CN111875637A - 一种膦配体及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种膦配体，该膦配体满足通式Ⅰ或Ⅱ：
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 497112DEST_PATH_IMAGE002
；其中：R1为烷烃、卤代烷烃、烯烃、炔烃、芳环、芳杂环、联吡啶中的一种；R2为二苯基膦、二环己基膦、二叔丁基膦、叔丁基苯基膦、叔丁基环己基膦、苯基环己基膦中的一种；n=1,2,3,4……。同时，本发明还公开了该膦配体的合成方法及应用。本发明以咔唑基团为骨架，为具有不同结构特征的配体提供了可能，所得配体可以用于环氧乙/丙烷与醇的羰化酯化反应，也可以用于乙烯、丙烯的羰化酯化反应。

Description

一种膦配体及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种膦配体及其合成方法和应用。
背景技术
3-羟基丁酸酯及其衍生物由于含有羟基和酯基等，因此它同时具有醇和酯的性质，是重要的有机合成中间体，可用来制备多种天然化学品，也可用来制作香料和调味品的溶剂，同时也可通过酯交换缩聚制取聚3-羟基丁酸酯等。
2003年，中科院兰州化物所陈静等人申请的专利CN 1401625A介绍了通过八羰基二钴—吡啶化合物—钠盐原位制成的催化剂在反应压力6.0~8.0 MPa、反应温度60~80℃、反应4~10小时制备3-羟基丁酸甲酯，收率可以达到93.2%，选择性97%。2013年，大连大学尹静梅等人申请的专利CN 101628873 B介绍了以环氧丙烷与甲酸甲酯作原料，用醋酸钴Co(OAc)2碘化镉CdI2作催化剂，在常压及光促进条件下合成3-羟基丁酸甲酯的方法，该方法虽然操作简便、安全，催化剂简单易得且便于保存，但是产物的产率及选择性都比较低。同样在2013年，南京工业大学刘定华等人申请的专利CN 103272641 A介绍了一种以钴锌双金属催化剂组合物为催化剂来制备3-羟基丁酸甲酯的方法，该发明中的催化剂组合物由卤化钴、卤化锌、还原性盐及助催化剂组成，得到3-羟基丁酸甲酯的收率最高92%，选择性92%。
丙酸甲酯与丁酸甲酯作为重要的化工产品，应用范围广泛，其生产工艺也广受关注。其中丙酸甲酯用作硝酸纤维素、硝基喷漆、涂料、清漆等的溶剂，也可用作香料及调味品的溶剂，还用作有机合成中间体；丁酸甲酯除作树脂、漆用溶剂外，也用作人造甜酒和果实香精的原料，也可用作溶剂和用于有机合成。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种膦配体。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该膦配体的合成方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供该膦配体的应用。
为解决上述问题，本发明所述的一种膦配体，其特征在于：该膦配体满足通式Ⅰ或Ⅱ：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 919393DEST_PATH_IMAGE002
；
其中：R1为烷烃、卤代烷烃、烯烃、炔烃、芳环、芳杂环、联吡啶中的一种；R2为二苯基膦、二环己基膦、二叔丁基膦、叔丁基苯基膦、叔丁基环己基膦、苯基环己基膦中的一种；n=1,2,3,4……。
如上所述的一种膦配体的合成方法，其特征在于：将3-溴咔唑与卤代物和添加剂A、添加剂B、碱A在溶剂中反应，经柱层析处理后得到I型配体前体；所述I型配体前体与钯催化剂A、添加剂C、碱B、膦化合物A、溶剂反应即得I型配体；所述卤代物与所述3-溴咔唑的摩尔比为1~1.5：1；所述添加剂A与所述3-溴咔唑的摩尔比为0.005~0.03：1；所述添加剂B与所述3-溴咔唑的摩尔比为0.005~0.04：1；所述碱A与所述3-溴咔唑的摩尔比为1~2：1；所述钯催化剂A与所述I型配体前体的摩尔比为0.005~0.03：1；所述添加剂C与所述I型配体前体的摩尔比为0.005~0.04：1；所述碱B与所述I型配体前体的摩尔比为1~2：1；所述膦化合物A与所述I型配体前体的摩尔比为1~1.5：1；
或者，将3-溴咔唑与碱C在溶剂中搅拌活化后加入二溴代烷，反应结束经加水淬灭、抽滤干燥处理得到II型配体前体；所述II型配体前体与钯催化剂B、添加剂D、碱D、膦化合物B、溶剂反应即得II型配体；所述碱C与所述3-溴咔唑的摩尔比为1~1.5：1；所述二溴代烷与所述3-溴咔唑的摩尔比为0.5~0.75：1；所述钯催化剂B与所述II型配体前体的摩尔比为0.01~0.05：1；所述添加剂D与所述II型配体前体的摩尔比为0.01~0.06：1；所述碱D与所述II型配体前体的摩尔比为2~3：1；所述膦化合物B与所述II型配体前体的摩尔比为2~3：1。
所述卤代物是指1-溴丙烷、2-溴吡啶、联吡啶溴代物中的一种。
