CN1424148A - 催化组合物和特别用于乙烯低聚合成1-己烯的改进方法 - Google Patents
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Abstract
特别用于乙烯低聚合成1-己烯的催化组合物可通过混合下述化合物得到:至少一种羧酸铬盐,其特征在于它还含有确定比例的游离羧酸,至少一种选自镁、钙、锶和钡的元素M芳氧基化合物,该化合物通式M(RO)2-nXn,式中RO是含有6-80个碳原子的芳氧基,X是卤素原子或含有1-30个碳原子的烃基,而n是一个整数,可以取0或1的值,以及至少一种铝烃基化合物,它选自三(烃基)铝化合物、烃基铝的含氯化合物或含溴化合物以及铝烷。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯低聚合作用,特别地涉及乙烯三聚主要地合成1-己烯。
使用乙烯生产α-烯烃的方法一般得到碳原子数为4-30,甚至高于30的所有低聚物,得到的烯烃再采用蒸馏分离。多年以来,低级的低聚物,基本上1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的申请逐渐增长变得很明显,这些低聚物主要用作生产线性低密度聚乙烯中与乙烯的共聚用单体。
背景技术
有少量催化剂可选择性地导致生成特别的低聚物,如使用以钛为主要成分的催化剂,将乙烯二聚合成1-丁烯便是这种情况。但是,人们知道,以铬为主要成分的催化剂可以导致主要生成1-己烯,还或多或少有些聚乙烯,产品中丁烯和辛烯的比例是非常低的(R.M.Manyik,W.E.Walker,T.P.Wilson,《催化杂志》(J.Catal.),1977,47,197和J.R.Briggs,《化学学会杂志,化学通报》(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.),1989,674和引用的参考文献)。例如在专利文件US-A-5 198 563、US-A-5 288 823、US-A-5 382 738、EP-A-608 447、EP-A-611 743、EP-A-614 865中描述过能使乙烯或多或少选择性三聚合的催化剂。这些催化剂是使用铬盐或金属氨基化物,特别是pyrrolure。其它的催化剂涉及铝烷(aluminoxane)和铬与膦鳌合剂的配合物(US-A-5 550 305)。
专利FR-B-2 764 524描述了至少一种铬化合物与至少一种铝的芳氧基化合物和至少一种铝烃基化合物经混合得到的催化组合物,该催化剂对于乙烯低聚合生成1-丁烯和/或1-己烯具有特别的选择性。
专利申请FR-A-2 802 833描述了至少一种铬化合物与至少一种选自镁、钙、锶和钡的元素芳氧基化合物和至少一种铝烃基化合物经混合得到的催化组合物,该催化剂对于乙烯低聚合生成1-己烯具有特别的选择性。
发明内容
根据本发明现在发现,至少一种羧酸铬盐,其特征在于它还含有确定比例的游离羧酸,与至少一种选自镁、钙、锶和钡的元素M的芳氧基化合物和至少一种铝烃基化合物混合得到的催化组合物,其具有乙烯低聚合生成1-己烯的高活性和特别的选择性。副产聚合物的量也大大降低。
更确切地,所述的催化组合物可通过混合下述化合物得到:
-至少一种羧酸铬盐,其特征在于它还含有确定比例的游离羧酸,
-至少一种选自镁、钙、锶和钡的元素M的芳氧基化合物,该化合物通式M(RO)2-nXn,式中RO是含有6-80个碳原子的芳氧基,X是卤素或含有1-30个碳原子的烃基,而n是一个整数,可以取0或1的值,
-以及至少一种铝烃基化合物,它选自三(烃基)铝化合物、烃基铝的含氯化合物或含溴化合物,它们满足通式A1R′mY3-m,式中R′是含有1-6个碳原子的烃基,Y是氯原子或溴原子,m是1-3的数,以及铝烷(aluminoxanes)。
羧酸铬盐可以是羧酸铬(II)或铬(III)盐,但也可以是不同氧化度的羧酸盐。根据铬的氧化度,该羧酸盐可以含有一个或多个相同或不同的羧酸根阴离子。作为羧酸根阴离子的非限制性实例可以列举:醋酸根、丙酸根、丁酸根、新戊酸根、戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、2-乙基己酸根、月桂酸根、硬脂酸根和油酸根阴离子。在本发明中优选使用的羧酸铬盐是羧酸铬(III)盐,因为它们比较容易获得,但羧酸铬(II)也适合。
