JP2002528428A - α，α−分岐状カルボン酸の製造方法 - Google Patents
α，α−分岐状カルボン酸の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
バッチ式反応器または連続式反応器中でコッホ（Koch）酸の形成に必要なプロトンを供給するのに充分な酸基を有する触媒の存在下および極性非配位性有機溶剤の存在下で炭素原子数２〜５の直鎖状オレフィンまたはその前駆体を一酸化炭素および水と反応させることを特徴とする、一酸化炭素および水との反応による直鎖状オレフィンからのα，α−分岐状カルボン酸の製造方法。
Description
【０００１】 本発明は、第四カルボン酸の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、炭
素原子数２〜５の直鎖状オレフィンから、試剤として一酸化炭素、および固体酸
触媒を使用してコッホ合成によりα，α−分岐状カルボン酸を製造する方法に関
する。
素原子数２〜５の直鎖状オレフィンから、試剤として一酸化炭素、および固体酸
触媒を使用してコッホ合成によりα，α−分岐状カルボン酸を製造する方法に関
する。
【０００２】 分岐状オレフィンから、一酸化炭素および水を使用してコッホ合成によりα，
α−分岐状カルボン酸を製造する方法が知られていた。特に国際出願ＷＯ ９６
／２０１５４によれば、分岐状オレフィンおよび一酸化炭素のトリアルキル酢酸
への転化に必要なプロトンを供給するのに充分な酸基を有するカチオン樹脂から
なる固体樹脂触媒を使用して非水性反応系中で、分岐状オレフィンおよび一酸化
炭素からトリアルキル酢酸を製造する方法が知られていた。 特に、このカチオン樹脂は、６５重量％の硫酸と少なくとも同等の酸度を有す
るものと特定されていた。 当該技術分野に精通する通常の者ならば、前記方法が２工程、即ち固体触媒を
オレフィン／ＣＯ供給材料と接触させるという一工程および該触媒を水供給材料
と接触させる次の工程でしか達成できないこと、並びに理論量の分岐状オレフィ
ンおよび水では、所望の製品を満足な収率で得られないことが理解されよう。し
かも前記方法では、２工程の１サイクルにおいて、固体触媒上の活性プロトン１
モル当り１モルを越える量の転化オレフィンを製造することは不可能である。
α−分岐状カルボン酸を製造する方法が知られていた。特に国際出願ＷＯ ９６
／２０１５４によれば、分岐状オレフィンおよび一酸化炭素のトリアルキル酢酸
への転化に必要なプロトンを供給するのに充分な酸基を有するカチオン樹脂から
なる固体樹脂触媒を使用して非水性反応系中で、分岐状オレフィンおよび一酸化
炭素からトリアルキル酢酸を製造する方法が知られていた。 特に、このカチオン樹脂は、６５重量％の硫酸と少なくとも同等の酸度を有す
るものと特定されていた。 当該技術分野に精通する通常の者ならば、前記方法が２工程、即ち固体触媒を
オレフィン／ＣＯ供給材料と接触させるという一工程および該触媒を水供給材料
と接触させる次の工程でしか達成できないこと、並びに理論量の分岐状オレフィ
ンおよび水では、所望の製品を満足な収率で得られないことが理解されよう。し
かも前記方法では、２工程の１サイクルにおいて、固体触媒上の活性プロトン１
モル当り１モルを越える量の転化オレフィンを製造することは不可能である。
【０００３】 一方、ＷＯ ９２／１８５９２によれば、少量の三弗化ほう素のようなルイス
酸と一緒に固体酸触媒を用いて分岐状オレフィン、特にイソブテンおよび一酸化
炭素から、トリアルキル酢酸、特にピバリン酸を製造する方法が知られていた。 更にＥＰ−Ａ−０２４９９７６によれば、触媒としてゼオライトの存在下に２
００〜５００℃の温度および２００〜７００バールの圧力でオレフィンを一酸化
炭素および水で接触的に転化させることにより、分岐状カルボン酸を製造する方
法が知られていた。 更に詳しくは、触媒としてペンタシル（pentasil）型のゼオライトが使用され
ている。例示の実施態様では、高い温度（３００℃）および圧力（３００〜５０
０バール）しか使用されていない。 前記開示された反応条件では、安全および環境について要求される基準のため
、運転コストが高くなることが理解されよう。