所述添加剂A、所述添加剂B、所述添加剂C、所述添加剂D均是指碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、N-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1,1'-双(二异丙基膦)二茂铁中的一种。
所述碱A、所述碱B、所述碱C、所述碱D均是指碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸二氢钾、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠、氰化钠、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种。
所述溶剂是指四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、1,2二氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、甲苯中的一种。
所述钯催化剂A、所述钯催化剂B均是指乙酰丙酮钯、氯化钯、醋酸钯、双（苄腈）二氯化钯(Ⅱ)、双(二亚芐基丙酮)钯、四三苯基磷钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物、三（二亚苄基丙酮）二钯、四(乙腈)钯(II)二(三氟甲磺酸)、三氟乙酸钯(II)、双三苯基磷二氯化钯中的一种。
所述膦化合物A、所述膦化合物B均是指二苯基膦、二环己基膦、二叔丁基膦、叔丁基苯基膦、叔丁基环己基膦、苯基环己基膦、二苯基膦氯、二环己基膦氯、二叔丁基膦氯、叔丁基苯基膦氯中的一种。
所述二溴代烷是指1,2-二溴乙烷、1,2-二溴丙烷、1,3-二溴丙烷、1,3-二溴丁烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷、1,10-二溴癸烷中的一种。
如上所述的一种膦配体的应用，其特征在于：该膦配体作为催化剂的组成部分，用于和金属前体生成活性催化剂，催化环氧化合物羰化酯化及烯烃羰化酯化反应。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明膦配体以咔唑基团为骨架，利用简单高效的有机合成策略，实现了一种稳定性较高的膦配体。这为大量制备以咔唑基团为骨架，具有不同结构特征的配体提供了可能。
2、本发明反应原料简单易得、合成方法简单通用，得到配体的产率较高，均在70%以上。
3、本发明膦配体可以用于环氧乙/丙烷与醇的羰化酯化反应，从而制备3-羟基丙/丁酸酯；也可以用于乙烯、丙烯的羰化酯化反应，制备丙酸甲酯、丁酸甲酯等。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明单膦配体G核磁H谱。
图2为本发明单膦配体G核磁C谱。
图3为本发明单膦配体G核磁P谱。
图4为本发明双膦配体J核磁H谱。
图5为本发明双膦配体J核磁C谱。
图6为本发明双膦配体J核磁P谱。
图7为本发明实施例16单膦配体P与钯催化剂形成的单晶结构图。
图8为本发明实施例17的气相色谱图。
图9为本发明实施例18的气相色谱图。
具体实施方式
一种膦配体，该膦配体满足通式Ⅰ或Ⅱ：
Figure 314602DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 66657DEST_PATH_IMAGE002
；
其中：R1为烷烃、卤代烷烃、烯烃、炔烃、芳环、芳杂环、联吡啶中的一种；R2为二苯基膦、二环己基膦、二叔丁基膦、叔丁基苯基膦、叔丁基环己基膦、苯基环己基膦中的一种；n=1,2,3,4……。
一种膦配体的合成方法：将3-溴咔唑与卤代物和添加剂A、添加剂B、碱A在溶剂中反应，经柱层析处理后得到I型配体前体； I型配体前体与钯催化剂A、添加剂C、碱B、膦化合物A、溶剂反应即得I型配体。卤代物与3-溴咔唑的摩尔比为1~1.5：1；添加剂A与3-溴咔唑的摩尔比为0.005~0.03：1；添加剂B与3-溴咔唑的摩尔比为0.005~0.04：1；碱A与3-溴咔唑的摩尔比为1~2：1；钯催化剂A与I型配体前体的摩尔比为0.005~0.03：1；添加剂C与I型配体前体的摩尔比为0.005~0.04：1；碱B与I型配体前体的摩尔比为1~2：1；膦化合物A与I型配体前体的摩尔比为1~1.5：1。
或者，将3-溴咔唑与碱C在溶剂中搅拌活化后加入二溴代烷，反应结束经加水淬灭、抽滤干燥处理得到II型配体前体；II型配体前体与钯催化剂B、添加剂D、碱D、膦化合物B、溶剂反应即得II型配体。碱C与3-溴咔唑的摩尔比为1~1.5：1；二溴代烷与3-溴咔唑的摩尔比为0.5~0.75：1；钯催化剂B与II型配体前体的摩尔比为0.01~0.05：1；添加剂D与II型配体前体的摩尔比为0.01~0.06：1；碱D与II型配体前体的摩尔比为2~3：1；膦化合物B与II型配体前体的摩尔比为2~3：1。
其中：卤代物是指1-溴丙烷、2-溴吡啶、联吡啶溴代物中的一种。
添加剂A、添加剂B、添加剂C、添加剂D均是指碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、N-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1,1'-双(二异丙基膦)二茂铁中的一种。
碱A、碱B、碱C、碱D均是指碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸二氢钾、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠、氰化钠、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种。
溶剂是指四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、1,2二氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、1,4-二氧六环、甲苯中的一种。
钯催化剂A、钯催化剂B均是指乙酰丙酮钯、氯化钯、醋酸钯、双（苄腈）二氯化钯(Ⅱ)、双(二亚芐基丙酮)钯、四三苯基磷钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物、三（二亚苄基丙酮）二钯、四(乙腈)钯(II)二(三氟甲磺酸)、三氟乙酸钯(II)、双三苯基磷二氯化钯中的一种。
膦化合物A、膦化合物B均是指二苯基膦、二环己基膦、二叔丁基膦、叔丁基苯基膦、叔丁基环己基膦、苯基环己基膦、二苯基膦氯、二环己基膦氯、二叔丁基膦氯、叔丁基苯基膦氯中的一种。
二溴代烷是指1,2-二溴乙烷、1,2-二溴丙烷、1,3-二溴丙烷、1,3-二溴丁烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷、1,10-二溴癸烷中的一种。
实施例1
在100 mL茄形瓶中加入3-溴咔唑（5 mmol）、KOH（6.25 mmol）、NMP（5 mL），在80℃搅拌反应4小时，然后将1,3-二溴丙烷（3 mmol）缓慢滴加到反应体系中，80℃反应至过夜；将以上反应体系恢复至室温，加水淬灭，抽滤、洗涤得到粗产物备用；将以上粗产物（1.5 mmol）加入到10 mL耐压反应管中，称量醋酸钯（0.06 mmol）、1,1'-双(二异丙基膦)二茂铁（DIPPF）（0.72 mmol）、碳酸铯（2.4 equiv）、1,4-二氧六环（3 mL），室温下搅拌1 h，随后缓慢加入二苯基膦（HPPh2）（3 mmol），加热至130 ℃，反应24 h，TLC检测反应情况，柱层析分离得到目标膦配体A，产率73%。该膦配体A的结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
实施例2
在100 mL茄形瓶中加入3-溴咔唑（5 mmol）、KOH（7.5 mmol）、NMP（5 mL），在80 ℃搅拌反应4小时，然后将1,4-二溴丁烷（2.5 mmol）缓慢滴加到反应体系中，80 ℃反应至过夜；将以上反应体系恢复至室温，加水淬灭，抽滤、洗涤得到粗产物备用；将以上粗产物（1.5mmol）加入到10 mL耐压反应管中，称量醋酸钯（0.06 mmol）、DIPPF（0.72 mmol）、碳酸铯（2.4 equiv）、1,4-二氧六环（3 mL），室温下搅拌1 h，随后缓慢加入HPPh2（3.6 mmol），加热至130 ℃，反应24 h，TLC检测反应情况，柱层析分离得到目标膦配体B，产率70%。该膦配体B的结构式：
Figure 826803DEST_PATH_IMAGE004
。
实施例3
在100 mL茄形瓶中加入3-溴咔唑（5 mmol）、KOH（5 mmol）、NMP（5 mL），在80 ℃搅拌反应4小时，然后将1,5-二溴戊烷（3.75 mmol）缓慢滴加到反应体系中，80 ℃反应至过夜；将以上反应体系恢复至室温，加水淬灭，抽滤、洗涤得到粗产物备用；将以上粗产物（1.5mmol）加入到10 mL耐压反应管中，称量醋酸钯（0.015 mmol）、DIPPF（0.09 mmol）、碳酸铯（2equiv）、1,4-二氧六环（3 mL），室温下搅拌1 h，随后缓慢加入HPPh2（4.5 mmol），加热至130℃，反应24 h，TLC检测反应情况，柱层析分离得到目标膦配体C，产率78%。该膦配体C的结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
。
实施例4
在100 mL茄形瓶中加入3-溴咔唑（5 mmol）、KOH（6.25 mmol）、NMP（5 mL），在80 ℃搅拌反应4小时，然后将1,6-二溴己烷（2.75 mmol）缓慢滴加到反应体系中，80 ℃反应至过夜；将以上反应体系恢复至室温，加水淬灭，抽滤、洗涤得到粗产物备用；将以上粗产物（1.5mmol）加入到10 mL耐压反应管中，称量醋酸钯（0.075 mmol）、DIPPF（0.015 mmol）、碳酸铯（3 equiv）、1,4-二氧六环（3 mL），室温下搅拌1 h，随后缓慢加入HPPh2（3 mmol），加热至130 ℃，反应24 h，TLC检测反应情况，柱层析分离得到目标膦配体D，产率85%。该膦配体D的结构式：
Figure 93836DEST_PATH_IMAGE006
。
实施例5
在100 mL茄形瓶中加入3-溴咔唑（5 mmol）、KOH（6.25 mmol）、NMP（5 mL），在80 ℃搅拌反应4小时，然后将1,5-二溴戊烷（2.75 mmol）缓慢滴加到反应体系中，80 ℃反应至过夜；将以上反应体系恢复至室温，加水淬灭，抽滤、洗涤得到粗产物I-1备用；将以上粗产物I-1（4 mmol）、碳酸铯（8.8 mmol）、碘甲烷（9 mmol）与2-溴吡啶（10 mmol）在N,N-二甲基甲酰胺(5 mL)中100 ℃反应12 h，经柱层析分离得到粗产物I-2（1,5-双(3-溴-9H-咔唑-9-基)-1,5-二(吡啶-2-基)戊烷）；将粗产物I-2（1.5 mmol）加入到10 mL耐压反应管中，称量醋酸钯（0.075 mmol）、DIPPF（0.015 mmol）、碳酸铯（3 equiv）、1,4-二氧六环（3 mL），室温下搅拌1h，随后缓慢加入HPPh2（3 mmol），加热至130 ℃，反应24 h，TLC检测反应情况，柱层析分离得到目标膦配体E，产率85%。该膦配体E的结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
。
实施例6
在100 mL茄形瓶中加入3-溴咔唑（20 mmol）、2-溴吡啶（20 mmol）、碘化亚铜（0.1mmol）、N-甲基咪唑（0.8 mmol）、叔丁醇锂（2 equiv）、甲苯（15 mL），在130℃搅拌反应至过夜；将以上反应体系恢复至室温，TLC检测，加水淬灭，萃取，柱层析分离后得产物I备用；将以上产物I（10mmol）加入到25 mL耐压反应管中，称量醋酸钯（0.05 mmol）、DIPPF（0.4mmol）、碳酸铯（2 equiv）、1,4-二氧六环（6 mL），室温下搅拌1 h，随后缓慢加入HPPh2（12mmol），加热至130 ℃，反应24 h，TLC检测反应情况，柱层析分离得到目标膦配体F，产率87%。该膦配体F的结构式：
Figure 728955DEST_PATH_IMAGE008
。
实施例7
在100 mL茄形瓶中加入3-溴咔唑（20 mmol）、2-溴吡啶（24 mmol）、碘化亚铜（0.3mmol）、N-甲基咪唑（0.4 mmol）、叔丁醇锂（1.5 equiv）、甲苯（15 mL），在130 ℃搅拌反应至过夜；将以上反应体系恢复至室温，TLC检测，加水淬灭，萃取，柱层析分离后得产物I备用；将以上产物I（10 mmol）加入到25 mL耐压反应管中，称量醋酸钯（0.15 mmol）、DIPPF（0.2mmol）、碳酸铯（1.5 equiv）、1,4-二氧六环（6 mL），室温下搅拌1 h，随后缓慢加入二环己基膦（HPCy2）（10 mmol），加热至130 ℃，反应24 h，TLC检测反应情况，柱层析分离得到目标膦配体G，产率90%。该膦配体G的结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
。
该膦配体G的核磁图谱如图1~3所示。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.73 (s, 1H), 8.10 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 8.04– 7.84 (m, 3H), 7.64 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 7.30 (d,J = 6.5 Hz, 2H), 1.94 (dd, J = 32.9, 12.0 Hz, 4H), 1.78 (d, J = 12.4 Hz, 2H),1.66 (s, 6H), 1.41 – 0.97 (m, 10H).
13C-NMR(100 MHz, CDCl3) δ 153.63, 151.73, 149.68, 139.81, 138.49, 126.52,126.05, 124.85, 123.98, 122.24, 121.26, 121.01, 120.22, 119.43, 119.37,119.06, 118.48, 111.45, 77.38, 77.07, 76.75, 33.22, 33.10, 30.34, 30.17,29.10, 29.02, 27.31, 27.19, 27.11, 27.04, 26.43.
31P-NMR(100 MHz, CDCl3) δ 3.78。
实施例8
在100 mL茄形瓶中加入3-溴咔唑（20 mmol）、KOH（25 mmol）、NMP（15 mL），在80 ℃搅拌反应4小时，然后将1-溴丙烷（22 mmol）缓慢滴加到反应体系中，80 ℃反应至过夜；将以上反应体系恢复至室温，TLC检测，加水淬灭，萃取，柱层析分离后得产物I备用；将以上产物I（10 mmol）加入到25 mL耐压反应管中，称量醋酸钯（0.2 mmol）、DIPPF（0.24 mmol）、碳酸铯（1.2 equiv）、1,4-二氧六环（6 mL），室温下搅拌1 h，随后缓慢加入HPPh2（12 mmol），加热至130 ℃，反应24 h，TLC检测反应情况，柱层析分离得到目标膦配体H，产率85%。该膦配体H的结构式：
Figure 335517DEST_PATH_IMAGE010
。
实施例9
在100 mL茄形瓶中加入3-溴咔唑（20 mmol）、KOH（25 mmol）、NMP（15 mL），在80 ℃搅拌反应4小时，然后将1-溴丙烷（22 mmol）缓慢滴加到反应体系中，80 ℃反应至过夜；将以上反应体系恢复至室温，TLC检测，加水淬灭，萃取，柱层析分离后得产物I备用；将以上产物I（10 mmol）加入到25 mL耐压反应管中，称量醋酸钯（0. 2 mmol）、DIPPF（0. 24 mmol）、碳酸铯（1.2 equiv）、1,4-二氧六环（6 mL），室温下搅拌1 h，随后缓慢加入HPCy2（12 mmol），加热至130 ℃，反应24 h，TLC检测反应情况，柱层析分离得到目标膦配体I，产率83%。该膦配体I的结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
。
实施例10
在100 mL茄形瓶中加入2-溴咔唑（20 mmol）、联吡啶溴代物（30 mmol）、碘化亚铜（0.6mmol）、N-甲基咪唑（0.1 mmol）、叔丁醇锂（1 equiv）、甲苯（15 mL），在130 ℃搅拌反应至过夜；将以上反应体系恢复至室温，TLC检测，加水淬灭，萃取，柱层析分离后得产物I备用；将以上产物I（10 mmol）加入到25 mL耐压反应管中，称量醋酸钯（0.3 mmol）、DIPPF（0.05mmol）、碳酸铯（1 equiv）、1,4-二氧六环（6 mL），室温下搅拌1 h，随后缓慢加入HPPh2（15mmol），加热至130 ℃，反应24 h，TLC检测反应情况，柱层析分离得到目标膦配体J，产率77%。该膦配体J的结构式：
Figure 266564DEST_PATH_IMAGE012
。
该膦配体J的核磁图谱如图4~6所示。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.77 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 8.46 (d, J = 7.7Hz, 1H), 8.37 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.19 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 8.00 (d, J = 6.5Hz, 3H), 7.72 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.54 (t, J = 9.0 Hz, 2H), 7.39 (dd, J =17.2, 9.9 Hz, 13H).
13C-NMR(101 MHz, CDCl3) δ 155.91, 155.27, 150.73, 149.20, 139.87, 139.65,139.55, 139.45, 137.70, 137.59, 137.13, 134.73, 134.63, 133.82, 133.63,133.48, 128.66, 128.52, 128.45, 126.75, 126.52, 126.32, 124.94, 124.09,123.97, 121.34, 121.19, 120.51, 120.30, 120.21, 118.62, 118.16, 117.19,116.96, 111.42, 77.41, 77.10, 76.78, 53.49.
31P-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 3.44.
实施例11
在100 mL茄形瓶中加入3-溴咔唑（20 mmol）、联吡啶溴代物（24 mmol）、碘化亚铜（0.2mmol）、N-甲基咪唑（0.4 mmol）、叔丁醇锂（1.5 equiv）、甲苯（15 mL），在130 ℃搅拌反应至过夜；将以上反应体系恢复至室温，TLC检测，加水淬灭，萃取，柱层析分离后得产物I备用；将以上产物I（10 mmol）加入到25 mL耐压反应管中，称量醋酸钯（0.02 mmol）、DIPPF（0.024mmol）、碳酸铯（1.2 equiv）、1,4-二氧六环（6 mL），室温下搅拌1 h，随后缓慢加入HPCy2（12mmol），加热至130 ℃，反应24 h，TLC检测反应情况，柱层析分离得到目标膦配体K，产率74%。该膦配体K的结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
。
实施例12
在100 mL茄形瓶中加入3-溴咔唑（20 mmol）、联吡啶溴代物（24 mmol）、碘化亚铜（0.2mmol）、N-甲基咪唑（0.4 mmol）、叔丁醇锂（1.5 equiv）、甲苯（15 mL），在130 ℃搅拌反应至过夜；将以上反应体系恢复至室温，TLC检测，加水淬灭，萃取，柱层析分离后得产物I备用；将以上产物I（10 mmol）加入到25 mL耐压反应管中，称量醋酸钯（0.2 mmol）、DIPPF（0.24mmol）、碳酸铯（1.2 equiv）、1,4-二氧六环（6 mL），室温下搅拌1 h，随后缓慢加入二叔丁基膦（12 mmol），加热至130 ℃，反应24 h，TLC检测反应情况，柱层析分离得到目标膦配体L，产率81%。该膦配体L的结构式：
Figure 958576DEST_PATH_IMAGE014
。
实施例13
在100 mL茄形瓶中加入3-溴咔唑（20 mmol）、三联吡啶溴代物（24 mmol）、碘化亚铜（0.2 mmol）、N-甲基咪唑（0.24 mmol）、叔丁醇锂（1.5 equiv）、甲苯（15 mL），在130 ℃搅拌反应至过夜；将以上反应体系恢复至室温，TLC检测，加水淬灭，萃取，柱层析分离后得产物I备用；将以上产物I（10 mmol）加入到25 mL耐压反应管中，称量醋酸钯（0.2 mmol）、DIPPF（0.24 mmol）、碳酸铯（1.2 equiv）、1,4-二氧六环（6 mL），室温下搅拌1 h，随后缓慢加入HPPh2（12 mmol），加热至130 ℃，反应24 h，TLC检测反应情况，柱层析分离得到目标膦配体M，产率74%。该膦配体M的结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE015
。
实施例14
在100 mL茄形瓶中加入3-溴咔唑（20 mmol）、三联吡啶溴代物（24 mmol）、碘化亚铜（0.2 mmol）、N-甲基咪唑（0.4 mmol）、叔丁醇锂（1.5 equiv）、甲苯（15 mL），在130 ℃搅拌反应至过夜；将以上反应体系恢复至室温，TLC检测，加水淬灭，萃取，柱层析分离后得产物I备用；将以上产物I（10 mmol）加入到25 mL耐压反应管中，称量醋酸钯（0.2 mmol）、DIPPF（0.24 mmol）、碳酸铯（1.2 equiv）、1,4-二氧六环（6 mL），室温下搅拌1 h，随后缓慢加入HPCy2（12 mmol），加热至130 ℃，反应24 h，TLC检测反应情况，柱层析分离得到目标膦配体N，产率78%。该膦配体N的结构式：
Figure 131806DEST_PATH_IMAGE016
。
实施例15
在100 mL茄形瓶中加入3-溴咔唑（20 mmol）、三联吡啶溴代物（24 mmol）、碘化亚铜（0.2 mmol）、N-甲基咪唑（0.4 mmol）、叔丁醇锂（1.5 equiv）、甲苯（15 mL），在130 ℃搅拌反应至过夜；将以上反应体系恢复至室温，TLC检测，加水淬灭，萃取，柱层析分离后得产物I备用；将以上产物I（10 mmol）加入到25 mL耐压反应管中，称量醋酸钯（0.2 mmol）、DIPPF（0.24 mmol）、碳酸铯（1.2 equiv）、1,4-二氧六环（6 mL），室温下搅拌1 h，随后缓慢加入HPCy2（12 mmol），加热至130 ℃，反应24 h，TLC检测反应情况，柱层析分离得到目标膦配体O，产率83%。该膦配体O的结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE017
。
实施例16：配体P与催化剂得到单晶
Figure 655191DEST_PATH_IMAGE018
在25 mL史莱克管中，依次加入PbCl2(PhCN)2(0.05 mmol，19.2 mg)，LP(配体P合成方法参见配体F的合成) (0.06 mmol，25.6 mg)，MnBr(CO)5(0.06 mmol, 16.4 mg)，然后加入2mL甲苯（Toluene），在60 oC下搅拌2 h，得到黄色液体，随后将反应管自然冷却至室温，减压蒸馏除去多余溶剂，得到黄色固体，随后用1,2-二氯乙烷（DCE）与正己烷（n-Hexane）在室温下培养得到单晶，结构如图7所示。
上述实施例1~15所得的膦配体作为催化剂的组成部分，用于和金属前体生成活性催化剂，催化环氧化合物羰化酯化及烯烃羰化酯化反应。
该膦配体参与过渡金属催化的羰化酯化反应：环氧化合物羰化酯化得到羟基丁酸酯的产率为30%~98%不等，选择性为20%~95%不等；烯烃羰化酯化反应中，目标化合物产率40%~93%不等，其中丙烯羰化酯化产物的正异构比为1：0.01~99。
环氧羰化酯化反应过程：
实施例17：实验室规模
在30 mL高压反应釜中，加入环氧丙烷(1.4 mL, 20 mmol)，甲醇(2.0 mL)，催化剂：八羰基二钴(0.16 mmol)，氮配体(0.08 mmol)，膦配体G (0.16 mmol)；随后以CO压力~1.0MPa置换反应釜3次，然后向反应釜充入CO，压力6.0 MPa，将反应釜置于磁力搅拌器上加热至80 ℃，反应12 h；冷却反应器至室温，放空剩余气体，倒出反应液，用气相色谱仪检测反应结果，见图8。由图8可以发现，目标产物出峰时间6.675min；内标出峰时间9.797min，产物占比较高，副产物或杂质很少。
实施例18：实验室规模（原位制备钴催化剂）
在30 mL高压反应釜中，加入甲醇(2.0 mL)，氯化钴(52 mg)，添加剂(161 mg)；随后以CO压力~1.0 MPa置换反应釜3次，然后向反应釜充入CO，压力4.0 MPa，将反应釜置于磁力搅拌器上加热至80 ℃，反应1 h；冷却反应器至室温，放空剩余气体，N2吹扫反应釜，加入原料环氧丙烷(1.4 mL)，补加甲醇(0.5 mL)，再加入氮配体(0.08 mmol)，膦配体G(0.16 mmol)，以CO压力~1.0 MPa置换反应釜3次，然后向反应釜充入CO，压力6.0 MPa，将反应釜置于磁力搅拌器上加热至80 ℃，反应12 h，冷却反应器至室温，放空剩余气体，倒出反应液，用气相色谱仪检测反应结果，见图9、表1。由图9、表1可以发现，目标产物出峰时间6.675min；内标出峰时间9.797min，产物占比较高，副产物或杂质很少。
表1 气相色谱图峰表
Figure DEST_PATH_IMAGE019
实施例19：10 g级规模实验
将500 mL高压反应釜用N2吹扫，同时加入环氧丙烷(14 mL, 200 mmol)，甲醇(20 mL)，催化剂：八羰基二钴(1.6 mmol)，氮配体(0. 8 mmol)，膦配体G(1.6 mmol)；随后以CO压力~2.0 MPa置换反应釜3次，然后向反应釜中充入CO，压力6.0 MPa，将反应釜置于磁力搅拌器上加热至80 ℃，反应12 h，反应结束后，冷却反应器至室温，放空剩余气体，取部分反应液用气相色谱仪检测反应结果。随后减压蒸馏出釜内剩余的环氧丙烷、甲醇以及目标产物，待反应釜温度恢复至室温后氮气吹扫反应釜重新加入环氧丙烷(200 mmol)，甲醇(20 mL)，以CO压力~2.0 MPa置换反应釜3次，再向反应釜中充入CO，压力6.0 MPa，随后将反应釜置于磁力搅拌器上加热至80 ℃，反应12 h进行循环。该反应体系可连续循环15次以上，目标产物的产率和选择性均能较好的保持。
烯烃羰化酯化反应过程：
实施例20：
在手套箱中向30 mL高压反应釜中，依次加入乙酰丙酮钯 (0.01mmol)，膦配体C(0.03mmol)，甲醇（10 mL），甲磺酸（0.375 mmol），然后将反应釜拧紧移出手套箱，充入乙烯（2 MPa），一氧化碳（4 MPa），然后将反应釜置于磁力搅拌器上加热至80 ℃，反应3 h；冷却反应器至室温，放空剩余气体，倒出反应液，用气相色谱仪检测反应结果，反应TOF = 1125。
实施例21：
在手套箱中向30 mL高压反应釜中，依次加入乙酰丙酮钯 (0.005mmol)，膦配体C(0.09mmol)，甲醇（1.5 mL），戊酸甲酯（5 mL）甲，对甲苯磺酸一水合物（1.5 mmol），然后将反应釜拧紧移出手套箱，充入乙烯（1 MPa），一氧化碳（2 MPa），然后将反应釜置于磁力搅拌器上加热至90 ℃，反应3 h；冷却反应器至室温，放空剩余气体，倒出反应液，用气相色谱仪检测反应结果，反应TOF = 1020。

Claims (10)

1.一种膦配体，其特征在于：该膦配体满足通式Ⅰ或Ⅱ：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
其中：R1为烷烃、卤代烷烃、烯烃、炔烃、芳环、芳杂环、联吡啶中的一种；R2为二苯基膦、二环己基膦、二叔丁基膦、叔丁基苯基膦、叔丁基环己基膦、苯基环己基膦中的一种；n=1,2,3,4……。
2.如权利要求1所述的一种膦配体的合成方法，其特征在于：将3-溴咔唑与卤代物和添加剂A、添加剂B、碱A在溶剂中反应，经柱层析处理后得到I型配体前体；所述I型配体前体与钯催化剂A、添加剂C、碱B、膦化合物A、溶剂反应即得I型配体；所述卤代物与所述3-溴咔唑的摩尔比为1~1.5：1；所述添加剂A与所述3-溴咔唑的摩尔比为0.005~0.03：1；所述添加剂B与所述3-溴咔唑的摩尔比为0.005~0.04：1；所述碱A与所述3-溴咔唑的摩尔比为1~2：1；所述钯催化剂A与所述I型配体前体的摩尔比为0.005~0.03：1；所述添加剂C与所述I型配体前体的摩尔比为0.005~0.04：1；所述碱B与所述I型配体前体的摩尔比为1~2：1；所述膦化合物A与所述I型配体前体的摩尔比为1~1.5：1；
或者，将3-溴咔唑与碱C在溶剂中搅拌活化后加入二溴代烷，反应结束经加水淬灭、抽滤干燥处理得到II型配体前体；所述II型配体前体与钯催化剂B、添加剂D、碱D、膦化合物B、溶剂反应即得II型配体；所述碱C与所述3-溴咔唑的摩尔比为1~1.5：1；所述二溴代烷与所述3-溴咔唑的摩尔比为0.5~0.75：1；所述钯催化剂B与所述II型配体前体的摩尔比为0.01~0.05：1；所述添加剂D与所述II型配体前体的摩尔比为0.01~0.06：1；所述碱D与所述II型配体前体的摩尔比为2~3：1；所述膦化合物B与所述II型配体前体的摩尔比为2~3：1。
3.如权利要求2所述的一种膦配体的合成方法，其特征在于：所述卤代物是指1-溴丙烷、2-溴吡啶、联吡啶溴代物中的一种。
4.如权利要求2所述的一种膦配体的合成方法，其特征在于：所述添加剂A、所述添加剂B、所述添加剂C、所述添加剂D均是指碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、N-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1,1'-双(二异丙基膦)二茂铁中的一种。
5.如权利要求2所述的一种膦配体的合成方法，其特征在于：所述碱A、所述碱B、所述碱C、所述碱D均是指碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸钾、磷酸二氢钾、碳酸铯、氢氧化钾、氢氧化钠、氰化钠、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种。
6.如权利要求2所述的一种膦配体的合成方法，其特征在于：所述溶剂是指四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、1,2二氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、甲苯中的一种。
7.如权利要求2所述的一种膦配体的合成方法，其特征在于：所述钯催化剂A、所述钯催化剂B均是指乙酰丙酮钯、氯化钯、醋酸钯、双（苄腈）二氯化钯(Ⅱ)、双(二亚芐基丙酮)钯、四三苯基磷钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物、三（二亚苄基丙酮）二钯、四(乙腈)钯(II)二(三氟甲磺酸)、三氟乙酸钯(II)、双三苯基磷二氯化钯中的一种。
8.如权利要求2所述的一种膦配体的合成方法，其特征在于：所述膦化合物A、所述膦化合物B均是指二苯基膦、二环己基膦、二叔丁基膦、叔丁基苯基膦、叔丁基环己基膦、苯基环己基膦、二苯基膦氯、二环己基膦氯、二叔丁基膦氯、叔丁基苯基膦氯中的一种。
9.如权利要求2所述的一种膦配体的合成方法，其特征在于：所述二溴代烷是指1,2-二溴乙烷、1,2-二溴丙烷、1,3-二溴丙烷、1,3-二溴丁烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷、1,10-二溴癸烷中的一种。
10.如权利要求1所述的一种膦配体的应用，其特征在于：该膦配体作为催化剂的组成部分，用于和金属前体生成活性催化剂，催化环氧化合物羰化酯化及烯烃羰化酯化反应。
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