本发明使用的羧酸铬盐还含有确定比例的游离羧酸。呈羧酸根阴离子形式的未与铬络合的游离羧酸可以含有一种/或多种与羧酸铬盐的一种/多种羧酸根阴离子相同或不同的羧酸根。可以在其生产时往羧酸铬盐加入游离羧酸,或在其生产后添加(如果其中还不够的话)或除去(如果其中太多的话)游离羧酸。
以铬计游离羧酸的比例是这样的,即游离酸与金属铬的摩尔比是1∶1至2.5∶1,优选地1∶1至2∶1。
元素M的芳氧基化合物选自镁、钙、锶和钡的芳氧基化合物,该化合物通式为M(RO)2-nXn,式中RO是含有6-80个碳原子的芳氧基,X是卤素原子(氯或溴)或含有1-30个碳原子的直链或支链烃基,例如烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基、取代的芳基或环烷基,优选地有2-10个碳原子的烃基残基,而n是一个整数,可以取0或1的值。优选的元素M的芳氧基化合物含有芳氧基RO,其通式如下:式中R1、R2、R3、R4和R5相同或不同,它们每个代表氢原子、卤素原子或烃基,例如烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基、取代的芳基或环烷基,优选地含有1-16个碳原子,特别地含有1-10个碳原子的烃基。作为非限制性的实例,R1、R2、R3、R4和R5每个可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、苄基、苯基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基或2-甲基-2-苯基丙-1-基。
在优选的芳氧基中,作为非限制性的实例,可以列举4-苯基苯氧基、2-苯基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、2,4,6-三苯基苯氧基、2,3,5,6-四苯基苯氧基、2-叔丁基-6-苯基苯氧基、2,4-二叔丁基-6-苯基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、4-甲基-2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二氯-4-叔丁基苯氧基、2,6-二溴-4-叔丁基苯氧基。元素M的芳氧基化合物选自通式M(RO)2的芳基氧化物,同一个分子可以带两个芳氧基,例如像联苯氧基、联萘氧基或1,8-萘-二氧基,所述芳氧基可以用烷基、芳基或卤化物基团取代或不取代。
优选地,元素M的芳氧基化合物选自双(2,6-二苯基苯氧基)-镁、双(2-叔丁基-6-苯基苯氧基)-镁和双(2,4-二叔丁基-6-苯基苯氧基)-镁。
在文献中描述过M(RO)2-nXn化合物的制备方法。所有这种化合物的制备方法都适合,例如像酚ROH与二烷基金属元素在如烃或醚的有机溶剂中的反应。
本发明使用的烃基铝化合物选自三(烃基)-铝化合物、烃基铝的含氯化合物或含溴化合物和铝烷。三(烃基)-铝化合物和烃基铝的含氯化合物或含溴化合物可用通式A1R′mY3-m表示,式中R′是烃基,优选地含有1-6个碳原子的烷基,Y是氯原子或溴原子,优选地是氯原子,m是1-3的数。作为非限制性实例,可以列举二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯二乙基铝、氯二异丁基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和甲基铝烷,优选的烃基铝化合物是三乙基铝。
在由饱和烃组成的溶剂中,例如己烷、环己烷、庚烷、丁烷、异丁烷,这些催化剂组分可以与纯的或混合的不饱和烃或芳族烃进行接触,不饱和烃例如像含有4-20个碳原子的单烯烃或二烯烃,芳族烃例如苯、甲苯、邻-二甲苯、1,3,5-三甲基苯()、乙基苯。
在催化溶液中铬的浓度可以是1×10-5至0.1摩尔/升,优选地5×10-5至1×10-2摩尔/升。元素M的芳氧基化合物与铬化合物的摩尔比可以是1∶1至30∶1,优选地1∶1至20∶1。铝烃基与铬化合物的摩尔比选自1∶1至35∶1,优选地1∶1至15∶1。
催化组合物三组分的混合顺序不是关键。但是,可取的是首先让含有游离羧酸的羧酸铬盐与元素M的芳氧基化合物混合,然后添加铝烃基化合物。
乙烯低聚合反应是在总压力0.5-15兆帕,优选地1-8兆帕与温度20-180℃,优选地50-160℃下进行的。
在不连续实施催化低聚合反应的特定情况下,将选定体积的如前面所述制备的催化溶液加入反应器中,该反应器配置通常的搅拌设备、加热设备和冷却设备,然后用乙烯将压力增加到所要求的压力,再将温度调节到希望值。可通过加入乙烯使低聚合反应器保持在恒定的压力,直到产生液体的总体积例如是开始加入催化溶液体积的2-50倍。这时采用本技术领域的技术人员通常已知的任何方法破坏该催化剂,然后排出,再使这些反应产物与溶剂分离。
在连续操作的情况下,这种实施方法优选地如下所述进行:催化溶液与乙烯同时注入反应器中,该反应器可采用通常的机械方法或采用外循环的方法进行搅拌,并保持在所希望的温度。还可以分开往反应介质注入催化剂组分,例如一方面注入羧酸铬盐与元素M的芳氧基化合物的相互作用产物,另一方面注入铝烃基化合物。通过供料调压阀加入乙烯,保持其压力恒定。使用水平面调节阀排出反应混合物以保持液面恒定,以便保持其恒定。采用本技术领域的技术人员通常已知的任何方法破坏该催化剂,然后例如采用蒸馏分离反应产物和溶剂。未转化的乙烯可以循环到反应器。
具体实施方式
下面的实施例说明本发明,而非限制其保护范围。
实施例1
在置于惰性气氛下的100毫升玻璃瓶中,在隔绝空气和湿度的条件下加入0.5×10-3摩尔呈2-乙基己酸铬(III)盐形式的铬,其中每摩尔铬含有1.3摩尔游离酸,这种铬盐可用25毫升蒸馏的邻-二甲苯稀释,并且保持在惰性气氛下。再用四丁基氢氧化铵测定铬盐中的游离酸量。在真空下蒸馏铬盐能够确定如醋酸和2-乙基己酸混合物的游离酸。
在100毫升有效体积的不锈钢压力釜中,该压力釜安装了能够通过循环油调节温度的夹套,在乙烯下按照顺序加入5毫升前面制备的2-乙基己酸铬(III)盐,即0.1×10-3摩尔铬,0.1×10-3摩尔双(2,6-二苯基苯氧基)-镁在邻-二甲苯中的溶液,以及0.3×10-3摩尔三乙基铝在邻-二甲苯中的溶液。这时温度升到140℃,乙烯的压力保持在3兆帕。
在反应20分钟后,停止加入乙烯,反应器冷却与脱气,然后采用气相色谱法分析气体和液体。在20分钟内消耗了21克乙烯。产物组成列于表1中。还回收以消耗的乙烯计18重量%聚合物。
实施例2
在与实施例1使用的相同装置中和在相同的条件下,只是这批使用的2-乙基己酸铬(III)每摩尔铬含有1.85摩尔游离酸,在30分钟反应内消耗19克乙烯。产物组成列于表1中。还回收以消耗的乙烯计11重量%聚合物。
实施例3
在与实施例1使用的相同装置中和在相同的条件下,只是这批使用的2-乙基己酸铬(III)每摩尔铬含有1.6摩尔游离酸,在38分钟反应内消耗20.6克乙烯。产物组成列于表1中。还回收以消耗的乙烯计8.4重量%聚合物。
实施例4(对比)
在与实施例1使用的相同装置中和在相同的条件下,只是这批使用的2-乙基己酸铬(III)每摩尔铬含有0.4摩尔游离酸,在60分钟反应内消耗10克乙烯。产物组成列于表1中。还回收以消耗的乙烯计51重量%聚合物。
实施例5(对比)
在与实施例1使用的相同装置中和在相同的条件下,只是这批使用的2-乙基己酸铬(III)每摩尔铬含有3摩尔游离酸,在60分钟反应内消耗0.6克乙烯。产物组成列于表1中。还回收以消耗的乙烯计33重量%聚合物。
表1
实施例 | 低聚物分布,重量% | C6中1-己烯重量% | |||
C4 | C6 | C8 | C10+ | ||
1 | 1.4 | 74.4 | 1.4 | 3.9 | 98.8 |
2 | 1.3 | 84.4 | 1.0 | 2.3 | 98.9 |
3 | 0.7 | 87.0 | 1.0 | 2.9 | 99.6 |
4(对比) | 5.0 | 38.0 | 2.8 | 3.0 | 95.8 |
5(对比) | 5.3 | 61.9 | 微量 | 微量 | 97.0 |
Claims (13)
1.通过混合下述化合物得到的催化组合物:
-至少一种羧酸铬盐,其特征在于它还含有确定比例的游离羧酸,
-至少一种选自镁、钙、锶和钡的元素M的芳氧基化合物,该化合物通式M(RO)2-nXn,式中RO是含有6-80个碳原子的芳氧基,X是卤素原子或含有1-30个碳原子的烃基,而n是一个整数,可以取0或1的值,
-以及至少一种铝烃基化合物,它选自三(烃基)铝化合物、烃基铝的含氯化合物或含溴化合物,它们满足通式A1R′mY3-m,式中R′是含有1-6个碳原子的烃基,Y是氯原子或溴原子,m是1-3的数,以及铝烷。
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于羧酸铬盐含有一个或多个相同或不同的羧酸根阴离子,它们选自醋酸根、丙酸根、丁酸根、新戊酸根、戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、2-乙基己酸根、月桂酸根、硬脂酸根和油酸根阴离子。
3.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于羧酸铬盐含有呈羧酸根阴离子形式的未与铬络合的游离羧酸,所述的游离羧酸含有一种/或多种与羧酸铬盐的一种/多种羧酸根阴离子相同或不同的羧酸根。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的组合物,其特征在于以铬计游离羧酸的比例是这样的,即游离酸与金属铬的摩尔比是1∶1至2.5∶1。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的组合物,其特征在于在通式M(RO)2-nXn的元素M芳氧基化合物中,芳氧基RO的通式:式中R1、R2、R3、R4和R5相同或不同,它们每个代表氢原子、卤素原子或含有1-16个碳原子的烃基。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物,其特征在于元素M的芳氧基化合物选自双(2,6-二苯基苯氧基)-镁、双(2-叔丁基-6-苯基苯氧基)-镁和双(2,4-二叔丁基-6-苯基苯氧基)-镁。
7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的组合物,其特征在于烃基铝化合物选自二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯二乙基铝、氯二异丁基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和甲基铝烷。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的组合物,其特征在于烃基铝化合物是三乙基铝。
9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的组合物,其特征在于在由饱和烃、不饱和烃、烯烃或二烯烃或芳族烃组成的溶剂中,让催化剂组分进行接触。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的组合物,其特征在于在催化溶液中铬的浓度是1×10-5至0.1摩尔/升。
11.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的组合物,其特征在于元素M芳氧基化合物与铬化合物的摩尔比是1∶1至30∶1,烃基铝与铬化合物的摩尔比是1∶1至35∶1。
12.使用根据权利要求1-11中任一权利要求所述的催化组合物的乙烯低聚合方法。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于乙烯低聚合反应是在压力0.5-15兆帕与温度20-180℃下进行的。
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