CN104941682B - 催化组合物及用于使乙烯低聚成1-己烯的方法 - Google Patents

催化组合物及用于使乙烯低聚成1-己烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104941682B
CN104941682B CN201510132473.1A CN201510132473A CN104941682B CN 104941682 B CN104941682 B CN 104941682B CN 201510132473 A CN201510132473 A CN 201510132473A CN 104941682 B CN104941682 B CN 104941682B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
carbon atom
additive
composition
aluminium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510132473.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104941682A (zh
Inventor
L.马尼亚
S.德罗雄
H.奥利维耶-布尔比古
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of CN104941682A publication Critical patent/CN104941682A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104941682B publication Critical patent/CN104941682B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0204—Ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0214—Aryloxylates, e.g. phenolates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/128—Mixtures of organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C07C2/34—Metal-hydrocarbon complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/22—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • C07C2531/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of chromium, molybdenum or tungsten
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明描述了一种组合物，其包含至少一种铬化合物，至少一种元素M的芳氧基化合物，所述元素M选自镁、钙、锶和钡，所述元素M的芳氧基化合物具有通式[M(RO)2‑nXn]y，其中RO是衍生自含有6‑80个碳原子的ROH的芳氧基基团，X是卤素或含有1‑30个碳原子的烃基基团，n是可取值为0或1的整数，且y是1‑10范围内的整数，和至少一种选自可为或可不为环状的醚类化合物的添加剂，以相对于元素M的近化学计算量将其引入。

Description

催化组合物及用于使乙烯低聚成1-己烯的方法
技术领域
本发明涉及新型的组合物及其制备方法，所述组合物包含至少一种铬化合物，至少一种元素M的芳氧基化合物和至少一种选自醚类化合物的添加剂。本发明还涉及所述组合物在用于使乙烯三聚成1-己烯的方法中的用途。
在另一个方面，本发明涉及中间组合物（intermediate composition）及其制备方法，所述中间组合物包含至少一种元素M的芳氧基化合物和至少一种选自醚类化合物的添加剂。
发明背景
1-己烯作为反应中间体在化工和石油化工行业中扮演非常重要的角色。其主要的用途是制备各种品质的聚乙烯，其中所述1-己烯被用作共聚单体。该化合物目前主要通过使乙烯低聚获得。目前能够选择性地使乙烯三聚成1-己烯的体系基本上是基于铬（D. S.McGuinness, Chem. Rev. 2011, 111, 2321）。可引用的用于进行1-己烯的选择性制备的已知体系是在例如专利US-A-5 198 563、US-A-5 288 823、US-A-5 382 738、EP-A-0 608447、EP-A-0 611 743和EP-A-0 614 865中所描述的体系。这些催化剂是由铬盐和金属酰胺，特别是吡咯类化合物（pyrrolide）来制备的。其它催化剂采用铝氧烷和与含磷配体相连的铬配合物，正如在例如专利US-A-5 550 305中所描述的。
特别地，专利FR-B-2 802 833描述了通过如下步骤获得的催化组合物：将至少一种铬化合物与至少一种通式为M(RO)2-nXn的元素M的芳氧基化合物，所述元素M选自镁、钙、锶和钡，其中RO是含有6-80个碳原子的芳氧基基团，X是卤素或含有1-30个碳原子的烃基基团且n是可取值为0-2的整数，以及与选自通式为AlR’mY3-m的三(烃基)铝化合物和含氯或含溴的烃基铝化合物（其中R’是含有1-6个碳原子的烃基基团，Y是氯原子或溴原子且m是1-3的数字），以及铝氧烷的至少一种铝化合物混合。
