CN106631757A - 杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法 - Google Patents
杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106631757A CN106631757A CN201611151580.XA CN201611151580A CN106631757A CN 106631757 A CN106631757 A CN 106631757A CN 201611151580 A CN201611151580 A CN 201611151580A CN 106631757 A CN106631757 A CN 106631757A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- organic carboxyl
- reaction
- carboxyl acid
- organic carboxylic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 title claims description 17
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 title claims 9
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 title abstract 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 36
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 24
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N silicic acid;trioxotungsten Chemical compound O[Si](O)(O)O.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims abstract description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 23
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 7
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 alkene Hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 6
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 4
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- TTZGICPOSYHERT-UHFFFAOYSA-N [Si](O)(O)(O)O.[Mo] Chemical class [Si](O)(O)(O)O.[Mo] TTZGICPOSYHERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NWZKZWNTVWMEAG-UHFFFAOYSA-N boric acid tungsten Chemical class [W].OB(O)O NWZKZWNTVWMEAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 claims 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 abstract 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 abstract 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 abstract 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 6
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyloctanoic acid Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(O)=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005602 Reppe reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- QCJQWJKKTGJDCM-UHFFFAOYSA-N [P].[S] Chemical compound [P].[S] QCJQWJKKTGJDCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 238000007350 electrophilic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法，包括采用烯烃和一氧化碳为原料，通过羰基合成法制备支链有机羧酸，反应采用有机羧酸为溶剂、采用杂多酸为催化剂进行，杂多酸为硅钨酸或磷钼酸或磷钨酸或十二钼硅酸或十二钨硼酸，有机羧酸溶剂采用的是碳原子数为1‑9的直链或支链有机羧酸；反应时，溶剂和催化剂一次性加入，一氧化碳保持体系压力2‑8MPa，烯烃在一氧化碳保压过程中液体采用恒压滴加或喷射方式加入、气体采用鼓泡方式加入，加料及反应时温度保持在10‑80℃，加料时间为0.2‑2.0小时，加料完成后保持1.0‑5.0小时，反应结束后，经过包括水解过程的后处理工序得到目标产物有机羧酸。本方法实现了完全工业化绿色生产。
