CN110294659A - 一种有机羧酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种有机羧酸的制备方法，该制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入催化剂、烯烃、水及溶剂，通入CO并加热反应，反应完成后分离得到有机羧酸，催化剂包括过渡金属催化剂、配体以及催化助剂，所述催化助剂包括路易斯酸盐。该制备方法摒弃了现有技术中对质子酸依赖，采用路易斯酸盐作为催化助剂，从而能有效防止反应体系对于设备的腐蚀，从而降低对设备的要求；本制备方法具有优秀的底物实用性，其操作步骤简捷，反应条件温和易控，原料廉价易得，产品收率及产品纯度高，适于大规模工业化生产；可通过催化助剂来调控反应产物的正/异比，改善了传统膦配体调节反应产物正/异比的缺陷，简化了该类反应的反应进程，有利于节约成本。

Description

一种有机羧酸的制备方法
技术领域
本发明属于有机羧酸化合物的合成技术领域，特别涉及一种有机羧酸的制备方法。
背景技术
羧酸是一类重要的化学品，被广泛用于化工和精细化学品生产行业，在食品、医药、塑料等方面均有重要应用。在众多含氧化合物的羰基化反应中，氢羧基化反应一直是人们研究重点，该反应以不饱和化合物(例如：烯烃、炔烃等)、一氧化碳、水为原料，采用“一步法”直接合成有机羧酸化合物。
目前，已报道的氢羧基化反应体系仍需额外加入质子酸作为反应中催化剂活性物种的金属氢氢源，从而启动反应。例如：对苯甲磺酸(p-TsOH)，甲磺酸(CH3SO3H)，盐酸，三氟甲磺酸(CF3SO3H)，甲酸，乙酸，磷酸等酸是氢羧基化反应的常见的酸添加剂(Williams，D.Bradley G. Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，560-563；Beller，M.ChemCatChem，2009，1，28-41.)。传统的酸促进剂在氢化羧基化反应中表现出较好的性能，但由于其强的酸性对设备腐蚀严重，使得氢羧基化反应需要在特制的反应器中进行，增加反应成本；同时，还存在后续“三废”处理费用增加、设备折旧率过高等缺陷，这些缺陷势必会给工业应用带来不良的影响。
比如专利号为CN106631756的中国发明专利公开了一种有机强酸催化合成有机羧酸的方法，该方法针对传统的有机羧酸制备方法中，所采用硫酸作为催化剂，将严重腐蚀设备这一缺陷作了改进，但是该专利仅是采用了其他的有机强酸来代替硫酸作为催化剂，整个反应体系对于生产设备仍然会有或多或少的腐蚀性，并没有完全解决这一长久困扰行业人员的问题。
因此，需要开发一种新型、对设备要求低且促进效果明显的烯烃氢羧基化反应添加剂。
发明内容
本发明的目的在于丰富有机羧酸的制备方法，提出一种新的由烯烃制备有机羧酸的制备方法，该制备方法的反应体系不会对反应设备造成腐蚀性伤害，填补现有技术的缺陷。
为了实现上述目的，本发明所提供的技术方案如下：一种有机羧酸的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入催化剂、烯烃、水及溶剂，通入CO并加热反应，反应完成后分离得到有机羧酸，其中所述催化剂包括过渡金属催化剂、配体以及催化助剂，所述催化助剂包括路易斯酸盐。
进一步地，所述路易斯酸盐包括铁盐。
进一步地，所述铁盐包括二价铁盐或三价铁盐中的一种或多种。
进一步地，所述铁盐包括FeF2、FeCl2、FeBr2、FeF3、FeCl3、FeBr3、Fe(acac)3、Fe(OAc)3、Fe(OTf)3、Fe(OTs)3、Fe(OMs)3中的一种或多种。
进一步地，所述过渡金属催化剂：配体：催化助剂的摩尔比为1∶(1-100)∶(1-100)。所述水的用量为烯烃用量的1～10摩尔当量；所述过渡金属催化剂的用量为烯烃用量的60000～20摩尔当量。
进一步地，所述烯烃碳原子数为2至20的整数，且所述烯烃包括末端烯烃或者内烯烃中的一种。
进一步地，所述过渡金属催化剂包括钯催化剂，所述钯催化剂包括PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(OTf)2、Pd(TFA)2、Pd(NO3)2、Pd2(DBA)3、Pd(PPh3)4、Pd(acac)2、PdSO4中的一种或多种。
进一步地，所述配体包括单齿膦配体或多齿膦配体中的一种或多种，所述配体包括三苯基膦，三环己基膦，三叔丁基膦，三(3-氯苯基)膦，二苯基-2-吡啶膦，1，2-双(二苯基膦)乙烷，1，1，1-三(二苯基膦甲基)乙烷，三(3-甲氧基苯基)膦，1，2-二(二苯基膦基)苯，苄基二金刚烷基膦，正丁基二(1-金刚烷基)膦或4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽中的一种或多种。