当在工业规模以连续模式进行石油化工工艺时，在乙烯进入反应器的同时注入催化溶液，使用常规机械装置或通过外循环来搅拌所述反应器，并使其保持在所需的温度。还可将催化剂组分分开地注入到反应介质中，例如，举例来说，一方面是铬化合物与元素M的芳氧基化合物相互作用的产物，而另一方面是烃基铝化合物。在此情况下，产生了所使用组分的稳定性问题，特别是元素M的芳氧基化合物的稳定性问题，或实际上是铬化合物与元素M的芳氧基化合物相互作用的产物的稳定性问题。在工艺中使用它们之前或期间，必须特别注意这些配制剂不会被降解（沉淀、形成凝胶等）。
令人惊讶地，目前已经发现包含至少一种铬化合物，至少一种元素M的芳氧基化合物和至少一种添加剂的组合物具有改进的稳定性，同时当其用于乙烯三聚反应中时保留了良好的活性和良好的选择性，所述添加剂选自以相对于元素M的近化学计算量引入的醚类化合物。
还已经发现包含至少一种元素M的芳氧基化合物和至少一种添加剂的中间组合物表现出改进的稳定性，所述添加剂选自以相对于元素M的近化学计算量引入的醚类化合物。
发明详述
本发明涉及一种组合物，其包含：
·至少一种铬化合物；
·至少一种元素M的芳氧基化合物，所述元素M选自镁、钙、锶和钡，优选为镁，所述元素M的芳氧基化合物具有通式[M(RO)2-nXn]y，其中RO是衍生自含有6-80个碳原子的ROH的芳氧基基团，X是卤素或含有1-30个碳原子的烃基基团，n是可取值为0或1的整数，且y是1-10范围内的整数，y优选等于1、2、3或4；
·和选自可为或可不为环状的醚类化合物的至少一种添加剂，以相对于元素M的近化学计算量将其引入。
本发明还涉及一种中间组合物，其包含：
·至少一种元素M的芳氧基化合物，所述元素M选自镁、钙、锶和钡，优选为镁，所述元素M的芳氧基化合物具有通式[M(RO)2-nXn]y，其中RO是衍生自含有6-80个碳原子的ROH的芳氧基基团，X是卤素或含有1-30个碳原子的烃基基团，n是可取值为0或1的整数，且y是1-10范围内的整数，y优选等于1、2、3或4；
·和选自可为或可不为环状的醚类化合物的至少一种添加剂，以相对于元素M的近化学计算量将其引入。
因此，除了中间组合物的组分以外，本发明的组合物包含至少一种铬化合物。
为清楚起见，在余下的文本中术语“组合物”将表示本发明的包含至少一种铬化合物的组合物，与不包含铬化合物的“中间组合物”形成对比。
本发明还涉及用于制备所述组合物的方法。
在第一实施方式中，所述用于制备所述组合物的方法包括混合：
·至少一种铬化合物；
·至少一种元素M的化合物MX2，所述元素M选自镁、钙、锶和钡，X是卤素或含有1-30个碳原子的烃基基团；
·至少一种ROH，其中RO是衍生自含有6-80个碳原子的ROH的芳氧基基团；
·和至少一种选自可为或可不为环状的醚类化合物的添加剂，以相对于元素M的近化学计算量将其引入。
在第二实施方式中，还可有利地通过将至少一种铬化合物添加至如上所述的中间组合物来制备本发明的组合物。
在其中本发明的组合物还包含铝化合物的情况下，无论其是否用于上述的第一或第二实施方式，用于制备本发明的组合物的方法可包括，添加至少一种铝化合物，所述铝化合物选自通式为AlR’mY3-m的三(烃基)铝化合物和含氯或含溴的烃基铝化合物（其中R’是含有1-6个碳原子的烃基基团，Y是氯原子或溴原子且m为1-3的数字），以及铝氧烷，单独或以混合物的形式使用。
可任选地在溶剂的存在下进行制备方法。
本发明还涉及用于制备所述中间组合物的方法，其包括混合：
·至少一种元素M的化合物MX2，所述元素M选自镁、钙、锶和钡，X是卤素或含有1-30个碳原子的烃基基团；
·至少一种ROH，其中RO是衍生自含有6-80个碳原子的ROH的芳氧基基团；
·和至少一种选自可为或可不为环状的醚类化合物的添加剂，以相对于元素M的近化学计算量将其引入。
化合物MX2、ROH和添加剂的混合顺序不是关键性的；可任选地在溶剂中进行混合。
不希望受任何特定理论所束缚，申请人认为依照本发明定义的元素M的化合物MX2与如本发明中定义的至少一种ROH的相互作用导致至少一种通式为[M(RO)2-nXn]y的聚合化合物的形成，其中M选自镁、钙、锶和钡，RO是衍生自含有6-80个碳原子的ROH的芳氧基基团，X是卤素或含有1-30个碳原子的烃基基团，n是可取值为0或1的整数，且y是1-10范围内的整数。
存在于本发明的组合物中的铬化合物可包含选自卤素根，羧酸根，乙酰丙酮根，以及烷氧基和芳氧基负离子的一种或多种相同或不同的负离子。铬化合物可为铬(II)盐或铬(III)盐，但也可为具有不同氧化数的盐且可包含一种或多种相同或不同的负离子，例如举例来说卤素根，羧酸根，乙酰丙酮根，烷氧基负离子或芳氧基负离子。在本发明中优选使用的铬化合物是铬(III)化合物，这是因为它们是更容易得到的，但铬(I)或铬(II)化合物也可以是合适的。
在本发明的组合物和本发明的中间组合物中，X有利地为卤素（氯或溴）或含有1-30个碳原子的烃基基团，所述烃基基团可为直链或支链的，例如烷基、芳基或芳烷基、芳基环烷基或取代的环烷基，优选为含有2-10个碳原子的烃基残基。
在本发明的组合物和本发明的中间组合物中，衍生自醇ROH的芳氧基基团RO优选具有通式：
其中R1、R2、R3、R4和R5可为相同或不同的，各自代表氢原子、卤素原子或烃基基团，例如烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基，芳基环烷基或取代的环烷基，其优选含有1-16个碳原子，且更特别地是含有1-10个碳原子。以实例的非限制性的列举的方式，R1、R2、R3、R4和R5可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、苄基、苯基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基或2-甲基-2-苯基丙-1-基基团。