Description
技术领域
本发明涉及合成有支链有机羧酸的方法，特别涉及杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法，属于化学领域。
背景技术
“羰基合成”是在有机化合物分子内引入羧基和其它基团而成为含氧化合物的一类反应。羰基化反应（carbonylation）从烯烃或其它原料出发,可合成醛、醇、酸、酯,适当改变原料和条件也可合成酸酐、酰胺、酮、内酯和其它含氧化合物,具体包括氢甲酰化反应、Reppe反应、氢羧化反应、氢酯化反应和Koch反应等。
Koch反应是羰基合成法的一类典型反应，主要是以烯(或醇)与一氧化碳反应生成相应的羧酸。以烯烃和一氧化碳作为原料为例，在酸性催化剂存在下得到有机羧酸，催化机理如下：
目前Kcoh反应中应用较多的酸性催化剂主要是质子酸，如：硫酸、硫-磷混酸、氟硼酸及其络合物等。采用HF和BF3作催化剂时,由于其沸点低,易于挥发,毒性高,对设备的要求高,而且催化剂的制备、使用、回收、以及成本等角度考虑, 难以实现工业化；目前工业化使用的酸性催化剂基本主要为硫酸，硫酸作为催化剂有二个作用：第一，提供质子对烯烃进行亲电反应产生碳正离子，碳正离子经过重排以稳定的叔碳离子参与后续反应；第二，当叔碳离子与一氧化碳结合形成碳酰离子后，硫酸提供负离子（硫酸氢根，SO4H-）与碳酰离子形成稳定的中间体，继而水解得到目标产物。
因此，在实际生产工艺中硫酸是大大过量的，一般生产一吨目标产物需要浓硫酸2-3吨或者更高，而且用硫酸催化进行Koch合成时,产率的提高往往是以提高硫酸的用量为代价的,大量硫酸在水解工序完成后，转变为浓度在50-70%的黑色废硫酸，该废酸虽然可以通过萃取、脱色、浓缩后作为浓硫酸稀释剂部分回用（CN104058948A，2014），但是实际生产过程中萃取后的稀硫酸依旧含有少量有机物，回收使用造成烯烃聚合程度增加，目标产物收率大大降低，生产成本提高，而且废酸循环回用量很低，最多达到废酸产生量的三分之一，因此不能从根本上杜绝废酸的污染，大量废酸的累积使得相关生产企业的生产规模受到限制。
因此，采用其它催化剂代替硫酸进行羰基合成成为行业急需解决的问题。近些年来，固体酸代替硫酸作为酸性催化剂进行有机合成的研究方面报道很多,有的在实际应用中也取得了很好的效果,但是在Koch反应的催化方面相关研究很少：在利用异丁烯和一氧化碳合成特戊酸方面，河北工业大学王润珩等研究了磺酸树脂、五硅型硼硅酸盐沸石及SO4 2-/ZrO2型等固体酸催化剂的催化性能，异丁烯的转化率最高达到34.8%,特戊酸产率仅能达到19.2%，没有工业化意义（樊小彬，“固体酸催化合成特戊酸研究”，河北工业大学硕士论文，2002）。
发明内容
本发明的目的在于克服目前的有机羧酸合成中环境污染严重、产率低无法产业化等方面存在的问题，杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法。
为实现本发明的目的，采用了下述的技术方案：杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法，包括采用烯烃和一氧化碳为原料，通过羰基合成法制备支链有机羧酸，所述的羰基合成法指Koch反应，反应采用有机羧酸为溶剂、采用杂多酸为催化剂进行，反应式如下：
式中R1是H或者是碳数为1-3的烷基，R2是碳数为1-10的烷基；杂多酸为硅钨酸或磷钼酸或磷钨酸或十二钼硅酸或十二钨硼酸，有机羧酸溶剂采用的是碳原子数为1-9的直链或支链有机羧酸；反应时，溶剂和催化剂一次性加入，一氧化碳保持体系压力2-8MPa，烯烃在一氧化碳保压过程中液体采用恒压滴加或喷射方式加入、气体采用鼓泡方式加入，加料及反应时温度保持在10-80℃，加料时间为0.2-2.0小时，加料完成后保持1.0-5.0小时，反应结束后，经过包括水解过程的后处理工序得到目标产物有机羧酸，进一步的，所述的烯烃为丙烯或丁烯或戊烯或己烯或庚烯或辛烯或壬烯或葵烯或十一烯或十二烯，若上述的烯烃具有异构体，所述的烯烃还可以为上述烯烃的异构体；所述的有机羧酸为甲酸或乙酸或丙酸或丁酸或戊酸，若上述的有机羧酸具有异构体，所述的有机羧酸为还可以为上述有机羧酸的异构体，进一步的，所述的后处理工序为：反应结束后泄压放料，过滤掉固体催化剂，将反应液水解，水解温度40-100℃，水解时间0.5到1.0小时；水解后分液分离，有机相减压蒸馏得到有机羧酸，进一步的，反应中各物质的加料量以溶剂有机羧酸为基数计算，催化剂重量用量为有机羧酸重量基数的0.05-5.0%；烯烃摩尔用量为有机羧酸摩尔基数的0.1-0.5倍；反应中一氧化碳保持系统压力2-8MPa，进一步的，反应中各物质的加料量以溶剂有机羧酸为基数计算，催化剂重量用量为有机羧酸重量基数的0.1-3.0%；烯烃摩尔用量为有机羧酸摩尔基数的0.2-0.4倍；反应中一氧化碳保持系统压力3-6MPa，进一步的，在加料及反应时温度保持在20-60℃，加料时间为0.5-1.0小时，加料完成后保持2.0-4.0小时，进一步的，所述的后处理工序中水解时加入水的体积为溶剂体积用量的八分之一到二分之一，进一步的，后处理工序中反应结束后泄压放料，过滤掉固体催化剂回收使用；水解水相循环使用，循环5次以后经萃取所含有机酸，继续返回循环体系。
本方法与现有硫酸催化工艺技术相比，有益效果在于：1、采用了绿色催化剂杂多酸代替硫酸，反应后固体催化剂回收使用，无废酸产生，实现了绿色化生产；2、采用有机羧酸（包括碳数为1-5的直链或支链羧酸，具体为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及其异构体，如特戊酸等）作为溶剂和质子补充剂，反应结束后通过减压分馏溶剂可全部回收，同时由于溶剂本身为体系提供了大量质子，避免了大量催化剂的使用，使得催化剂量的杂多酸即可实现反应的正常进行，大大降低了反应成本；3、由于催化剂催化效率高，使用量较少，反应体系平稳，避免了烯烃聚合等副反应的发生，大大提高了烯烃的选择性，有机酸收率得以提高，同时反应容易控制，操作简单、稳定；4、固体催化剂反应后经简单过滤即可回收并循环使用，后处理简单；5、使用的催化剂对金属腐蚀性小或者无腐蚀，降低了设备保养及维修成本；6、本发明所用溶剂可回收利用，水解后水相完全循环使用，全部工序无废液排放，完全实现绿色化生产。
具体实施方式
下面分别以特戊酸和新葵酸合成方案作为实施例，进一步描述本发明，但本发明的范围不限于这些实施例。
实施例1：磷钼酸催化异丁烯、一氧化碳合成特戊酸
在固定容积高压釜中（配置有搅拌、温度计套管、异丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，45℃下加入异丁烯物质的量1.5倍的特戊酸作为溶剂，再加入异丁烯物质的量0.1%的磷钼酸，通一氧化碳气体置换釜内气体，然后充入一氧化碳气体至4.0MPa，缓慢滴加事先计量好的异丁烯，控制体系温度保持45-50℃，大约0.5小时滴加完，然后保温1.5小时，过程中用一氧化碳保持体系压力在4.0MPa；反应完毕后泄压、放料，过滤催化剂，反应液中加入异丁烯物质的量的1.5倍的去离子水，于70-80℃下水解0.5小时，分液分离，下层水相回收后循环使用，上层有机相进入减压精馏工序，前馏分与水相合并回用，收集目标产物特戊酸，产率88%（按异丁烯投入量计算），产品纯度99.0-99.9%（Agilent7890A气质联用仪分析）。
实施例2：磷钼酸催化壬烯、一氧化碳合成新葵酸
在固定容积高压釜中（配置有搅拌、温度计套管、异丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，40℃下加入壬烯物质的量1.5倍的丙酸作为溶剂，再加入壬烯物质的量0.1%的磷钼酸，通一氧化碳气体置换釜内气体，充入一氧化碳气体至5.0MPa，缓慢滴加事先计量好的壬烯，控制体系温度保持40-45℃，大约0.5小时滴加完，然后保温1.5小时，过程中用一氧化碳保持体系压力在5.0MPa；反应完毕后泄压、放料，过滤催化剂，反应液中加入壬烯物质的量的2.0倍的去离子水，于60℃下水解1.0小时，直接进入减压精馏工序，第一馏分水弃去或回用，回收第二馏分溶剂丙酸，最后收集目标产物新葵酸，产率85%（按壬烯投入量计算），产品纯度95.0-99.9%（Agilent7890A气质联用仪分析）。
实施例3：硅钨酸催化异丁烯、一氧化碳合成特戊酸
在固定容积高压釜中（配置有搅拌、温度计套管、异丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，50℃下加入异丁烯物质的量2.0倍的特戊酸作为溶剂，再加入异丁烯物质的量0.2%的硅钨酸，通一氧化碳气体置换釜内气体，充入一氧化碳气体至5.0MPa，缓慢滴加事先计量好的异丁烯，控制体系温度保持50-55℃，大约0.5小时滴加完，然后保温1.0小时，过程中用一氧化碳保持体系压力在5.0MPa；反应完毕后泄压、放料，过滤催化剂，反应液中加入异丁烯物质的量的2.0倍的去离子水，于60-70℃下水解1.0小时，分液分离，下层水相回收后循环使用，上层有机相进入减压精馏工序，前馏分与水相合并回用，收集目标产物特戊酸，产率85%（按异丁烯投入量计算），产品纯度99.0-99.9%（Agilent7890A气质联用仪分析）。
实施例:4：硅钨酸催化壬烯、一氧化碳合成新葵酸
在固定容积高压釜中（配置有搅拌、温度计套管、异丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，40℃下加入壬烯物质的量2.0倍的丙酸作为溶剂，再加入壬烯物质的量0.2%的硅钨酸，通一氧化碳气体置换釜内气体，然后充入一氧化碳气体至4.0MPa，然后缓慢滴加事先计量好的壬烯，控制体系温度保持40℃，大约0.5小时滴加完，然后保温1小时，过程中用一氧化碳保持体系压力在4.0MPa；反应完毕后泄压、放料，过滤催化剂，反应液中加入壬烯物质的量的2.5倍的去离子水，于60℃下水解1.0小时，直接进入减压精馏工序，第一馏分水弃去或回用，回收第二馏分溶剂丙酸，最后收集目标产物新葵酸，产率87%（按壬烯投入量计算），产品纯度95.0-99.9%（Agilent7890A气质联用仪分析）。
实施例5：磷钨酸催化异丁烯、一氧化碳合成特戊酸
在固定容积高压釜中（配置有搅拌、温度计套管、异丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，50℃下加入异丁烯物质的量2.5倍的特戊酸作为溶剂，再加入异丁烯物质的量0.3%的磷钨酸，通一氧化碳气体置换釜内气体，然后充入一氧化碳气体至5.0MPa，然后缓慢滴加事先计量好的异丁烯，控制体系温度保持50-55℃，大约0.5小时滴加完，然后保温0.5小时，过程中用一氧化碳保持体系压力在5.0MPa；反应完毕后泄压、放料，过滤催化剂，反应液中加入异丁烯物质的量的1.5倍的去离子水，于65-75℃下水解1.0小时，分液分离，下层水相回收后循环使用，上层有机相进入减压精馏工序，前馏分与水相合并回用，收集目标产物特戊酸，产率90%（按异丁烯投入量计算），产品纯度99.0-99.9%（Agilent7890A气质联用仪分析）。
Claims (8)
1.杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法，包括采用烯烃和一氧化碳为原料，通过羰基合成法制备支链有机羧酸，所述的羰基合成法指Koch反应，其特征在于：反应采用有机羧酸为溶剂、采用杂多酸为催化剂进行，反应式如下：
式中R1是H或者是碳数为1-3的烷基，R2是碳数为1-10的烷基；杂多酸为硅钨酸或磷钼酸或磷钨酸或十二钼硅酸或十二钨硼酸，有机羧酸溶剂采用的是碳原子数为1-9的直链或支链有机羧酸；反应时，溶剂和催化剂一次性加入，一氧化碳保持体系压力2-8MPa，烯烃在一氧化碳保压过程中液体采用恒压滴加或喷射方式加入、气体采用鼓泡方式加入，加料及反应时温度保持在10-80℃，加料时间为0.2-2.0小时，加料完成后保持1.0-5.0小时，反应结束后，经过包括水解过程的后处理工序得到目标产物有机羧酸。
2.根据权利要求1所述的杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法，其特征在于：所述的烯烃为丙烯或丁烯或戊烯或己烯或庚烯或辛烯或壬烯或葵烯或十一烯或十二烯，若上述的烯烃具有异构体，所述的烯烃还可以为上述烯烃的异构体；所述的有机羧酸为甲酸或乙酸或丙酸或丁酸或戊酸，若上述的有机羧酸具有异构体，所述的有机羧酸为还可以为上述有机羧酸的异构体。
3.根据权利要求1所述的杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法，其特征在于：所述的后处理工序为：反应结束后泄压放料，过滤掉固体催化剂，将反应液水解，水解温度40-100℃，水解时间0.5到1.0小时；水解后分液分离，有机相减压蒸馏得到有机羧酸。
4.根据权利要求1所述的杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法，其特征在于：反应中各物质的加料量以溶剂有机羧酸为基数计算，催化剂重量用量为有机羧酸重量基数的0.05-5.0%；烯烃摩尔用量为有机羧酸摩尔基数的0.1-0.5倍；反应中一氧化碳保持系统压力2-8MPa。
5.根据权利要求1所述的杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法，其特征在于：反应中各物质的加料量以溶剂有机羧酸为基数计算，催化剂重量用量为有机羧酸重量基数的0.1-3.0%；烯烃摩尔用量为有机羧酸摩尔基数的0.2-0.4倍；反应中一氧化碳保持系统压力3-6MPa。
6.根据权利要求1所述的杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法，其特征在于：在加料及反应时温度保持在20-60℃，加料时间为0.5-1.0小时，加料完成后保持2.0-4.0小时。
7.根据权利要求3所述的杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法，其特征在于：所述的后处理工序中水解时加入水的体积为溶剂体积用量的八分之一到二分之一。
8.根据权利要求3所述的杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法，其特征在于：后处理工序中反应结束后泄压放料，过滤掉固体催化剂回收使用；水解水相循环使用，循环5次以后经萃取所含有机酸，继续返回循环体系。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611151580.XA CN106631757A (zh) | 2016-12-14 | 2016-12-14 | 杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611151580.XA CN106631757A (zh) | 2016-12-14 | 2016-12-14 | 杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106631757A true CN106631757A (zh) | 2017-05-10 |
Family
ID=58822036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611151580.XA Pending CN106631757A (zh) | 2016-12-14 | 2016-12-14 | 杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106631757A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110294659A (zh) * | 2018-03-22 | 2019-10-01 | 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 | 一种有机羧酸的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB283989A (en) * | 1926-07-20 | 1928-01-20 | British Celanese | Improvements in or relating to the manufacture of oxygencontaining carbon compounds |
| CN1324340A (zh) * | 1998-10-22 | 2001-11-28 | 荷兰解决方案研究有限公司 | a,a － 支链羧酸的制备方法 |
-
2016
- 2016-12-14 CN CN201611151580.XA patent/CN106631757A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB283989A (en) * | 1926-07-20 | 1928-01-20 | British Celanese | Improvements in or relating to the manufacture of oxygencontaining carbon compounds |
| CN1324340A (zh) * | 1998-10-22 | 2001-11-28 | 荷兰解决方案研究有限公司 | a,a － 支链羧酸的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 段练: "以Koch反应合成三甲基乙酸", 《山东化工》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110294659A (zh) * | 2018-03-22 | 2019-10-01 | 中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院 | 一种有机羧酸的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111153799A (zh) | 3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法 | |
| US11999688B2 (en) | Method for producing dicarboxylic acid | |
| CN106478514B (zh) | 一种合成γ,δ-不饱和酮类化合物的方法 | |
| CN106673962A (zh) | 一种异丙醇的制备方法 | |
| CN103524345B (zh) | 一种醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的产品分离工艺 | |
| JP2014520097A (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| CA1128544A (en) | Process for preparing ethyl esters of aliphatic carboxylic acids | |
| CN106631756A (zh) | 有机强酸催化合成有机羧酸的方法 | |
| CN102452934B (zh) | 一种乙酸仲丁酯的制备方法 | |
| US7179948B2 (en) | Process for preparing tert-butanol | |
| US6211406B1 (en) | Process for the manufacture of α, α-branched carboxylic acids | |
| CN106631757A (zh) | 杂多酸催化合成支链有机羧酸的方法 | |
| CN102795976B (zh) | 一种活性炭固载酸催化剂制备二乙氧基甲烷方法 | |
| CN110963912A (zh) | 溴代磺酸树脂催化制备2,4-二溴丁酸甲酯的方法 | |
| CN101560152B (zh) | 一种合成丙酸酯的方法 | |
| CN106631755A (zh) | 强酸性离子交换树脂催化合成有机羧酸的方法 | |
| KR20150030239A (ko) | 2-에틸헥산올로부터 출발한 이소노난산의 비닐 에스테르, 이의 제조 방법 및 이의 용도 | |
| CN102976939B (zh) | 丙酸酯的制备方法 | |
| CN110041170B (zh) | 一种对叔丁基邻苯二酚的合成方法 | |
| CN101485998B (zh) | 有机膦酸作为酯化反应催化剂的应用 | |
| CN103232325B (zh) | 一种由环己烯制备环己醇的方法 | |
| CN113880689A (zh) | 一种3-甲基-1,5-戊二醇的制备方法 | |
| CN107032986B (zh) | 一种酸性离子液体催化合成2-甲氧基-1-丙醇醋酸酯的方法 | |
| CN107033000A (zh) | 一种固定床连续液固催化制备乳酸酯的方法 | |
| CN87105641A (zh) | 生产异丙醇和具有4至5个碳原子的叔醇类的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170510 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |