CN106631757A - 杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法 - Google Patents

杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法 Download PDF

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Abstract

杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法，包括采用烯烃和一氧化碳为原料，通过羰基合成法制备支链有机羧酸，反应采用有机羧酸为溶剂、采用杂多酸为催化剂进行，杂多酸为硅钨酸或磷钼酸或磷钨酸或十二钼硅酸或十二钨硼酸，有机羧酸溶剂采用的是碳原子数为1‑9的直链或支链有机羧酸；反应时，溶剂和催化剂一次性加入，一氧化碳保持体系压力2‑8MPa，烯烃在一氧化碳保压过程中液体采用恒压滴加或喷射方式加入、气体采用鼓泡方式加入，加料及反应时温度保持在10‑80℃，加料时间为0.2‑2.0小时，加料完成后保持1.0‑5.0小时，反应结束后，经过包括水解过程的后处理工序得到目标产物有机羧酸。本方法实现了完全工业化绿色生产。

Description

杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法
技术领域
本发明涉及合成有支链有机羧酸的方法，特别涉及杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法，属于化学领域。
背景技术
“羰基合成”是在有机化合物分子内引入羧基和其它基团而成为含氧化合物的一类反应。羰基化反应（carbonylation）从烯烃或其它原料出发,可合成醛、醇、酸、酯,适当改变原料和条件也可合成酸酐、酰胺、酮、内酯和其它含氧化合物,具体包括氢甲酰化反应、Reppe反应、氢羧化反应、氢酯化反应和Koch反应等。
Koch反应是羰基合成法的一类典型反应，主要是以烯(或醇)与一氧化碳反应生成相应的羧酸。以烯烃和一氧化碳作为原料为例，在酸性催化剂存在下得到有机羧酸，催化机理如下：
目前Kcoh反应中应用较多的酸性催化剂主要是质子酸，如：硫酸、硫-磷混酸、氟硼酸及其络合物等。采用HF和BF3作催化剂时,由于其沸点低,易于挥发,毒性高,对设备的要求高,而且催化剂的制备、使用、回收、以及成本等角度考虑, 难以实现工业化；目前工业化使用的酸性催化剂基本主要为硫酸，硫酸作为催化剂有二个作用：第一，提供质子对烯烃进行亲电反应产生碳正离子，碳正离子经过重排以稳定的叔碳离子参与后续反应；第二，当叔碳离子与一氧化碳结合形成碳酰离子后，硫酸提供负离子（硫酸氢根，SO4H-）与碳酰离子形成稳定的中间体，继而水解得到目标产物。
因此，在实际生产工艺中硫酸是大大过量的，一般生产一吨目标产物需要浓硫酸2-3吨或者更高，而且用硫酸催化进行Koch合成时,产率的提高往往是以提高硫酸的用量为代价的,大量硫酸在水解工序完成后，转变为浓度在50-70%的黑色废硫酸，该废酸虽然可以通过萃取、脱色、浓缩后作为浓硫酸稀释剂部分回用（CN104058948A，2014），但是实际生产过程中萃取后的稀硫酸依旧含有少量有机物，回收使用造成烯烃聚合程度增加，目标产物收率大大降低，生产成本提高，而且废酸循环回用量很低，最多达到废酸产生量的三分之一，因此不能从根本上杜绝废酸的污染，大量废酸的累积使得相关生产企业的生产规模受到限制。
因此，采用其它催化剂代替硫酸进行羰基合成成为行业急需解决的问题。近些年来，固体酸代替硫酸作为酸性催化剂进行有机合成的研究方面报道很多,有的在实际应用中也取得了很好的效果,但是在Koch反应的催化方面相关研究很少：在利用异丁烯和一氧化碳合成特戊酸方面，河北工业大学王润珩等研究了磺酸树脂、五硅型硼硅酸盐沸石及SO4 2-/ZrO2型等固体酸催化剂的催化性能，异丁烯的转化率最高达到34.8%,特戊酸产率仅能达到19.2%，没有工业化意义（樊小彬，“固体酸催化合成特戊酸研究”，河北工业大学硕士论文，2002）。
发明内容