可引用的优选的芳氧基基团的非限制性实例为：4-苯基苯氧基、2-苯基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、2,4,6-三苯基苯氧基、2,3,5,6-四苯基苯氧基、2-叔丁基-6-苯基苯氧基、2,4-二叔丁基-6-苯基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、4-甲基-2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二氯-4-叔丁基苯氧基和2,6-二溴-4-叔丁基苯氧基。两个芳氧基基团可由同一个分子所携带（例如举例来说，可经或可不经烷基、芳基或卤素基团取代的二苯氧基，二萘氧基或1,8-萘-二氧基基团）。优选地，芳氧基基团RO是2,6-二苯基苯氧基、2-叔丁基-6-苯基苯氧基或2,4-二叔丁基-6-苯基苯氧基。
如在本发明的组合物和本发明的中间组合物中描述的添加剂选自可为或可不为环状的醚类化合物。所述添加剂优选选自二乙基醚、二丁基醚、二异丙基醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚和苯并呋喃，单独或以混合物的形式使用。优选地，添加剂为二丁基醚。
在一个实施方式中，包含铬化合物的本发明的组合物还可包含至少一种铝化合物（也称作助催化剂），所述铝化合物选自通式为AlR’mY3-m的三(烃基)铝和含氯或含溴的烃基铝化合物（其中R’是含有1-6个碳原子的烃基基团，Y是氯原子或溴原子并且m是1-3的数字），以及铝氧烷，单独或以混合物的形式使用。当至少一种铬化合物存在于组合物中时，铝化合物和铬化合物之间的摩尔比率（Al/Cr）有利地在 1:1至35:1的范围内。
作为助催化剂使用的铝化合物选自烃基铝-三(烃基)铝化合物，含氯或含溴的烃基铝化合物和铝氧烷。将三(烃基)铝化合物和含氯或含溴的烃基铝化合物表示为通式AlR’mY3-m，其中R’是含有1-6个碳原子的烃基基团，Y是氯原子或溴原子，优选为氯原子，且m是1-3的数字。可引用的非限制性实例为：二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、氯二乙基铝、氯二异丁基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷。优选的烃基铝化合物是三乙基铝。
本发明的组合物和本发明的中间组合物可为在溶剂中的溶液形式，所述溶剂由饱和烃（例如己烷、环己烷、庚烷、丁烷、异丁烷），由不饱和烃（例如举例来说，含有4-20个碳原子的单烯烃或二烯烃）或由芳烃（例如苯、甲苯、邻二甲苯、均三甲苯或乙苯）以纯的或以混合物的形式组成。铬在溶液中的浓度可为1 × 10-8至2 mol/L，优选为1 × 10-7至1 mol/L。
包含铬的本发明的组合物具有有利地为1:1至30:1，优选为 1:1至20:1的元素M和铬之间的摩尔比率（M/Cr比率）。
依照本发明，术语“相对于元素M的近化学计算量”表示可为1至200，优选为1至100，且还更优选为1至60，或甚至为1至40的醚类添加剂和元素M之间的摩尔比率（醚/M比率）。
在一个进一步的方面中，本发明涉及用于使用本发明的组合物来使乙烯三聚的方法。
当进行三聚方法时，可将本发明的组合物的各种组分，即如本发明中描述的铬化合物，元素M的芳氧基化合物和添加剂，以及任意的助催化剂，同时地或以循序的方式，分开地或以混合物的形式注入到反应器中。可以连续或间歇模式进行本发明的乙烯三聚方法。
在一个特定的实施方式中，依照以下步骤间歇地进行本发明的乙烯三聚方法：
·在反应器中在乙烯气氛下，引入本发明的组合物，所述组合物包含至少一种铬化合物，至少一种元素M的芳氧基化合物，所述元素M选自镁、钙、锶和钡，所述元素M的芳氧基化合物具有通式 [M(RO)2-nXn]y，其中RO是衍生自含有6-80个碳原子的ROH的芳氧基基团，X是卤素或含有1-30个碳原子的烃基基团，n是可取值为0或1的整数，且y是1-10范围内的整数，以及至少一种选自可为或可不为环状的醚类化合物的添加剂，以相对于元素M的近化学计算量将其引入；
·在所需的压力下引入乙烯；
·将温度调节至所需的值；
·并加入上文定义的铝化合物。
所使用的反应器有利地装备有常规的搅拌、加热和冷却装置。有利地，初始以真空/氩气循环的方式吹扫反应器。
通过引入乙烯直到产生的液体的总体积表现为在开始引入的催化溶液的体积的例如2-50倍，来有利地使三聚反应器保持在恒压下。接下来，通过本领域技术人员已知的任何常规方法来破坏催化剂，然后将反应产物和溶剂取出并分离。
在另一个特定的实施方式中，通过同时并分开将以下物质注入到反应器中来连续地进行本发明的乙烯三聚方法：
·组合物的组分，即：
至少一种铬化合物；
至少一种元素M的芳氧基化合物，所述元素M选自镁、钙、锶和钡，所述元素M的芳氧基化合物具有通式 [M(RO)2-nXn]y，其中RO是衍生自含有6-80个碳原子的ROH的芳氧基基团，X是卤素或含有1-30个碳原子的烃基基团，n是可取值为0或1的整数，且y是1-10范围内的整数；
·至少一种选自可为或可不为环状的醚类化合物的添加剂，以相对于元素M的近化学计算量将其引入；
·至少一种如上所述的铝化合物；
·和乙烯；
使整个体系保持在所需的温度和压力下。
通过常规机械装置或通过外循环来有利地搅拌所使用的反应器。
经由保持压力恒定的压力控制式进气阀来有利地将乙烯引入至反应器中。通过液位控制阀取出反应混合物以保持液位恒定。通过本领域技术人员已知的任何常规方法连续地破坏催化剂，然后例如通过蒸馏将反应产物以及溶剂分离。可将未经转化的乙烯再循环至反应器。
可在 0.5-15 MPa，优选1-8 MPa的总压力下，和在20℃-180℃，优选 50℃-160℃的温度下进行乙烯三聚反应。
以下的实施例阐明了本发明，而不限制其范围。
实施例
在下面的实施例中，术语“OPh”表示基团2-叔丁基-6-苯基苯氧基。缩写词“DBE”将用于二丁基醚。式“Cr(2-EH)3”将用于描述三(2-乙基己酸根)合铬。