进一步地，所述铁盐决定所述有机羧酸为支链型或直链型。
进一步地，所述反应温度为60-140℃，所述反应容器中CO的压力为1-60bar，所述反应时间为1-48h。
优选地，所述过渡金属催化剂与配体原位组合使用。
优选地，所述过渡金属催化剂与配体预先制备成过渡金属配体催化剂。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种利用CO和H2O直接作为羧酸来源与烯烃反应合成有机羧酸的制备方法，该制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入催化剂、烯烃、水及溶剂，通入CO并加热反应，反应完成后分离得到有机羧酸，其中所述催化剂包括过渡金属催化剂、配体以及催化助剂，所述催化助剂包括路易斯酸盐，该制备方法摒弃了现有技术中对质子酸依赖，采用路易斯酸盐作为催化助剂，从而能有效防止反应体系对于设备的腐蚀，从而降低对设备的要求；
本制备方法具有优秀的底物实用性，对于多种化学官能团(如，醚基、羧基、氰基、卤素、甲基、三氟甲基、苯基等)均能很好地兼容；
该制备方法合成便捷，目标产率在中等到优秀，为大量、经济性提供这类化合物提供了有效保障；
该有机羧酸的制备方法，其操作步骤简捷，反应条件温和易控，原料廉价易得，产品收率及产品纯度高，适于大规模工业化生产；
所述铁盐决定所述有机羧酸为支链型或直链型，即通过催化助剂来调控反应产物的正/异比，这一方法改善了传统膦配体调节反应产物正/异比的缺陷，简化了该类反应的反应进程，有利于节约成本。
具体实施方式
本发明要求保护一种有机羧酸的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在氮气氛围下，在反应容器中加入催化剂、烯烃、水及溶剂，通入CO，加热至室温～200℃反应1～48h，反应完成后，在室温下缓慢释放反应容器的压力。反应液中的产物通过分离得到有机羧酸，表征确定产率，或者通过内标法和气相色谱的方法确定产率。其中催化剂包括过渡金属催化剂、配体以及催化助剂，催化助剂包括路易斯酸盐，路易斯酸包括铁盐。
该反应的反应式如下：
其中，Catalyst表示过渡金属催化剂，Ligand表示配体，Addition表示催化助剂。
本制备方法中，过渡金属催化剂与配体原位可以组合使用，也可以预先制备成过渡金属配体催化剂。过渡金属配体催化剂的制备方法是配体-金属络合法：主要包括络合，结晶纯化，过滤，干燥等步骤。原位组合是指将过渡金属催化剂与配体直接加入到反应体系中使用，也可以在溶剂中预先搅拌1-60分钟后使用。
以下实施例1-3描述了预先制备成具有代表性的过渡金属配体催化剂的情形，体现如下：
实施例1：催化剂(1)[Pd(DPPF)](CF3CO2)2
在氮气氛围下，将三氟乙酸钯(0.19mmol)溶解于5mL甲苯之中，随后缓慢滴加15mL溶有1，1′-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF，0.19mmol)的二氯甲烷溶液。负压下浓缩反应液的体积，滴加乙醚产生红色色沉淀。使用二氯甲烷和正戊烷对固体沉淀进行两次重结晶即得催化剂1。该发明的方法制备这一化合物的产率可以达到90％。
实施例2：催化剂(2)[Pd(cataCXium A)2]Cl2
在氮气氛围下，将二氯化钯(0.65mmol)和磁子加入到事先烘烤过的25mL的圆底烧瓶中，随后加入正丁基二(1-金刚烷基)膦(1.3mmol)和四氢呋喃(10mL)。反应液在室温下搅拌10小时，有固体沉淀析出。将沉淀过滤，并用甲醇洗涤，并将得到的固体真空干燥即得催化剂2。该发明的方法制备这一化合物的产率可以达到95％。
实施例3：催化剂(3)[Pd(PCy3)2](OTf)2
在氮气氛围下，将三氟甲磺酸钯(0.9mmol)溶解于15mL二氯甲烷之中，随后加入三环己基膦(1.8mmol)。反应液在室温下搅拌24小时，之后真空浓缩，所得固体用15mL正戊烷洗涤，并用二氯甲烷和正戊烷进行重结晶得催化剂3。该发明的方法制备这一化合物的产率可以达到90％
以下实施例4-21是制备有机羧酸的具体实施例，体现如下：
实施例4：由苯乙烯制备2-苯基丙酸(4)
在氮气氛围下，将醋酸钯(1mol％，2.3mg)，1，2-双(二苯基膦)乙烷(1mol％，4mg)，氯化铁(1mol％，1.6mg)和磁子加入到5mL的玻璃管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(2mL)，苯乙烯(1mmol，104mg)，蒸馏水(2mmol，36mg)。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至15bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到80摄氏度的金属模块中，搅拌12小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为74％，支链/直链＞99/1。