本发明的目的在于克服目前的有机羧酸合成中环境污染严重、产率低无法产业化等方面存在的问题，杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法。
为实现本发明的目的，采用了下述的技术方案：杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法，包括采用烯烃和一氧化碳为原料，通过羰基合成法制备支链有机羧酸，所述的羰基合成法指Koch反应，反应采用有机羧酸为溶剂、采用杂多酸为催化剂进行，反应式如下：
式中R1是H或者是碳数为1-3的烷基，R2是碳数为1-10的烷基；杂多酸为硅钨酸或磷钼酸或磷钨酸或十二钼硅酸或十二钨硼酸，有机羧酸溶剂采用的是碳原子数为1-9的直链或支链有机羧酸；反应时，溶剂和催化剂一次性加入，一氧化碳保持体系压力2-8MPa，烯烃在一氧化碳保压过程中液体采用恒压滴加或喷射方式加入、气体采用鼓泡方式加入，加料及反应时温度保持在10-80℃，加料时间为0.2-2.0小时，加料完成后保持1.0-5.0小时，反应结束后，经过包括水解过程的后处理工序得到目标产物有机羧酸，进一步的，所述的烯烃为丙烯或丁烯或戊烯或己烯或庚烯或辛烯或壬烯或葵烯或十一烯或十二烯，若上述的烯烃具有异构体，所述的烯烃还可以为上述烯烃的异构体；所述的有机羧酸为甲酸或乙酸或丙酸或丁酸或戊酸，若上述的有机羧酸具有异构体，所述的有机羧酸为还可以为上述有机羧酸的异构体，进一步的，所述的后处理工序为：反应结束后泄压放料，过滤掉固体催化剂，将反应液水解，水解温度40-100℃，水解时间0.5到1.0小时；水解后分液分离，有机相减压蒸馏得到有机羧酸，进一步的，反应中各物质的加料量以溶剂有机羧酸为基数计算，催化剂重量用量为有机羧酸重量基数的0.05-5.0%；烯烃摩尔用量为有机羧酸摩尔基数的0.1-0.5倍；反应中一氧化碳保持系统压力2-8MPa，进一步的，反应中各物质的加料量以溶剂有机羧酸为基数计算，催化剂重量用量为有机羧酸重量基数的0.1-3.0%；烯烃摩尔用量为有机羧酸摩尔基数的0.2-0.4倍；反应中一氧化碳保持系统压力3-6MPa，进一步的，在加料及反应时温度保持在20-60℃，加料时间为0.5-1.0小时，加料完成后保持2.0-4.0小时，进一步的，所述的后处理工序中水解时加入水的体积为溶剂体积用量的八分之一到二分之一，进一步的，后处理工序中反应结束后泄压放料，过滤掉固体催化剂回收使用；水解水相循环使用，循环5次以后经萃取所含有机酸，继续返回循环体系。
本方法与现有硫酸催化工艺技术相比，有益效果在于：1、采用了绿色催化剂杂多酸代替硫酸，反应后固体催化剂回收使用，无废酸产生，实现了绿色化生产；2、采用有机羧酸（包括碳数为1-5的直链或支链羧酸，具体为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及其异构体，如特戊酸等）作为溶剂和质子补充剂，反应结束后通过减压分馏溶剂可全部回收，同时由于溶剂本身为体系提供了大量质子，避免了大量催化剂的使用，使得催化剂量的杂多酸即可实现反应的正常进行，大大降低了反应成本；3、由于催化剂催化效率高，使用量较少，反应体系平稳，避免了烯烃聚合等副反应的发生，大大提高了烯烃的选择性，有机酸收率得以提高，同时反应容易控制，操作简单、稳定；4、固体催化剂反应后经简单过滤即可回收并循环使用，后处理简单；5、使用的催化剂对金属腐蚀性小或者无腐蚀，降低了设备保养及维修成本；6、本发明所用溶剂可回收利用，水解后水相完全循环使用，全部工序无废液排放，完全实现绿色化生产。
具体实施方式
下面分别以特戊酸和新葵酸合成方案作为实施例，进一步描述本发明，但本发明的范围不限于这些实施例。
实施例1：磷钼酸催化异丁烯、一氧化碳合成特戊酸
在固定容积高压釜中（配置有搅拌、温度计套管、异丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，45℃下加入异丁烯物质的量1.5倍的特戊酸作为溶剂，再加入异丁烯物质的量0.1%的磷钼酸，通一氧化碳气体置换釜内气体，然后充入一氧化碳气体至4.0MPa，缓慢滴加事先计量好的异丁烯，控制体系温度保持45-50℃，大约0.5小时滴加完，然后保温1.5小时，过程中用一氧化碳保持体系压力在4.0MPa；反应完毕后泄压、放料，过滤催化剂，反应液中加入异丁烯物质的量的1.5倍的去离子水，于70-80℃下水解0.5小时，分液分离，下层水相回收后循环使用，上层有机相进入减压精馏工序，前馏分与水相合并回用，收集目标产物特戊酸，产率88%（按异丁烯投入量计算），产品纯度99.0-99.9%（Agilent7890A气质联用仪分析）。
实施例2：磷钼酸催化壬烯、一氧化碳合成新葵酸
在固定容积高压釜中（配置有搅拌、温度计套管、异丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，40℃下加入壬烯物质的量1.5倍的丙酸作为溶剂，再加入壬烯物质的量0.1%的磷钼酸，通一氧化碳气体置换釜内气体，充入一氧化碳气体至5.0MPa，缓慢滴加事先计量好的壬烯，控制体系温度保持40-45℃，大约0.5小时滴加完，然后保温1.5小时，过程中用一氧化碳保持体系压力在5.0MPa；反应完毕后泄压、放料，过滤催化剂，反应液中加入壬烯物质的量的2.0倍的去离子水，于60℃下水解1.0小时，直接进入减压精馏工序，第一馏分水弃去或回用，回收第二馏分溶剂丙酸，最后收集目标产物新葵酸，产率85%（按壬烯投入量计算），产品纯度95.0-99.9%（Agilent7890A气质联用仪分析）。
实施例3：硅钨酸催化异丁烯、一氧化碳合成特戊酸
在固定容积高压釜中（配置有搅拌、温度计套管、异丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，50℃下加入异丁烯物质的量2.0倍的特戊酸作为溶剂，再加入异丁烯物质的量0.2%的硅钨酸，通一氧化碳气体置换釜内气体，充入一氧化碳气体至5.0MPa，缓慢滴加事先计量好的异丁烯，控制体系温度保持50-55℃，大约0.5小时滴加完，然后保温1.0小时，过程中用一氧化碳保持体系压力在5.0MPa；反应完毕后泄压、放料，过滤催化剂，反应液中加入异丁烯物质的量的2.0倍的去离子水，于60-70℃下水解1.0小时，分液分离，下层水相回收后循环使用，上层有机相进入减压精馏工序，前馏分与水相合并回用，收集目标产物特戊酸，产率85%（按异丁烯投入量计算），产品纯度99.0-99.9%（Agilent7890A气质联用仪分析）。
实施例:4：硅钨酸催化壬烯、一氧化碳合成新葵酸
在固定容积高压釜中（配置有搅拌、温度计套管、异丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，40℃下加入壬烯物质的量2.0倍的丙酸作为溶剂，再加入壬烯物质的量0.2%的硅钨酸，通一氧化碳气体置换釜内气体，然后充入一氧化碳气体至4.0MPa，然后缓慢滴加事先计量好的壬烯，控制体系温度保持40℃，大约0.5小时滴加完，然后保温1小时，过程中用一氧化碳保持体系压力在4.0MPa；反应完毕后泄压、放料，过滤催化剂，反应液中加入壬烯物质的量的2.5倍的去离子水，于60℃下水解1.0小时，直接进入减压精馏工序，第一馏分水弃去或回用，回收第二馏分溶剂丙酸，最后收集目标产物新葵酸，产率87%（按壬烯投入量计算），产品纯度95.0-99.9%（Agilent7890A气质联用仪分析）。
实施例5：磷钨酸催化异丁烯、一氧化碳合成特戊酸
在固定容积高压釜中（配置有搅拌、温度计套管、异丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，50℃下加入异丁烯物质的量2.5倍的特戊酸作为溶剂，再加入异丁烯物质的量0.3%的磷钨酸，通一氧化碳气体置换釜内气体，然后充入一氧化碳气体至5.0MPa，然后缓慢滴加事先计量好的异丁烯，控制体系温度保持50-55℃，大约0.5小时滴加完，然后保温0.5小时，过程中用一氧化碳保持体系压力在5.0MPa；反应完毕后泄压、放料，过滤催化剂，反应液中加入异丁烯物质的量的1.5倍的去离子水，于65-75℃下水解1.0小时，分液分离，下层水相回收后循环使用，上层有机相进入减压精馏工序，前馏分与水相合并回用，收集目标产物特戊酸，产率90%（按异丁烯投入量计算），产品纯度99.0-99.9%（Agilent7890A气质联用仪分析）。