实施例1（未依照本发明）：合成0.3 mol/L的Mg(OPh)2在环己烷/庚烷混合物中的溶液（溶液A）
在氩气下将稀释在47 mL的环己烷中的12.2 g的2-叔丁基-6-苯基苯酚（54 mmol）引入至200 mL的Schlenk烧瓶中。接下来，添加22.5 g (27 mmol，30.9 mL)的丁基-辛基镁在正庚烷中的20 wt%溶液。在氩气下搅拌该溶液大约1 h。获得的溶液初始是均匀和无色的。在3 ℃下仅12 h之后，观察到白色沉淀的形成，其证实了该配制剂不具备物理稳定性。
实施例2（依照本发明）：合成0.3 mol/L的在环己烷/庚烷混合物中的中间组合物"Mg(OPh)2 / DBE" (1/5 mol/mol)（溶液B）
使用实施例1中描述的方案制备该溶液。使12.2 g的2-叔丁基-6-苯基苯酚（54mmol）、17.6 g的二丁基醚（135 mmol，23 mL）、24 mL的环己烷和22.5 g （27 mmol，30.9mL）的丁基-辛基镁在正庚烷中的20 wt%溶液聚集在一起，并获得均匀的、无色的溶液，所述溶液在环境温度下以及在3℃下保持稳定超过12个月。
实施例3（依照本发明）：合成0.3 mol/L的在环己烷/庚烷混合物中的中间组合物"Mg(OPh)2 / DBE" (1/10 mol/mol)（溶液C）
使用实施例1中描述的方案制备该溶液。使12.2 g的2-叔丁基-6-苯基苯酚（54mmol）、35.1 g的二丁基醚（270 mmol，46 mL）和22.5 g （27 mmol，30.9 mL）的丁基-辛基镁在正庚烷中的20 wt%溶液聚集在一起，并获得均匀的、无色的溶液，所述溶液在环境温度下以及在3℃下保持稳定超过12个月。
实施例4（依照本发明）：合成0.12 mol/L的在环己烷/庚烷混合物中的中间组合物“Mg(OPh)2 / DBE" (1/39 mol/mol)（溶液D）
使用实施例1中描述的方案制备该溶液。使4.7 g的2-叔丁基-6-苯基苯酚（20.7mmol）、 52.9 g的二丁基醚（406 mmol，69.2 mL）和8.6 g （10.4 mmol，11.8 mL）的丁基-辛基镁在正庚烷中的20 wt%溶液聚集在一起，并获得均匀的、无色的溶液，所述溶液在环境温度下以及在3℃下保持稳定超过12个月。
实施例5（未依照本发明）：合成0.3 mol/L的"Cr(2-EH)3 / Mg(OPh)2"在环己烷/庚烷混合物中的溶液（溶液E）
在氩气下将已经稀释在33 mL的环己烷中的13.6 g的2-叔丁基-6-苯基苯酚（60mmol）引入至200 mL的Schlenk烧瓶中。接下来，添加25 g (30 mmol，34.3 mL)的丁基-辛基镁在正庚烷中的20 wt%溶液，在环境温度下在氩气下搅拌溶液1 h。在氩气下将含有8 wt%的铬的19.5 g的 Cr(2-EH)3（30 mmol, 19.3 mL）引入至第二个200 mL的Schlenk烧瓶中。将预先制备的Mg(OPh)2溶液添加至该化合物。在环境温度下搅拌2 h之后，该溶液是均匀的且颜色为绿色。然而，在环境温度下12 h之后，观察到沉积在Schlenk制备烧瓶底部的凝胶的形成，其证实了该配制剂不具备物理稳定性。
实施例6（依照本发明）：合成0.3 mol/L的在环己烷/庚烷混合物中的组合物"Cr(2-EH)3 / Mg(OPh)2 / DBE" (1/1/5 mol/mol/mol)（溶液F）
在氩气下将12.2 g的2-叔丁基-6-苯基苯酚（54 mmol），17.6 g的二丁基醚（135mmol，23 mL）以及6.5 mL的环己烷引入至 200 mL的Schlenk烧瓶中。接下来，引入22.5 g(27 mmol，30.9 mL)的丁基-辛基镁在正庚烷中的20 wt%溶液。在环境温度下在氩气下搅拌溶液1 h。在氩气下将含有8 wt%的铬的17.5 g的Cr(2-EH)3溶液（即27 mmol，17.4 mL）引入至第二个200 mL的Schlenk烧瓶中。将预先制备的Mg(OPh)2溶液添加至该化合物。由此获得均匀的绿色溶液，其在环境温度下以及在3℃下保持稳定超过12个月。
实施例7-9：溶液F的催化性能的评价
在有效容积为250 mL的装备有夹套以实现通过循环油来调节温度的不锈钢高压釜中进行在下表中呈现的乙烯三聚试验。在乙烯气氛下并在环境温度下引入43 mL的环己烷以及3.4 mL的直接由组合物F（溶液F）和环己烷制备的0.03 mol/L铬溶液。一旦反应器的温度已经升高到 140℃，即在乙烯压力下引入2.5当量（相对于铬）的三乙基铝（预先稀释在环己烷中）。使乙烯压力保持在3 MPa。在1 h的反应后，停止引入乙烯且使反应器冷却并排气，然后通过气相色谱来分析已经用注射器取出的气体和液体。在下表中给出了获得的产物的组成：
（Sol.=溶液，Sel.=选择性；wt =重量）
这些实施例证明了如本发明中描述的配制剂的化学稳定性。
实施例10-11：源自中间组合物B的组合物的催化性能的评价
在有效容积为250 mL的装备有夹套以实现通过循环油来调节温度的不锈钢高压釜中进行在下表中呈现的乙烯三聚试验。在乙烯气氛下并在环境温度下引入43 mL的环己烷以及3.4 mL的由中间组合物B（溶液B），8 wt%的Cr的Cr(-EH)3溶液和环己烷直接制备的0.03 mol/L铬溶液。一旦反应器的温度已经升高到 140℃，即在乙烯压力下引入2.5当量（相对于铬）的三乙基铝（预先稀释在环己烷中）。使乙烯压力保持在3 MPa。在1 h的反应后，停止引入乙烯且使反应器冷却并排气，然后通过气相色谱来分析已经用注射器取出的气体和液体。在下表中给出了获得的产物的组成：
（Sol.=溶液，Sel.=选择性；wt =重量）
这些实施例证明了如本发明中描述的配制剂的化学稳定性。

Claims (16)

1.一种组合物，其包含：