酸と一緒に固体酸触媒を用いて分岐状オレフィン、特にイソブテンおよび一酸化
炭素から、トリアルキル酢酸、特にピバリン酸を製造する方法が知られていた。 更にＥＰ−Ａ−０２４９９７６によれば、触媒としてゼオライトの存在下に２
００〜５００℃の温度および２００〜７００バールの圧力でオレフィンを一酸化
炭素および水で接触的に転化させることにより、分岐状カルボン酸を製造する方
法が知られていた。 更に詳しくは、触媒としてペンタシル（pentasil）型のゼオライトが使用され
ている。例示の実施態様では、高い温度（３００℃）および圧力（３００〜５０
０バール）しか使用されていない。 前記開示された反応条件では、安全および環境について要求される基準のため
、運転コストが高くなることが理解されよう。
【０００４】 本発明の目的は、炭素原子数２〜５の低級直鎖状オレフィンから出発し、一方
では比較的マイルドな条件下で触媒系を用い、他方では経済的に満足し得る転化
率および経済的に満足し得る選択率でα，α−分岐状カルボン酸が得られる、α
，α−分岐状カルボン酸の更に改良された効率的な一工程製造方法を提供するこ
とである。 広範な研究および実験の結果、バッチ式反応器または連続式反応器中でコッホ
酸の形成に必要なプロトンを供給するのに充分な酸基を有する酸性触媒の存在下
および極性非配位性有機溶剤の存在下に炭素原子数２〜５の直鎖状オレフィンま
たはその前駆体を一酸化炭素および水と反応させることを特徴とする、一酸化炭
素および酸触媒との反応による直鎖状オレフィンからのα，α−分岐状カルボン
酸の一工程方法がこの度、意外にも見い出された。
では比較的マイルドな条件下で触媒系を用い、他方では経済的に満足し得る転化
率および経済的に満足し得る選択率でα，α−分岐状カルボン酸が得られる、α
，α−分岐状カルボン酸の更に改良された効率的な一工程製造方法を提供するこ
とである。 広範な研究および実験の結果、バッチ式反応器または連続式反応器中でコッホ
酸の形成に必要なプロトンを供給するのに充分な酸基を有する酸性触媒の存在下
および極性非配位性有機溶剤の存在下に炭素原子数２〜５の直鎖状オレフィンま
たはその前駆体を一酸化炭素および水と反応させることを特徴とする、一酸化炭
素および酸触媒との反応による直鎖状オレフィンからのα，α−分岐状カルボン
酸の一工程方法がこの度、意外にも見い出された。
【０００５】 更に詳しくは、本発明は、式
【化２】 （但し、各記号Ｒは炭素原子数１〜１０の残基を表わす。） のトリアルキル酢酸の改良製造方法に関する。 このトリアルキル酢酸中の合計炭素原子数は、５〜１１の範囲が更に好ましく
、９〜１１の範囲が最も好ましい。
、９〜１１の範囲が最も好ましい。
【０００６】 本明細書中で使用される「直鎖状オレフィンまたはその前駆体」とは、特定の
直鎖状オレフィン自体や、特定のオレフィンに容易に誘導できる、アルコール、
エステルまたはエーテルが本製造方法の原料として使用できることを意味し、こ
れにより本方法は従来技術の方法よりも一層適合し易くなる。 本発明の重要な利点は、経済的に満足し得る転化度と選択率とが同時に得られ
ると共に、安価な低級直鎖状オレフィンから出発する一工程または一反応器の方
法として運転できることである。なお、前記直鎖状オレフィンは、意外にも実際
のコッホ合成工程の前に二量化することが見い出された。
直鎖状オレフィン自体や、特定のオレフィンに容易に誘導できる、アルコール、
エステルまたはエーテルが本製造方法の原料として使用できることを意味し、こ
れにより本方法は従来技術の方法よりも一層適合し易くなる。 本発明の重要な利点は、経済的に満足し得る転化度と選択率とが同時に得られ
ると共に、安価な低級直鎖状オレフィンから出発する一工程または一反応器の方
法として運転できることである。なお、前記直鎖状オレフィンは、意外にも実際
のコッホ合成工程の前に二量化することが見い出された。
【０００７】 本発明方法に使用される触媒は、一般にコッホ合成を効率的に触媒することが
知られている、均質Ｈ2 Ｏ／ＢＦ3 触媒、Ｈ2 Ｏ／ＢＦ3 ／Ｈ3 ＰＯ4 触媒また
は濃硫酸のような強酸触媒、或いはパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸のようなスルホン酸触媒、或いは不均質酸性固
体触媒であってよい。均質Ｈ2 Ｏ／ＢＦ3 ／Ｈ3 ＰＯ4 触媒またはメタンスルホ
ン酸触媒または不均質酸性触媒が好ましい。 強酸の挙動を示す固体酸性イオン交換体を使用することが更に好ましい。この
酸性イオン交換体は、好ましくはスルホン化樹脂よりなる群、更に好ましくはス
チレンとジビニルベンゼンとのスルホン化共重合体、ビニルナフタレンとジビニ
ルベンゼンとの共重合体、スチレンとメタクリル酸樹脂との共重合体、フェノー
ルベース樹脂、スルホン化ポリ（テトラフルオロエチレン）およびスルホン化シ
ロキサン重合体およびスルホン化セルロース誘導体よりなる群から選ばれる。 活性のスルホン酸基を存在させる場合はいずれも、充分なプロトンを供給し得
るスルホン酸カチオン交換樹脂、即ち少なくとも６５重量％の硫酸、好ましくは
少なくとも７０重量％の硫酸と同等の酸度を有する樹脂が得られるように、樹脂
を処理する。 スルホン酸基を含有すると共に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニ
ルナフタレン−ジビニルベンゼン共重合体から誘導されるか、或いは（テトラフ
ルオロエチレン）重合体またはシロキサン重合体から誘導された固体樹脂触媒が
好ましい。
知られている、均質Ｈ2 Ｏ／ＢＦ3 触媒、Ｈ2 Ｏ／ＢＦ3 ／Ｈ3 ＰＯ4 触媒また
は濃硫酸のような強酸触媒、或いはパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸のようなスルホン酸触媒、或いは不均質酸性固
体触媒であってよい。均質Ｈ2 Ｏ／ＢＦ3 ／Ｈ3 ＰＯ4 触媒またはメタンスルホ
ン酸触媒または不均質酸性触媒が好ましい。 強酸の挙動を示す固体酸性イオン交換体を使用することが更に好ましい。この
酸性イオン交換体は、好ましくはスルホン化樹脂よりなる群、更に好ましくはス
チレンとジビニルベンゼンとのスルホン化共重合体、ビニルナフタレンとジビニ
ルベンゼンとの共重合体、スチレンとメタクリル酸樹脂との共重合体、フェノー
ルベース樹脂、スルホン化ポリ（テトラフルオロエチレン）およびスルホン化シ
ロキサン重合体およびスルホン化セルロース誘導体よりなる群から選ばれる。 活性のスルホン酸基を存在させる場合はいずれも、充分なプロトンを供給し得
るスルホン酸カチオン交換樹脂、即ち少なくとも６５重量％の硫酸、好ましくは
少なくとも７０重量％の硫酸と同等の酸度を有する樹脂が得られるように、樹脂
を処理する。 スルホン酸基を含有すると共に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニ
ルナフタレン−ジビニルベンゼン共重合体から誘導されるか、或いは（テトラフ
ルオロエチレン）重合体またはシロキサン重合体から誘導された固体樹脂触媒が
好ましい。
【０００８】 市販の効果的な酸性触媒の更に好ましい特定の例としては、AMBERLYST 、NAFI
ONまたはDELOXAN 触媒（AMBERLYST 、NAFIONおよびDELOXAN は商標）がある。 AMBERLYST 型触媒のような、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をベースと
する触媒が最も好ましい。AMBERLYST 38を使用するのが更に好ましい。バッチ式
反応器での反応温度は、２５〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲で
ある。 この反応器での圧力は、１〜２００バール、好ましくは５０〜１００バールの
範囲である。 極性非配位性有機溶剤としては、カルボン酸またはそれらの誘導体、更に詳し
くはエステル、または任意に置換されたスルホラン（好ましくはスルホラン）の
ような化学的に不活性の極性有機溶剤が使用できる。
ONまたはDELOXAN 触媒（AMBERLYST 、NAFIONおよびDELOXAN は商標）がある。 AMBERLYST 型触媒のような、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をベースと
する触媒が最も好ましい。AMBERLYST 38を使用するのが更に好ましい。バッチ式
反応器での反応温度は、２５〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲で
ある。 この反応器での圧力は、１〜２００バール、好ましくは５０〜１００バールの
範囲である。 極性非配位性有機溶剤としては、カルボン酸またはそれらの誘導体、更に詳し
くはエステル、または任意に置換されたスルホラン（好ましくはスルホラン）の
ような化学的に不活性の極性有機溶剤が使用できる。
【０００９】 本発明の更に好ましい実施態様では、反応器、好ましくはバック混合反応器に
極性非配位性溶剤としてα，α−分岐状酸が存在する。溶剤として、製造される
カルボン酸を使用するのが最も好ましい。 通常、バック混合反応器には、触媒／溶剤の重量比が０．０１〜０．５ｗ／ｗ
固体／液体、好ましくは０．２〜０．３ｗ／ｗの範囲の溶剤および触媒を充填す
る。他の反応剤をそれぞれ反応器に導入し、反応混合物を所望の５〜３０mmol／
反応温度に加熱する。 或いは液体リサイクル付き固定床反応器では、触媒／溶剤比が０．９５ｗ／ｗ
（固体／液体）以下、好ましくは０．４〜０．８の範囲で運転できる。 オレフィン供給原料は、バッチ式では０．３〜２mmol／ｇ触媒、好ましくは０
．６〜１．５mmol／ｇ触媒、連続式では０．１〜１０mmol供給原料／ｇ触媒／hr
であり、一方、水／オレフィンのモル比またはそれぞれの前駆体のモル比は、０
．１〜２モル／モルの範囲、好ましくは約０．５であり、またＣＯ／オレフィン
のモル比は、０．５〜１０００モル／モル、好ましくは１〜１００の範囲である
。
極性非配位性溶剤としてα，α−分岐状酸が存在する。溶剤として、製造される
カルボン酸を使用するのが最も好ましい。 通常、バック混合反応器には、触媒／溶剤の重量比が０．０１〜０．５ｗ／ｗ
固体／液体、好ましくは０．２〜０．３ｗ／ｗの範囲の溶剤および触媒を充填す
る。他の反応剤をそれぞれ反応器に導入し、反応混合物を所望の５〜３０mmol／
反応温度に加熱する。 或いは液体リサイクル付き固定床反応器では、触媒／溶剤比が０．９５ｗ／ｗ
（固体／液体）以下、好ましくは０．４〜０．８の範囲で運転できる。 オレフィン供給原料は、バッチ式では０．３〜２mmol／ｇ触媒、好ましくは０
．６〜１．５mmol／ｇ触媒、連続式では０．１〜１０mmol供給原料／ｇ触媒／hr
であり、一方、水／オレフィンのモル比またはそれぞれの前駆体のモル比は、０
．１〜２モル／モルの範囲、好ましくは約０．５であり、またＣＯ／オレフィン
のモル比は、０．５〜１０００モル／モル、好ましくは１〜１００の範囲である
。
【００１０】
更に本発明を以下の例で説明するが、本発明の範囲はこれら特定の実施態様に
限定されるものではない。例１（１−ブテンおよび不均質触媒による） AMBERLYST 38を１００℃のオーブン中で一晩乾燥し、乾燥AMBERLYST の試料１
５ｇを、溶剤としてＣ11分岐状カルボン酸であるVERSATIC 11 酸５４mlおよび８
０バールのＣＯと一緒に２５０mlのオートクレーブに装填した。次にオートクレ
ーブを、ＣＯ １．２ Nl ／時間（５０ mmole／時間）、１−ブテン ３．１ml
／時間（３３ mmole／時間）および水 ０．６ml／時間（３３ mmole／時間）の
一定流下に１５０℃まで加熱した。これらの条件下で１７時間運転後、オートク
レーブを室温に冷却し、減圧し、内容物を抜き出した。 生成混合物の試料をガスクロマトグラフにより分析した。残存する分別物を等
量の４Ｍ ＮａＯＨ溶液で洗浄し、このＮａＯＨ抽出物をＨＣｌでｐＨ＝１に酸
性化し、等量のジエチルエーテルでカルボン酸を抽出し、次いでマイルドな加熱
下に蒸発させることにより、上記分別物からカルボン酸を抽出した。この濃縮カ
ルボン酸混合物をガスクロマトグラフにより分析した。 全生成混合物は、溶剤を除いて計算して、数種のカルボン酸を６７Ｃ％含んで
いた。抽出した酸分別物は、二量体に相当するＣ9 酸を５５Ｃ％含み、単量体に
相当するＣ5 酸は１４Ｃ％に過ぎず、Ｃ6-8 酸は２０Ｃ％、またＣ10+ 酸は溶剤
として用いたVERSATIC 11 酸を除いて１１Ｃ％であった。
限定されるものではない。例１（１−ブテンおよび不均質触媒による） AMBERLYST 38を１００℃のオーブン中で一晩乾燥し、乾燥AMBERLYST の試料１
５ｇを、溶剤としてＣ11分岐状カルボン酸であるVERSATIC 11 酸５４mlおよび８
０バールのＣＯと一緒に２５０mlのオートクレーブに装填した。次にオートクレ
ーブを、ＣＯ １．２ Nl ／時間（５０ mmole／時間）、１−ブテン ３．１ml
／時間（３３ mmole／時間）および水 ０．６ml／時間（３３ mmole／時間）の
一定流下に１５０℃まで加熱した。これらの条件下で１７時間運転後、オートク
レーブを室温に冷却し、減圧し、内容物を抜き出した。 生成混合物の試料をガスクロマトグラフにより分析した。残存する分別物を等
量の４Ｍ ＮａＯＨ溶液で洗浄し、このＮａＯＨ抽出物をＨＣｌでｐＨ＝１に酸
性化し、等量のジエチルエーテルでカルボン酸を抽出し、次いでマイルドな加熱
下に蒸発させることにより、上記分別物からカルボン酸を抽出した。この濃縮カ
ルボン酸混合物をガスクロマトグラフにより分析した。 全生成混合物は、溶剤を除いて計算して、数種のカルボン酸を６７Ｃ％含んで
いた。抽出した酸分別物は、二量体に相当するＣ9 酸を５５Ｃ％含み、単量体に
相当するＣ5 酸は１４Ｃ％に過ぎず、Ｃ6-8 酸は２０Ｃ％、またＣ10+ 酸は溶剤
として用いたVERSATIC 11 酸を除いて１１Ｃ％であった。
【００１１】例２（イソプロパノールおよび不均質触媒による） AMBERLYST 38を１００℃のオーブン中で一晩乾燥し、乾燥AMBERLYST の試料１
５ｇを、スルホラン溶剤８２mlおよび５０バールのＣＯと一緒に２５０mlのオー
トクレーブに装填した。次にオートクレーブを、固定ＣＯガスのキャップおよび
イソプロパノール ０．７３ml／時間（９．５mmol／時間）の一定流下に１５０
℃まで加熱した。これらの条件下で６５時間運転後、オートクレーブを室温に冷
却し、減圧し、内容物を抜き出した。 反応生成物を例１と同様に分析した。 全生成混合物は、数種のカルボン酸を１２Ｃ％含んでいた。このように少量な
のは、このランではＣＯ量が不十分であったからである。抽出した酸分別物は、
溶剤を除いて計算して、二量体に相当するＣ7 酸を２６Ｃ％含み、Ｃ5-6 酸は３
４Ｃ％、またＣ8+酸は溶剤として用いたスルホランを除いて４９Ｃ％であった。
５ｇを、スルホラン溶剤８２mlおよび５０バールのＣＯと一緒に２５０mlのオー
トクレーブに装填した。次にオートクレーブを、固定ＣＯガスのキャップおよび
イソプロパノール ０．７３ml／時間（９．５mmol／時間）の一定流下に１５０
℃まで加熱した。これらの条件下で６５時間運転後、オートクレーブを室温に冷
却し、減圧し、内容物を抜き出した。 反応生成物を例１と同様に分析した。 全生成混合物は、数種のカルボン酸を１２Ｃ％含んでいた。このように少量な
のは、このランではＣＯ量が不十分であったからである。抽出した酸分別物は、
溶剤を除いて計算して、二量体に相当するＣ7 酸を２６Ｃ％含み、Ｃ5-6 酸は３
４Ｃ％、またＣ8+酸は溶剤として用いたスルホランを除いて４９Ｃ％であった。
【００１２】例３（１−ペンタノールおよび不均質触媒による） AMBERLYST 38を１００℃のオーブン中で一晩乾燥し、乾燥AMBERLYST の試料１
５ｇを、スルホラン溶剤６６mlおよび５０バールのＣＯと一緒に２５０mlのオー
トクレーブに装填した。次にオートクレーブを、固定ＣＯガスのキャップおよび
１−ペンタノール ２．３ml／時間（２１mmol／時間）の一定流下に１７０℃ま
で加熱した。これらの条件下で１６時間運転後、オートクレーブを室温に冷却し
、減圧し、内容物を抜き出した。 反応生成物を例１と同様に分析した。 全生成混合物は、溶剤を除いて計算して、数種のカルボン酸を１０Ｃ％含んで
いた。このように少量なのは、このランではＣＯ量が不十分であったからである
。抽出した酸分別物は、二量体に相当するＣ11酸を２８Ｃ％含み、単量体に相当
するＣ6 酸は２９Ｃ％、Ｃ7-10酸は３８Ｃ％、またＣ12+ 酸は溶剤として用いた
スルホランを除いて５Ｃ％であった。
５ｇを、スルホラン溶剤６６mlおよび５０バールのＣＯと一緒に２５０mlのオー
トクレーブに装填した。次にオートクレーブを、固定ＣＯガスのキャップおよび
１−ペンタノール ２．３ml／時間（２１mmol／時間）の一定流下に１７０℃ま
で加熱した。これらの条件下で１６時間運転後、オートクレーブを室温に冷却し
、減圧し、内容物を抜き出した。 反応生成物を例１と同様に分析した。 全生成混合物は、溶剤を除いて計算して、数種のカルボン酸を１０Ｃ％含んで
いた。このように少量なのは、このランではＣＯ量が不十分であったからである
。抽出した酸分別物は、二量体に相当するＣ11酸を２８Ｃ％含み、単量体に相当
するＣ6 酸は２９Ｃ％、Ｃ7-10酸は３８Ｃ％、またＣ12+ 酸は溶剤として用いた
スルホランを除いて５Ｃ％であった。
【００１３】例４ 例１と同様な方法で、エタノール、２−プロパノール、並びに１：１および２
：１のモル比のブテン／水の混合物からそれぞれカルボン酸を製造した。ブテン
および水；エタノール；並びに２−プロパノールの転化には溶剤としてVERSATIC 11 酸を使用した。 得られたデータを下記表に示した。
：１のモル比のブテン／水の混合物からそれぞれカルボン酸を製造した。ブテン
および水；エタノール；並びに２−プロパノールの転化には溶剤としてVERSATIC 11 酸を使用した。 得られたデータを下記表に示した。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】例５（１−ブテンおよび均質触媒による） １００mlのオートクレーブにＢＦ3 ／Ｈ3 ＰＯ4 ／Ｈ2 Ｏ（モル比 １．５／
１／１）触媒３０ml（５５ｇ）および別のＨ2 Ｏ ６．３ｇを加え、水の濃度を
１８重量％とした。オートクレーブを８０℃に加熱し、更に８０バールのＣＯで
加圧した。次いでオートクレーブに１−ブテンを１０ml／時間の流量で３０分間
に亘ってポンプで供給した。一定の温度および圧力で更に３０分間、反応を行っ
た。なお、圧力を一定（８０℃で８０バール）に維持する必要がある場合は、新
鮮なＣＯを供給した。次にオートクレーブを室温まで冷却し、減圧した。オート
クレーブの内容物を、５０ｇの氷を入れた分液ロートに注入した。激しく振とう
した後、２つの液層に分離した。残存するＢＦ3 ／Ｈ3 ＰＯ4 触媒を含む水層は
除去した。粗生成物層を再び二回、集めた水２５mlで洗浄し、無水ＭｇＳＯ4 上
で乾燥し、キャリヤーガスとしてヘリウムによる５０ｍ毛細管 Free Fatty Acid
（遊離脂肪酸）相（ＦＦＡＰ）カラムを用いたＧＣで分析した。生成物は、二量
体酸（Ｃ9 酸）４０重量％および２−メチル酪酸（単量体酸）３０重量％を含ん
でいた。
１／１）触媒３０ml（５５ｇ）および別のＨ2 Ｏ ６．３ｇを加え、水の濃度を
１８重量％とした。オートクレーブを８０℃に加熱し、更に８０バールのＣＯで
加圧した。次いでオートクレーブに１−ブテンを１０ml／時間の流量で３０分間
に亘ってポンプで供給した。一定の温度および圧力で更に３０分間、反応を行っ
た。なお、圧力を一定（８０℃で８０バール）に維持する必要がある場合は、新
鮮なＣＯを供給した。次にオートクレーブを室温まで冷却し、減圧した。オート
クレーブの内容物を、５０ｇの氷を入れた分液ロートに注入した。激しく振とう
した後、２つの液層に分離した。残存するＢＦ3 ／Ｈ3 ＰＯ4 触媒を含む水層は
除去した。粗生成物層を再び二回、集めた水２５mlで洗浄し、無水ＭｇＳＯ4 上
で乾燥し、キャリヤーガスとしてヘリウムによる５０ｍ毛細管 Free Fatty Acid
（遊離脂肪酸）相（ＦＦＡＰ）カラムを用いたＧＣで分析した。生成物は、二量
体酸（Ｃ9 酸）４０重量％および２−メチル酪酸（単量体酸）３０重量％を含ん
でいた。
【００１７】比較例１ａ（ジ−イソブチルカルビノールおよび不均質触媒による） AMBERLYST 38を１００℃のオーブン中で一晩乾燥し、乾燥AMBERLYST の試料４
．４ｇを、ピバリン酸溶剤２８mlおよび５０バールのＣＯと一緒に２５０mlのオ
ートクレーブに装填した。次にオートクレーブを、固定ＣＯガスのキャップ並び
にＤＩＢＣ ０．２６ml／時間（１．５mmol／時間）およびピバリン酸０．２６
ml／時間（２．５mmol／時間）の一定流下に１５０℃まで加熱した。このように
低い供給速度を選んだのは、ガスキャップ中に充分なＣＯがあることを保証する
ためである。これらの条件下で１７時間運転後、オートクレーブを室温に冷却し
、減圧し、内容物を抜き出した。 反応生成物を例１と同様に分析した。全生成混合物は、溶剤を除いて計算して
、数種のカルボン酸を７３Ｃ％含んでいた。抽出した酸分別物は、溶剤として用
いたスルホランを除いて、単量体に相当するＣ10酸を９６Ｃ％含んでいた。
．４ｇを、ピバリン酸溶剤２８mlおよび５０バールのＣＯと一緒に２５０mlのオ
ートクレーブに装填した。次にオートクレーブを、固定ＣＯガスのキャップ並び
にＤＩＢＣ ０．２６ml／時間（１．５mmol／時間）およびピバリン酸０．２６
ml／時間（２．５mmol／時間）の一定流下に１５０℃まで加熱した。このように
低い供給速度を選んだのは、ガスキャップ中に充分なＣＯがあることを保証する
ためである。これらの条件下で１７時間運転後、オートクレーブを室温に冷却し
、減圧し、内容物を抜き出した。 反応生成物を例１と同様に分析した。全生成混合物は、溶剤を除いて計算して
、数種のカルボン酸を７３Ｃ％含んでいた。抽出した酸分別物は、溶剤として用
いたスルホランを除いて、単量体に相当するＣ10酸を９６Ｃ％含んでいた。
【００１８】比較例２ａ（２−オクタノールおよび不均質触媒による） AMBERLYST 38を１００℃のオーブン中で一晩乾燥し、乾燥AMBERLYST の試料１
５ｇを、スルホラン溶剤７８mlおよび５０バールのＣＯと一緒に２５０mlのオー
トクレーブに装填した。次にオートクレーブを、固定ＣＯガスのキャップおよび
２−オクタノール ３．８ml／時間（２４mmol／時間）の一定流下に１５０℃ま
で加熱した。これらの条件下で１７．５時間運転後、オートクレーブを室温に冷
却し、減圧し、内容物を抜き出した。 反応生成物を例１と同様に分析した。全生成混合物は、溶剤を除いて計算して
、数種のカルボン酸を１１Ｃ％含んでいた。このように少量なのは、このランで
はＣＯ量が不十分であったからである。抽出した酸分別物は、溶剤として用いた
スルホランを除いて、単量体に相当するＣ9 酸を９３Ｃ％含んでいた。
５ｇを、スルホラン溶剤７８mlおよび５０バールのＣＯと一緒に２５０mlのオー
トクレーブに装填した。次にオートクレーブを、固定ＣＯガスのキャップおよび
２−オクタノール ３．８ml／時間（２４mmol／時間）の一定流下に１５０℃ま
で加熱した。これらの条件下で１７．５時間運転後、オートクレーブを室温に冷
却し、減圧し、内容物を抜き出した。 反応生成物を例１と同様に分析した。全生成混合物は、溶剤を除いて計算して
、数種のカルボン酸を１１Ｃ％含んでいた。このように少量なのは、このランで
はＣＯ量が不十分であったからである。抽出した酸分別物は、溶剤として用いた
スルホランを除いて、単量体に相当するＣ9 酸を９３Ｃ％含んでいた。
【００１９】比較例３ａ（１−オクテンおよび均質触媒による） １００mlのオートクレーブにＢＦ3 ／Ｈ3 ＰＯ4 ／Ｈ2 Ｏ（モル比 １．５／
１／１）触媒５０ml（８５ｇ）および別のＨ2 Ｏ １０．１ｇを加え、水の濃度
を１８重量％とした。オートクレーブを８０℃に加熱し、更に８０バールのＣＯ
で加圧した。次いでオートクレーブに１−オクテンを１０ml／時間の流量で３０
分間に亘ってポンプで供給した。一定の温度および圧力（８０℃、８０バール）
で更に３０分間、反応を行った。次にオートクレーブを室温まで冷却し、減圧し
た。オートクレーブの内容物を、５０ｇの氷を入れた分液ロートに注入した。激
しく振とうした後、２つの液層に分離した。残存するＢＦ3 ／Ｈ3 ＰＯ4 触媒を
含む水層は除去した。粗生成物層を再び二回、水２５mlで洗浄し、無水ＭｇＳＯ 4 上で乾燥し、集めた後、キャリヤーガスとしてヘリウムによる５０ｍ毛細管 F
ree Fatty Acid（遊離脂肪酸）相（ＦＦＡＰ）カラムを用いたＧＣで分析した。
生成物は、未転化の１−オクテン５１重量％およびＣ9 酸（単量体に相当する）
４６重量％を含んでいた。
１／１）触媒５０ml（８５ｇ）および別のＨ2 Ｏ １０．１ｇを加え、水の濃度
を１８重量％とした。オートクレーブを８０℃に加熱し、更に８０バールのＣＯ
で加圧した。次いでオートクレーブに１−オクテンを１０ml／時間の流量で３０
分間に亘ってポンプで供給した。一定の温度および圧力（８０℃、８０バール）
で更に３０分間、反応を行った。次にオートクレーブを室温まで冷却し、減圧し
た。オートクレーブの内容物を、５０ｇの氷を入れた分液ロートに注入した。激
しく振とうした後、２つの液層に分離した。残存するＢＦ3 ／Ｈ3 ＰＯ4 触媒を
含む水層は除去した。粗生成物層を再び二回、水２５mlで洗浄し、無水ＭｇＳＯ 4 上で乾燥し、集めた後、キャリヤーガスとしてヘリウムによる５０ｍ毛細管 F
ree Fatty Acid（遊離脂肪酸）相（ＦＦＡＰ）カラムを用いたＧＣで分析した。
生成物は、未転化の１−オクテン５１重量％およびＣ9 酸（単量体に相当する）
４６重量％を含んでいた。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１０月７日（２０００．１０．７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ハンス・アリー・スティル オランダ国 エヌエル−1031 シーエム アムステルダム バトホイスウエヒ ３ Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA24 CB74 DA05 FC04 4H006 AA02 AB80 AC46 BA28 BA29 BA35 BA53 BA68 BA72 BA81 BB10 BB42 BC31 BC36 BD20 BE40 BE60 BS10 4H039 CA65 CD10 CF90
Claims (10)
- 【請求項１】 バッチ式反応器または連続式反応器中でコッホ（Koch）酸の
形成および一酸化炭素の第四カルボン酸への形成に必要なプロトンを供給するの
に充分な酸基を有する触媒の存在下および極性非配位性有機溶剤の存在下に、炭
素原子数２〜５の直鎖状オレフィンまたはその前駆体を一酸化炭素および水によ
り二量化させると共に、これらと反応させることを特徴とする、一酸化炭素およ
び水との反応による直鎖状オレフィンからのα，α−分岐状カルボン酸の製造方
法。 - 【請求項２】 式 【化１】 （但し、各記号Ｒは炭素原子数１〜１０の残基を表わす。） のトリアルキル酢酸を製造することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 【請求項３】 均質触媒としてＨ2 Ｏ／ＢＦ3 ／Ｈ3 ＰＯ4 を使用すること
を特徴とする請求項１および２に記載の方法。 - 【請求項４】 均質触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を使用するこ
とを特徴とする請求項１および２に記載の方法。 - 【請求項５】 触媒として、ビニルナフタレン−ジビニルベンゼンまたはス
チレン−ジビニルベンゼンのスルホン化共重合体、スルホン化ポリ（テトラフル
オロエチレン）樹脂およびスルホン化シロキサン樹脂よりなる群から選ばれた固
体酸性イオン交換体を使用することを特徴とする請求項１および２に記載の方法
。 - 【請求項６】 スルホン酸カチオン交換樹脂を得るため、少なくとも６５重
量％の硫酸、好ましくは少なくとも７０重量％の硫酸と同等の酸度を有する樹脂
となるように、樹脂を処理することを特徴とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 触媒／溶剤の重量比が、懸濁物バック混合反応器(suspensio
n back mixed reactor）では０．０１〜０．５ｗ／ｗの範囲であることを特徴と
する請求項５および６に記載の方法。 - 【請求項８】 触媒／溶剤の重量比が、液体リサイクル付き固定反応器(fix
ed reactor with liquid recycling）では０．４〜０．８ｗ／ｗの範囲であるこ
とを特徴とする請求項５および６に記載の方法。 - 【請求項９】 水／オレフィンのモル比またはそれぞれの前駆体のモル比が
、０．２５〜２モル／モルの範囲であることを特徴とする請求項１〜８に記載の
方法。 - 【請求項１０】 ＣＯ／オレフィンのモル比が、０．２５〜１０００モル／
モルの範囲であることを特徴とする請求項１〜９に記載の方法。
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