Claims (8)

1.杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法，包括采用烯烃和一氧化碳为原料，通过羰基合成法制备支链有机羧酸，所述的羰基合成法指Koch反应，其特征在于：反应采用有机羧酸为溶剂、采用杂多酸为催化剂进行，反应式如下：
式中R1是H或者是碳数为1-3的烷基，R2是碳数为1-10的烷基；杂多酸为硅钨酸或磷钼酸或磷钨酸或十二钼硅酸或十二钨硼酸，有机羧酸溶剂采用的是碳原子数为1-9的直链或支链有机羧酸；反应时，溶剂和催化剂一次性加入，一氧化碳保持体系压力2-8MPa，烯烃在一氧化碳保压过程中液体采用恒压滴加或喷射方式加入、气体采用鼓泡方式加入，加料及反应时温度保持在10-80℃，加料时间为0.2-2.0小时，加料完成后保持1.0-5.0小时，反应结束后，经过包括水解过程的后处理工序得到目标产物有机羧酸。
2.根据权利要求1所述的杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法，其特征在于：所述的烯烃为丙烯或丁烯或戊烯或己烯或庚烯或辛烯或壬烯或葵烯或十一烯或十二烯，若上述的烯烃具有异构体，所述的烯烃还可以为上述烯烃的异构体；所述的有机羧酸为甲酸或乙酸或丙酸或丁酸或戊酸，若上述的有机羧酸具有异构体，所述的有机羧酸为还可以为上述有机羧酸的异构体。
3.根据权利要求1所述的杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法，其特征在于：所述的后处理工序为：反应结束后泄压放料，过滤掉固体催化剂，将反应液水解，水解温度40-100℃，水解时间0.5到1.0小时；水解后分液分离，有机相减压蒸馏得到有机羧酸。
4.根据权利要求1所述的杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法，其特征在于：反应中各物质的加料量以溶剂有机羧酸为基数计算，催化剂重量用量为有机羧酸重量基数的0.05-5.0%；烯烃摩尔用量为有机羧酸摩尔基数的0.1-0.5倍；反应中一氧化碳保持系统压力2-8MPa。
5.根据权利要求1所述的杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法，其特征在于：反应中各物质的加料量以溶剂有机羧酸为基数计算，催化剂重量用量为有机羧酸重量基数的0.1-3.0%；烯烃摩尔用量为有机羧酸摩尔基数的0.2-0.4倍；反应中一氧化碳保持系统压力3-6MPa。
6.根据权利要求1所述的杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法，其特征在于：在加料及反应时温度保持在20-60℃，加料时间为0.5-1.0小时，加料完成后保持2.0-4.0小时。
7.根据权利要求3所述的杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法，其特征在于：所述的后处理工序中水解时加入水的体积为溶剂体积用量的八分之一到二分之一。
8.根据权利要求3所述的杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法，其特征在于：后处理工序中反应结束后泄压放料，过滤掉固体催化剂回收使用；水解水相循环使用，循环5次以后经萃取所含有机酸，继续返回循环体系。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110294659A (zh) * 2018-03-22 2019-10-01 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 一种有机羧酸的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB283989A (en) * 1926-07-20 1928-01-20 British Celanese Improvements in or relating to the manufacture of oxygencontaining carbon compounds
CN1324340A (zh) * 1998-10-22 2001-11-28 荷兰解决方案研究有限公司 a,a － 支链羧酸的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB283989A (en) * 1926-07-20 1928-01-20 British Celanese Improvements in or relating to the manufacture of oxygencontaining carbon compounds
CN1324340A (zh) * 1998-10-22 2001-11-28 荷兰解决方案研究有限公司 a,a － 支链羧酸的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
段练: "以Koch反应合成三甲基乙酸", 《山东化工》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110294659A (zh) * 2018-03-22 2019-10-01 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 一种有机羧酸的制备方法

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