· 至少一种铬化合物；
· 至少一种元素M的芳氧基化合物，所述元素M选自镁、钙、锶和钡，所述元素M的芳氧基化合物具有通式 [M(RO)2-nXn]y，其中RO是衍生自含有6-80个碳原子的ROH的芳氧基基团，X是卤素或含有1-30个碳原子的烃基基团，n是取整数值0或1的整数，且y是在1-10范围内的整数；
· 至少一种选自醚类化合物的添加剂，其中所述添加剂和元素M之间的摩尔比率为1-200，其中所述添加剂选自二乙基醚、二丁基醚、二异丙基醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚和苯并呋喃，单独或以混合物的形式使用。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述元素M和铬之间的摩尔比率为 1:1-30:1。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中衍生自所述ROH的芳氧基基团RO具有通式：
其中R1、R2、R3、R4和R5为相同或不同的，其代表氢、卤素或含有1-16个碳原子的烃基基团。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述芳氧基基团RO是2,6-二苯基苯氧基、2-叔丁基-6-苯基苯氧基或2,4-二叔丁基-6-苯基苯氧基。
5.根据权利要求1或2的组合物，所述组合物呈在由饱和烃或不饱和烃组成的溶剂中的溶液形式。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述不饱和烃是烯烃、二烯烃或芳族烃。
7.根据权利要求1或2的组合物，所述组合物进一步包含至少一种铝化合物，所述铝化合物选自具有通式 AlR’mY3-m的三(烃基)铝和含氯或含溴的烃基铝化合物，以及铝氧烷，单独或以混合物的形式使用，其中R’是含有1-6个碳原子的烃基基团，Y是氯原子或溴原子，且m是1-3的数字。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述铝化合物选自二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、氯二乙基铝、氯二异丁基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和甲基铝氧烷。
9.根据权利要求7的组合物，其中所述铬化合物以 1:1至35:1的所述铝化合物和铬化合物之间的摩尔比率存在。
10.一种中间组合物，其包含：
· 至少一种元素M的芳氧基化合物，所述元素M选自镁、钙、锶和钡，所述元素M的芳氧基化合物具有通式 [M(RO)2-nXn]y，其中RO是衍生自含有6-80个碳原子的ROH的芳氧基基团，X是卤素或含有1-30个碳原子的烃基基团，n是取整数值0或1的整数，且y是1-10范围内的整数；
· 至少一种选自醚类化合物的添加剂，其中所述添加剂和元素M之间的摩尔比率为1-200，其中所述添加剂选自二乙基醚、二丁基醚、二异丙基醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚和苯并呋喃，单独或以混合物的形式使用。
11.用于制备根据权利要求10的中间组合物的方法，其包括混合：
· 至少一种元素M的化合物MX2，所述元素M选自镁、钙、锶和钡，X是卤素或含有1-30个碳原子的烃基基团；
· 至少一种ROH，其中RO是衍生自含有6-80个碳原子的ROH的芳氧基基团；
· 至少一种选自醚类化合物的添加剂，其中所述添加剂和元素M之间的摩尔比率为1-200，其中所述添加剂选自二乙基醚、二丁基醚、二异丙基醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚和苯并呋喃，单独或以混合物的形式使用。
12.用于制备根据权利要求1-9之一的组合物的方法，其包括混合：
· 至少一种铬化合物；
· 至少一种元素M的化合物MX2，所述元素M选自镁、钙、锶和钡，X是卤素或含有1-30个碳原子的烃基基团；
· 至少一种ROH，其中RO是衍生自含有6-80个碳原子的ROH的芳氧基基团；
· 至少一种选自醚类化合物的添加剂，其中所述添加剂和元素M之间的摩尔比率为1-200，其中所述添加剂选自二乙基醚、二丁基醚、二异丙基醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、2-甲氧基-2-甲基丁烷、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲氧基四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二(2-甲氧基乙基)醚和苯并呋喃，单独或以混合物的形式使用；
· 任选地，至少一种铝化合物，所述铝化合物选自具有通式 AlR’mY3-m的三(烃基)铝化合物和含氯或含溴的烃基铝化合物，以及铝氧烷，单独或以混合物的形式使用，其中R’是含有1-6个碳原子的烃基基团，Y是氯原子或溴原子，且m是1-3的数字；
· 任选地，至少一种溶剂。
13.根据权利要求1-9之一的组合物在乙烯三聚方法中的用途。
14.按照以下步骤间歇进行的乙烯三聚方法：
· 将根据权利要求1-6之一的组合物的组分引入至反应器中；
· 在所需的压力下引入乙烯；
· 将温度调节至所需的值；
· 和添加至少一种铝化合物，所述铝化合物选自具有通式 AlR’mY3-m的三(烃基)铝化合物和含氯或含溴的烃基铝化合物，以及铝氧烷，单独或以混合物的形式使用，其中R’是含有1-6个碳原子的烃基基团，Y是氯原子或溴原子，且m是1-3的数字。
15.连续进行的乙烯三聚方法，通过同时并分开地将根据权利要求7-9之一的组合物的组分和乙烯注入至反应器中，使整个体系保持在所需的温度和压力下来进行所述方法。
16.根据权利要求14或权利要求15的方法，其中在0.5-15 MPa的总压力下和在20℃-180℃的温度下进行乙烯三聚反应。
CN201510132473.1A 2014-03-25 2015-03-25 催化组合物及用于使乙烯低聚成1-己烯的方法 Active CN104941682B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1452517A FR3019064B1 (fr) 2014-03-25 2014-03-25 Nouvelle composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene en hexene-1
FR1452517 2014-03-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104941682A CN104941682A (zh) 2015-09-30
CN104941682B true CN104941682B (zh) 2019-07-30

Family

ID=51063598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510132473.1A Active CN104941682B (zh) 2014-03-25 2015-03-25 催化组合物及用于使乙烯低聚成1-己烯的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10150108B2 (zh)
JP (1) JP6484475B2 (zh)
KR (1) KR102342656B1 (zh)
CN (1) CN104941682B (zh)
CA (1) CA2886105C (zh)
FR (1) FR3019064B1 (zh)
RU (1) RU2682334C2 (zh)
SA (1) SA115360409B1 (zh)
SG (1) SG10201502172WA (zh)
TW (1) TWI645900B (zh)
ZA (1) ZA201501481B (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3068621B1 (fr) 2017-07-10 2020-06-26 IFP Energies Nouvelles Procede d’oligomerisation mettant en oeuvre un vortex
FR3068620B1 (fr) 2017-07-10 2020-06-26 IFP Energies Nouvelles Procede d’oligomerisation mettant en oeuvre un dispositf reactionnel comprenant un moyen de dispersion
FR3083235B1 (fr) 2018-06-29 2021-12-03 Ifp Energies Now Procede d'oligomerisation en cascade de reacteurs gaz liquide agites avec injection etagee d'ethylene
FR3086288A1 (fr) 2018-09-21 2020-03-27 IFP Energies Nouvelles Procede d'oligomerisation d'ethylene dans un reacteur gaz/liquide compartimente
FR3096587B1 (fr) 2019-05-28 2021-06-11 Ifp Energies Now Reacteur d’oligomerisation compartimente
FR3099476B1 (fr) 2019-07-31 2021-07-30 Ifp Energies Now Procede d’oligomerisation mettant en œuvre un recycle du ciel gazeux
FR3102685B1 (fr) 2019-11-06 2021-10-29 Ifp Energies Now Procédé d’oligomérisation d’oléfines dans un réacteur d’oligomérisation
FR3105019B1 (fr) 2019-12-18 2022-07-22 Ifp Energies Now Reacteur gaz/liquide d’oligomerisation a zones successives de diametre variable
FR3105018B1 (fr) 2019-12-18 2021-12-10 Ifp Energies Now Reacteur gaz/liquide d’oligomerisation comprenant des internes transversaux
FR3108264B1 (fr) 2020-03-19 2022-04-08 Ifp Energies Now Installation d’oligomérisation d’éthylène pour produire des alpha-oléfines
FR3112342A1 (fr) 2020-07-09 2022-01-14 IFP Energies Nouvelles Procede d’oligomerisation mettant en œuvre un echangeur gaz/liquide