实施例5：由苯乙烯制备苯丙酸和2-苯基丙酸(5)
在氮气氛围下，将醋酸钯(1mol％，2.3mg)，4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽(1mol％，5.8mg)，溴化铁(2mol％，4.3mg)和磁子加入到5mL的玻璃管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(2mL)，苯乙烯(1mmol，104mg)，蒸馏水(2mmol，36mg)。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至15bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到80摄氏度的金属模块中，搅拌48小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为64％，支链/直链<2/98。
实施例6：由苯乙烯制备苯丙酸和2-苯基丙酸(6)
在氮气氛围下，将醋酸钯(1mol％，2.3mg)，三环己基膦(2mol％，5.6mg)，氟化铁(2mol％，2.3mg)和磁子加入到5mL的玻璃管中。随后加入N，N-二甲基甲酰胺(2mL)，苯乙烯(1mmol，104mg)，蒸馏水(2mmol，36mg)。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至20bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到80摄氏度的金属模块中，搅拌12小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为74％，支链/直链＞99/1。
实施例7：由4-甲基苯乙烯制备4-甲基苯丙酸和2-(4-甲基苯基)丙酸(7)
在氮气氛围下，将乙酰丙酮钯(1mol％，3mg)，三环己基膦(2mol％，5.6mg)，氯化铁(4mol％，6.4mg)和磁子加入到5mL的玻璃管中。随后加入1，4-二氧六环(2mL)，4-甲基苯乙烯(1mmol，118mg)，蒸馏水(2mmol，36mg)。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至40bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到80摄氏度的金属模块中，搅拌12小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为78％，支链/直链＞99/1。
实施例8：由4-乙烯基苯甲酸制备4-羧基苯丙酸和2-(4-羧基苯基)丙酸(8)
在氮气氛围下，将氯化钯(1mol％，1.7mg)，1，2-二(二苯基膦基)苯(2mol％，8.9mg)，对苯甲磺酸铁(4mol％，6.4mg)和磁子加入到5mL的玻璃管中。随后加入1，4-二氧六环(2mL)，4-乙烯基苯甲酸(1mmol，148mg)，蒸馏水(10mmol，180mg)。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至10bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到120摄氏度的金属模块中，搅拌12小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为94％，支链/直链<11/89。
实施例9：由4-三氟甲基苯乙烯制备4-三氟甲基苯丙酸和2-(4-三氟甲基苯基)丙酸(9)
在氮气氛围下，将醋酸钯(5mol％，11.5mg)，三(3-甲氧基苯基)膦(10mol％，7.8mg)，对苯甲磺酸铁(4mol％，6.4mg)和磁子加入到5mL的玻璃管中。随后加入1，4-二氧六环(2mL)，4-乙烯基苯甲酸(1mmol，148mg)，蒸馏水(2mmol，36mg)。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至10bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到100摄氏度的金属模块中，搅拌12小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为94％，支链/直链<10/90。
实施例10：由4-氰基苯乙烯制备4-氰基苯丙酸和2-(4-氰基苯基)丙酸(10)
在氮气氛围下，将三(三亚苄基丙酮)二钯(1mol％，9.2mg)，三叔丁基膦(2mol％，4.1mg)，乙酰丙酮铁(10mol％，35.4mg)和磁子加入到5mL的玻璃管中。随后加入N-甲基吡咯烷酮(2mL)，4-氰基苯乙烯(1mmol，129mg)，蒸馏水(3mmol，48mg)。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至20bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到120摄氏度的金属模块中，搅拌20小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为94％，支链/直链＝89/11。
实施例11：由4-异丁基苯乙烯制备4-异丁基苯丙酸和2-(4-异丁基苯基)丙酸(11)
在氮气氛围下，硝酸钯(1mol％，2.3mg)，二苯基-2-吡啶膦(2mol％，5.3mg)，氯化亚铁(2mol％，2.6mg)和磁子加入到5mL的玻璃管中。随后加入二甲苯(2mL)，4-异丁基苯乙烯(1mmol，160mg)，蒸馏水(2mmol，36mg)。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至30bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到120摄氏度的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为90％，支链/直链<1/99。
实施例12：由3-乙烯基吡啶制备2-吡啶-3-基-丙酸和3-(3-吡啶基)丙酸(12)
在氮气氛围下，将催化剂1(5mol％，2.3mg)和磁子加入，氟化亚铁(2mol％，1.9mg)和磁子加入到5mL的玻璃管中。随后加入甲苯(2mL)，3-乙烯基吡啶(1mmol，151 mg)，蒸馏水(2mmol，36mg)。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至30bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到140摄氏度的金属模块中，搅拌20小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为89％，支链/直链＞99/1。
实施例13：由4-氟苯乙烯制备4-氟苯丙酸和2-(4-氟苯基)丙酸(13)
在氮气氛围下，将催化剂2(5mol％，8.9mg)和磁子加入，氯化亚铁(2mol％，3.2mg)和磁子加入到5mL的玻璃管中。随后加入二甲亚砜(2mL)，4-氟苯乙烯(1mmol，122mg)，蒸馏水(2mmol，36mg)。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至10bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到80摄氏度的金属模块中，搅拌20小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为85％，支链/直链＞15/85。
实施例14：由2-氯苯乙烯制备2-氯苯丙酸和2-(2-氯苯基)丙酸(14)
在氮气氛围下，将催化剂3(5mol％，9.6mg)和磁子加入，溴化亚铁(1mol％，2.2mg)和磁子加入到5mL的玻璃管中。随后加入乙腈(2mL)，2-氯苯乙烯(1mmol，138mg)，蒸馏水(2mmol，36mg)。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至60bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到80摄氏度的金属模块中，搅拌20小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为90％，支链/直链＞99/1。
实施例15：由4-甲氧基苯乙烯制备4-甲氧基苯丙酸和2-(4-甲氧基苯基)丙酸(15)
在氮气氛围下，四三苯基膦钯(1mol％，11.5mg)，三(2-甲氧基苯基)膦(3mo1％，10.6mg)，甲磺酸铁(2mo1％，6.8mg)和磁子加入到5mL的玻璃管中。随后加入甲苯(2mL)，4-甲氧基乙烯(1mmol，134mg)，蒸馏水(2mmol，36mg)。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至20bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到100摄氏度的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为89％，支链/直链<1/99。
实施例16：由2-乙烯基萘制备2-(2-萘基)苯丙酸和3-(2-萘基)苯丙酸(16)
在氮气氛围下，三氟甲磺酸钯(1mo1％，4.1mg)，正丁基二(1-金刚烷基)膦(3mo1％，10.7mg)，三氟甲磺酸铁(2mo1％，10.1mg)和磁子加入到5mL的玻璃管中。随后加入1，4-二氧六环(2mL)，2-乙烯基萘(1mmol，154mg)，蒸馏水(2mmol，36mg)。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至60bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到140摄氏度的金属模块中，搅拌20小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为89％，支链/直链<5/95。
实施例17：由4-叔丁基苯乙烯制备4-叔丁基苯丙酸和2-(4-叔丁基苯基)丙酸(17)
在氮气氛围下，硫酸钯(1mo1％，2.0mg)，三(3-氯苯基)膦(3mol％，10.9mg)，对甲苯磺酸铁(2mol％，11.4mg)和磁子加入到5mL的玻璃管中。随后加入N-甲基吡咯烷酮(2mL)，4-叔丁基苯乙烯(1mmol，160mg)，蒸馏水(2mmol，36mg)。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至30bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到100摄氏度的金属模块中，搅拌20小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为92％，支链/直链<6/94。
实施例18：由环己烯制备环己甲酸(18)
在氮气氛围下，四三苯基膦钯(1mol％，11.6mg)，苄基二金刚烷基膦(2mol％，7.8mg)，三氯化铁(2mol％，3.2mg)和磁子加入到5mL的玻璃管中。随后加入1，4-二氧六环(2mL)，环己烯(1mmol，82mg)，蒸馏水(2mmol，36mg)。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至30bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到100摄氏度的金属模块中，搅拌12小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为94％。
实施例19：由对异丁基苯乙烯制备2-(4-异丁基苯基)丙酸(19)
在氮气氛围下，醋酸钯(1mol％，2.3mg)，三苯基膦(3mol％，7.9mg)，三氯化铁(4mol％，6.4mg)和磁子加入到5mL的玻璃管中。随后加入甲苯(2mL)，对异丁基苯乙烯(1mmol，160mg)，蒸馏水(4mmol，72mg)。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至20bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到80摄氏度的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为92％，支链/直链＞99/1。
实施例20：由对异丁基苯乙烯制备4-(2-甲基丙基)苯丙酸(20)
在氮气氛围下，醋酸钯(1mo1％，2.0mg)，三苯基膦(3mo1％，7.9mg)，三氟甲磺酸铁(5mo1％，15.6mg)和磁子加入到5mL的玻璃管中。随后加入四氢呋喃(2mL)，对异丁基苯乙烯(1mmol，160mg)，蒸馏水(10mmol，180mg)。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至50bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到100摄氏度的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为95％，支链/直链<4/96。
实施例21：由对异丁基苯乙烯制备2-(4-异丁基苯基)丙酸(21)
在氮气氛围下，将醋酸钯(0.01 mmol，2.3mg)，三苯基膦(1mmol，262mg)，氯化铁(1mmol，160mg)加入到250mL的玻璃管中。随后加入1，4-二氧六环(100mL)，对异丁基苯乙烯(600mmol，96075mg)，蒸馏水(1200mmol，21600mg)。将反应管放至反应釜中，密封反应釜，移除反应釜内空气并用一氧化碳清洗三次，最后加压一氧化碳至50bar。添加完毕后，将反应釜置于事先预热到100摄氏度的金属模块中，搅拌10小时。待反应完毕，将反应体系冷却至室温并缓慢释放压力。使用十二烷作为内标，通过气相色谱的工作曲线确定其产率为90％，支链/直链＞99/1。
由实施例4-5可知，当铁盐为FeCl3时，有机羧酸产物以支链为主，当铁盐为FeBr3时，有机羧酸产物以直链为主，因此铁盐的类型决定所述有机羧酸为支链型或直链型，或者说，路易斯酸盐的类型，决定所述有机羧酸为支链型或直链型。由此证明本发明改善了传统膦配体调节反应产物正/异比的缺陷，简化了该类反应的反应进程，有利于节约成本。
结合实施例1-3以及实施例11-14可知，采用预先制备的过渡金属配体催化剂，同样能获得优秀的反应收率，进一步简化反应过程并提高反应可靠性。
因此，我们认为：有机羧酸的制备方法摒弃了现有技术中对质子酸依赖，采用路易斯酸盐作为催化助剂，从而能有效防止反应体系对于设备的腐蚀，从而降低对设备的要求；本制备方法具有优秀的底物实用性，对于多种化学官能团(如，醚基、羧基、氰基、卤素、甲基、三氟甲基、苯基等)均能很好地兼容；该制备方法合成便捷，目标产率在中等到优秀，为大量、经济性提供这类化合物提供了有效保障；该制备方法操作步骤简捷，反应条件温和易控，原料廉价易得，产品收率及产品纯度高，适于大规模工业化生产。
需要指出的是，上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机羧酸的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入催化剂、烯烃、水及溶剂，通入CO并加热反应，反应完成后分离得到有机羧酸，其中所述催化剂包括过渡金属催化剂、配体以及催化助剂，所述催化助剂包括路易斯酸盐。
2.根据权利要求1所述的有机羧酸的制备方法，其特征在于：所述路易斯酸盐包括铁盐。
3.根据权利要求2所述的有机羧酸的制备方法，其特征在于：所述铁盐包括二价铁盐或三价铁盐中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的有机羧酸的制备方法，其特征在于：所述铁盐包括FeF2、FeCl2、FeBr2、FeF3、FeCl3、FeBr3、Fe(acac)3、Fe(OAc)3、Fe(OTf)3、Fe(OTs)3、Fe(OMs)3中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的有机羧酸的制备方法，其特征在于：所述过渡金属催化剂∶配体∶催化助剂的摩尔比为1∶(1-100)∶(1-100)。所述水的用量为烯烃用量的1～10摩尔当量；所述过渡金属催化剂的用量为烯烃用量的60000～20摩尔当量。
6.根据权利要求1所述的有机羧酸的制备方法，其特征在于：所述烯烃碳原子数为2至20的整数，且所述烯烃包括末端烯烃或者内烯烃中的一种。
7.根据权利要求1所述的有机羧酸的制备方法，其特征在于：所述过渡金属催化剂包括钯催化剂，所述钯催化剂包括PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(OTf)2、Pd(TFA)2、Pd(NO3)2、Pd2(DBA)3、Pd(PPh3)4、Pd(acac)2、PdSO4中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的有机羧酸的制备方法，其特征在于：所述配体包括单齿膦配体或多齿膦配体中的一种或多种，所述配体包括三苯基膦，三环己基膦，三叔丁基膦，三(3-氯苯基)膦，二苯基-2-吡啶膦，1，2-双(二苯基膦)乙烷，1，1，1-三(二苯基膦甲基)乙烷，三(3-甲氧基苯基)膦，1，2-二(二苯基膦基)苯，苄基二金刚烷基膦，正丁基二(1-金刚烷基)膦或4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的有机羧酸的制备方法，其特征在于：所述铁盐决定所述有机羧酸为支链型或直链型。
10.根据权利要求1所述的有机羧酸的制备方法，其特征在于：所述反应温度为60-140℃，所述反应容器中CO的压力为1-60bar，所述反应时间为1-48h。
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