にわたり撹拌した。８重量％のクロムを含むＣｒ（２−ＥＨ）３の溶液１７．５ｇ（すなわち、２７ミリモル、１７．４ｍＬ）を、アルゴン下、第２の２００ｍＬシュレンクフラスコに導入した。この化合物に、事前に調製しておいたＭｇ（ＯＰｈ）２の溶液を加えた。このようにして、均質かつ緑色の溶液を得た。この溶液は、周囲温度ならびに３℃で１２か月以上にわたり、依然として安定していた。
実施例７〜９：溶液Ｆの触媒性能の評価
下の表に示すエチレン三量化テストを、循環オイルにより温度調節を可能にするジャケットを備え、有効容積２５０ｍＬを有するステンレス鋼製のオートクレーブ内で行った。４３ｍＬのシクロヘキサン、ならびに組成物Ｆ（溶液Ｆ）から直接調製した０．０３モル／Ｌのクロム溶液３．４ｍＬ、およびシクロヘキサンを、エチレン雰囲気下、周囲温度で導入した。反応器の温度が、一旦１４０℃に上昇したら、（クロムに対して）２．５当量の（シクロヘキサン中に事前に希釈しておいた）トリエチルアルミニウムを、エチレン圧力下で導入した。エチレン圧力を、３ＭＰａで維持した。反応の１時間後、エチレンの導入を停止し、反応器を冷却して、ガス抜きを行った。次いで、シリンジを用いて抜き出したガスと液体を、気相クロマトグラフィーによって分析した。得られた生成物の組成を以下の表に示す：
Figure 2015182078
これらの実施例には、本発明に記載された配合物の化学的安定性が示されている。
実施例１０〜１１：中間組成物Ｂから出発する組成物の触媒性能の評価
下の表に示すエチレン三量化テストを、循環オイルにより温度調節を可能にするジャケットを備え、有効容積２５０ｍＬを有するステンレス鋼製のオートクレーブ内で行った。４３ｍＬのシクロヘキサン、ならびに中間組成物Ｂ（溶液Ｂ）から直接調製した０．０３モル／Ｌのクロム溶液３．４ｍＬ、Ｃｒ（−ＥＨ）３の８重量％Ｃｒ溶液（an 8% by weight of Cr solution of Cr(-EH)3）、およびシクロヘキサンを、エチレン雰囲気下、周囲温度で導入した。反応器の温度が、一旦１４０℃に上昇したら、（クロムに対して）２．５当量の（シクロヘキサン中に事前に希釈しておいた）トリエチルアルミニウムを、エチレン圧力下で導入した。エチレン圧力を、３ＭＰａで維持した。反応の１時間後、エチレンの導入を停止し、反応器を冷却して、ガス抜きを行った。次いで、シリンジを用いて抜き出したガスと液体を、気相クロマトグラフィーによって分析した。得られた生成物（products）の組成を以下の表に示す：
Figure 2015182078
これらの実施例には、本発明に記載された配合物の化学的安定性が示されている。

Claims (17)

  1. ・少なくとも１種のクロム化合物と、
    ・一般式［Ｍ（ＲＯ）２−ｎＸｎ］ｙ（式中、ＲＯは、６〜８０個の炭素原子を含む誘導体ＲＯＨのアリールオキシ基であり、Ｘは、ハロゲンまたは１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、ｎは、０または１の値をとってよい整数であり、ｙは、１〜１０の範囲の整数である）を有する、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選ばれる元素Ｍのアリールオキシ化合物の少なくとも１種と、
    ・元素Ｍに対して化学量論量に近い量で導入される、環式であってもなくてもよい、エーテルタイプの化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを含む、組成物。
  2. 添加剤と元素Ｍとのモル比は、１〜２００の範囲である、請求項１に記載の組成物。
  3. 元素Ｍとクロムとのモル比は、１：１〜３０：１の範囲である、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 添加剤は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、２−メトキシ−２−メチルプロパン、２−メトキシ−２−メチルブタン、２，５−ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２，３−ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジ（２−メトキシエチル）エーテル、およびベンゾフランから選ばれ、単独でまたは混合物として用いられる、請求項１〜３のいずれか１つに記載の組成物。
  5. 誘導体ＲＯＨにおいて、アリールオキシ基ＲＯは、一般式：
    Figure 2015182078
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同一または異なってよく、水素、ハロゲン、または、１〜１６個の炭素原子を含むヒドロカルビル基を表す）を有する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の組成物。
  6. アリールオキシ基ＲＯは、２，６−ジフェニルフェノキシ、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−フェニルフェノキシ、または２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−フェニルフェノキシである、請求項５に記載の組成物。
  7. 飽和炭化水素、オレフィン系もしくはジオレフィン系の不飽和炭化水素、または芳香族炭化水素によって構成される溶媒中の溶液状にある、請求項１〜６のいずれか１つに記載の組成物。
  8. 一般式ＡｌＲ’ｍＹ３−ｍ（式中、Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｙは、塩素原子または臭素原子であり、ｍは、１〜３の数である）を有するトリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物および塩素含有または臭素含有ヒドロカルビルアルミニウム化合物、ならびにアルミノキサンからなる群から選ばれ、単独でまたは混合物として用いられる、少なくとも１種のアルミニウム化合物を更に含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載の組成物。
  9. ヒドロカルビルアルミニウム化合物は、ジクロロエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、クロロジエチルアルミニウム、クロロジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびメチルアルミノキサンから選ばれる、請求項８に記載の組成物。
  10. クロム化合物は、アルミニウム化合物とクロム化合物とのモル比が１：１〜３５：１の範囲で存在する、請求項１〜９のいずれか１つに記載の組成物。
  11. ・一般式［Ｍ（ＲＯ）２−ｎＸｎ］ｙ（式中、ＲＯは、６〜８０個の炭素原子を含む誘導体ＲＯＨのアリールオキシ基であり、Ｘは、ハロゲンまたは１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、ｎは、０または１の値をとってよい整数であり、ｙは、１〜１０の範囲の整数である）を有する、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選ばれる元素Ｍのアリールオキシ化合物の少なくとも１種と、
    ・元素Ｍに対して化学量論量に近い量で導入される、環式であってもなくてもよい、エーテルタイプの化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを含む、中間組成物。
  12. ・少なくとも１種の化合物ＭＸ２（元素Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選ばれ、Ｘは、ハロゲンまたは１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基である）と、
    ・少なくとも１種の誘導体ＲＯＨ（ＲＯは、６〜８０個の炭素原子を含む誘導体ＲＯＨのアリールオキシ基である）と、
    ・元素Ｍに対して化学量論量に近い量で導入される、環式であってもなくてもよい、エーテルタイプの化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤とを混合することを含む、請求項１１に記載の中間組成物の調製方法。
  13. ・少なくとも１種のクロム化合物と、
    ・少なくとも１種の化合物ＭＸ２（元素Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選ばれ、Ｘは、ハロゲンまたは１〜３０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基である）と、
    ・少なくとも１種の誘導体ＲＯＨ（ＲＯは、６〜８０個の炭素原子を含む誘導体ＲＯＨのアリールオキシ基である）と、
    ・元素Ｍに対して化学量論量に近い量で導入される、環式であってもなくてもよい、エーテルタイプの化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤と、
    ・場合により、一般式ＡｌＲ’ｍＹ３−ｍ（式中、Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｙは、塩素原子または臭素原子であり、ｍは、１〜３の数である）を有するトリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物および塩素含有または臭素含有ヒドロカルビルアルミニウム化合物、ならびにアルミノキサンからなる群から選ばれ、単独でまたは混合物として用いられる、少なくとも１種のアルミニウム化合物と、
    ・場合により、少なくとも１種の溶媒とを混合することを含む、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の組成物の調製方法。
  14. エチレン三量化方法における、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の組成物の使用。
  15. 以下の工程に従って非連続的に行われるエチレン三量化方法：
    ・請求項１〜７のいずれか１つに記載の組成物の成分を、反応器に導入する工程；
    ・所望の圧力でエチレンを導入する工程；
    ・温度を、所望の値に調節する工程；および
    ・一般式ＡｌＲ’ｍＹ３−ｍ（式中、Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｙは、塩素原子または臭素原子であり、ｍは、１〜３の数である）を有するトリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物および塩素含有または臭素含有ヒドロカルビルアルミニウム化合物、ならびにアルミノキサンからなる群から選ばれ、単独でまたは混合物として用いられる、少なくとも１種のアルミニウム化合物を加える工程。
  16. 請求項８〜１０のいずれか１つに記載の組成物の成分と、エチレンとを、反応器に、同時かつ別個に注入することにより、連続的に行われる、エチレン三量化方法であって、システム全体が、所望の温度および圧力で維持される、方法。
  17. エチレン三量化反応は、０．５〜１５ＭＰａの全圧、２０〜１８０℃の温度で行われる、請求項１５または〜１６に記載の方法。
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