FR3112775B1 (fr) 2020-07-24 2022-07-01 Ifp Energies Now Procédé d’oligomérisation mettant en oeuvre un recycle du ciel gazeux
FR3117891A1 (fr) 2020-12-23 2022-06-24 IFP Energies Nouvelles Reacteur gaz/liquide d’oligomerisation comprenant une conduite centrale
FR3117890B1 (fr) 2020-12-23 2024-01-12 Ifp Energies Now Reacteur gaz/liquide d’oligomerisation comprenant un double distributeur gaz/liquide
FR3121439B1 (fr) 2021-03-30 2023-03-24 Ifp Energies Now Procede d'oligomerisation comprenant une etape de recyclage d'un solvant prealablement refroidi
FR3123354B1 (fr) 2021-05-28 2023-05-26 Ifp Energies Now Procede d'oligomerisation dans un reacteur a zones de diametres variables comprenant une etape de recyclage d'un solvant prealablement refroidi

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1348458A (zh) * 1999-03-29 2002-05-08 巴斯福股份公司 齐聚催化剂
TW562694B (en) * 1999-12-24 2003-11-21 Inst Francais Du Petrole Catalytic composition and a process for oligomerising ethylene, in particular to 1-hexene

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994015940A1 (en) * 1993-01-13 1994-07-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing olefin oligomer
TW279167B (zh) * 1993-03-12 1996-06-21 Sumitomo Chemical Co
US5543375A (en) * 1994-02-18 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Olefin production
US5859303A (en) * 1995-12-18 1999-01-12 Phillips Petroleum Company Olefin production
DE19943544A1 (de) * 1999-09-11 2001-03-15 Basf Ag Oligomerisierungskatalysator
US6844290B1 (en) * 1999-03-29 2005-01-18 Basf Aktiengesellschaft Oligomerization catalyst
FR2833191B1 (fr) * 2001-12-10 2004-08-20 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede ameliores pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1
EP2253637A1 (en) * 2009-04-30 2010-11-24 Total Petrochemicals Research Feluy Catalytic systems for immortal ring-opening polymerisation of cyclic esters and cyclic carbonates
CN102875704B (zh) * 2012-09-05 2015-04-08 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1348458A (zh) * 1999-03-29 2002-05-08 巴斯福股份公司 齐聚催化剂
TW562694B (en) * 1999-12-24 2003-11-21 Inst Francais Du Petrole Catalytic composition and a process for oligomerising ethylene, in particular to 1-hexene

Also Published As

Publication number Publication date
TWI645900B (zh) 2019-01-01
CA2886105C (fr) 2022-06-14
US10150108B2 (en) 2018-12-11
FR3019064A1 (fr) 2015-10-02
ZA201501481B (en) 2016-02-24
CN104941682A (zh) 2015-09-30
CA2886105A1 (fr) 2015-09-25
FR3019064B1 (fr) 2020-02-28
SA115360409B1 (ar) 2017-02-16
JP2015182078A (ja) 2015-10-22
SG10201502172WA (en) 2015-10-29
RU2015109162A3 (zh) 2018-09-21
TW201542294A (zh) 2015-11-16
KR102342656B1 (ko) 2021-12-22
KR20150111295A (ko) 2015-10-05
JP6484475B2 (ja) 2019-03-13
RU2682334C2 (ru) 2019-03-19
RU2015109162A (ru) 2016-10-10
US20150273456A1 (en) 2015-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104941682B (zh) 催化组合物及用于使乙烯低聚成1-己烯的方法
CN105233868A (zh) 催化组合物及乙烯选择性二聚化成1-丁烯的方法
US6031145A (en) Catalytic composition and process for oligomerising ethylene in particular to 1-butene and/or 1-hexene
US6828269B2 (en) Catalytic composition and a process for oligomerizing ethylene, in particular to 1-hexene
US5502018A (en) Nickel-containing composition for catalysis and olefin dimerisation and oligomerisation process
US6706657B2 (en) Catalytic composition for dimerizing, co-dimerizing and oligomerizing olefins
JP2011240336A (ja) チタンをベースとする錯体と、ヘテロ原子によって官能基化されたアルコキシリガンドとを含む組成物を用いる、エチレンのブタ−１−エンへの二量体化のための方法
NL1022098C2 (nl) Verbeterde katalytische samenstelling en werkwijze voor de oligomerisatie van ethyleen, in het bijzonder 1-hexeen.
Bowen et al. Ligand effects in chromium diphosphine catalysed olefin co-trimerisation and diene trimerisation
CN103702758B (zh) 储存过渡金属有机磷配体基催化剂的方法
Schwartz et al. Hydroacylation. Synthesis of ketones from olefins using metal hydride reagents
US3238265A (en) Production of oligomers of 1, 3-dienes
CN104884165B (zh) 配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用其的用于烯烃低聚反应的方法
BRPI0718007B1 (pt) Method of co-production of normal butanol and isobutylic village
CN104245654B (zh) 在连续加氢甲酰化中补充催化剂的方法
KR20210098486A (ko) 히드로포르밀화 공정
Bungu et al. Bicyclic phosphines as ligands for cobalt catalysed hydroformylation. Crystal structures of [Co (Phoban [3.3. 1]-Q)(CO) 3] 2 (Q= C 2 H 5, C 5 H 11, C 3 H 6 NMe 2, C 6 H 11)
Gomes et al. First examples of neutral and cationic indenyl nickel (II) complexes bearing arsine or stibine ligands: highly active catalysts for the oligomerisation of styrene
JP4392528B2 (ja) ホスホナイト配位子を含む有機金属錯体及びオレフィンのオリゴマー化を引き起こすためのその使用
Mason Aluminum-Based Catalysis
CN111408411B (zh) 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用
CA1298829C (en) Catalytic systems for ethylene dimerization to 1-butene
Padavattan et al. Cationic η3-allyl sulfide complexes of nickel (II) for the polymerization of butadiene in aqueous emulsion
US8344171B2 (en) Process for making dihydrocarbyl hydrocarbonphosphonates
KR20230120131A (ko) 히드로포르밀화 공정에서 촉매 금속 책임량을 개선시키는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant