CN1839108A

CN1839108A - 制造六氟乙烷的方法及其用途

Info

Publication number: CN1839108A
Application number: CN 200480023821
Authority: CN
Inventors: 大野博基; 新井龙晴
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2003-08-21
Filing date: 2004-08-09
Publication date: 2006-09-27

Abstract

一种制造六氟乙烷的方法，包括将含有各具有两个碳原子的氯化合物的粗制六氟乙烷蒸馏以便将六氟乙烷作为顶流从蒸馏塔顶部馏出并将含有氯化合物的六氟乙烷混合物作为底流从蒸馏塔底部分离的步骤，和在氟化催化剂的存在下、在300至500℃的温度下将底流与氟化氢在气相中接触以便将氯化合物氟化的步骤。该方法提供了可主要在半导体器件生产过程中用作清洁气体的六氟乙烷。

Description

制造六氟乙烷的方法及其用途

相关申请的交叉参考

本申请是依据35U.S.C.§111(a)提交的申请，其依据35U.S.C.§119(e)(1)要求在2003年8月28日依据35U.S.C.§111(b)提交的临时申请60/498,284的提交日优先权。

技术领域

本发明涉及一种制造六氟乙烷的方法及其用途。

背景技术

使用六氟乙烷(CF₃CF₃)作为例如半导体的清洁或蚀刻气体。迄今为止已经知道多种制造CF₃CF₃的方法。其例子包括：

(1)在氟化催化剂的存在下用氟化氢将二氯四氟乙烷、一氯五氟乙烷或类似物氟化的方法，以及

(2)用氟气直接将四氟乙烷和/或五氟乙烷氟化的方法。

但是，例如，当采用上述(1)的方法时，在制得的CF₃CF₃中含有作为杂质的来自原材料中的化合物或通过该反应新制成的化合物。在这些杂质中，含氯化合物难以与CF₃CF₃分离，并成为问题。

此外，当采用上述(2)的方法时，在制得的CF₃CF₃中也含有作为杂质的来自原材料中的化合物或通过该反应新制成的化合物。

同样，在这些杂质中，难以与CF₃CF₃分离的含氯化合物成为一个问题。为了解决这个问题，可以在将原材料提纯以减少其中所含的含氯化合物后再进行与氟气的反应，但是通常已知的提纯方法的工业实践在许多情况下是困难的。

在通过前述方法制造的CF₃CF₃中所含的含氯化合物的例子包括一氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷、二氯四氟乙烷、一氯五氟乙烷、1-氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷之类的化合物。

在这些含氯化合物中，一氯三氟甲烷与CF₃CF₃形成共沸混合物，该化合物难于分离。至于提纯这种含一氯三氟甲烷的CF₃CF₃的方法，例如，美国专利5,523,499描述了一种将含有杂质三氟甲烷(CHF₃)或一氯三氟甲烷(CClF₃)的CF₃CF₃与诸如活性炭或分子筛之类的吸附剂接触以吸附并由此去除杂质的方法。

按照使用此类吸附剂的提纯方法，在固定操作的情况下，必须以大致规则的间隔使吸附剂再生，其所用设备是必需的，当然这可随杂质含量而改变。同时，可以采用例如下述方法连续处理大量气体：安装两个吸附塔单元并在吸附杂质的步骤与使吸附剂再生的步骤之间交替转换操作，但是被吸附并由此去除的一氯三氟甲烷不能就这样释放到空气中，并且必须用一定的方法处理，因为一氯三氟甲烷是被列出的被认为破坏臭氧层的氟碳化合物之一。

此外，例如，作为制造CF₃CF₃的原材料之一的一氯五氟乙烷(CF₃CClF₂)不与CF₃CF₃形成共沸混合物，但是，当残留在产品中时，该化合物难以分离。为了提纯这种一氯五氟乙烷，例如，日本国际申请国内公开9-508626号描述了加入萃取剂、使用萃取蒸馏的提纯方法。在这种使用萃取蒸馏的提纯方法中，必须进一步使用蒸馏塔以经过蒸馏回收加入的萃取剂，这产生了如设备或能量成本提高之类的问题，并几乎无法完全去除杂质一氯五氟乙烷。

因此，在制造CF₃CF₃的步骤中和在制得的气体中含有作为杂质的含氯化合物。通常从蒸馏塔顶部回收作为低沸点组分的目标CF₃CF₃，并进一步经过提纯步骤获得作为产物的高纯CF₃CF₃。另一方面，所含的杂质含氯化合物作为高沸点组分，即作为蒸馏塔塔底组分，被分离。在该塔底组分中，有时含有浓度为大约90至97摩尔％的CF₃CF₃。例如，在通过五氟乙烷与氟气的反应制造CF₃CF₃的方法中，原材料中所含的氯化合物不会参与与氟气进行的置换反应，并因此逐渐富集在蒸馏塔底部。根据富集程度，例如通过燃烧处理或类似方法去除含氯化合物的步骤是必需的。但是，如上所述，在塔底组分中含有高浓度CF₃CF₃，并需要通过提纯操作回收CF₃CF₃。

发明内容

在这些情况下作出本发明，本发明的目的在于提供一种可主要在半导体器件制造过程中用作清洁气体的六氟乙烷的工业上有利的制造方法，以及六氟乙烷的用途。

作为为实现上述目的深入研究的结果，本发明人已经发现，可以使用下述制造六氟乙烷的方法以良好的效率制造六氟乙烷，该方法包括将含有各具有两个碳原子的氯化合物的粗制六氟乙烷蒸馏以便将六氟乙烷作为顶流从蒸馏塔顶部馏出并将含有氯化合物的六氟乙烷混合物作为底流从蒸馏塔底部分离的步骤，和在氟化催化剂的存在下、在300至500℃的温度下将底流与氟化氢在气相中接触以便将氯化合物氟化的步骤。基于此发现完成了本发明。

因此，本发明包括，例如，下列内容[1]至[19]。

[1]一种制造六氟乙烷的方法，包括将含有各具有两个碳原子的氯化合物的粗制六氟乙烷蒸馏以便将六氟乙烷作为顶流从蒸馏塔顶部馏出并将含有氯化合物的六氟乙烷混合物作为底流从蒸馏塔底部分离的步骤，和在氟化催化剂的存在下、在300至500℃的温度下将底流与氟化氢在气相中接触以便将氯化合物氟化的步骤。

[2]一种制造六氟乙烷的方法，包括(I)制造含有各自具有两个碳原子的氯化合物的粗制六氟乙烷的步骤，(II)蒸馏该粗制六氟乙烷，以便将六氟乙烷作为顶流从蒸馏塔顶部馏出并将含有氯化合物的六氟乙烷混合物作为底流从蒸馏塔底部分离的步骤，以及(III)在氟化催化剂的存在下，在300至500℃的温度下将底流与氟化氢在气相中接触以便将氯化合物氟化的步骤。

[3]如上述[1]或[2]所述的制造六氟乙烷的方法，其中粗制六氟乙烷中所含的具有两个碳原子的氯化合物是至少一种选自由二氯四氟乙烷、一氯五氟乙烷、1-氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷组成的组的化合物。

[4]如上述[1]至[3]任一项所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述顶流含有至少80体积％的加入蒸馏塔中的六氟乙烷。

[5]如上述[1]至[4]任一项所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述氟化催化剂为含有三价铬氧化物作为主要成分的负载型或散装(bulk)催化剂。

[6]如上述[1]至[5]任一项所述的制造六氟乙烷的方法，其中氟化氢与底流中所含的六氟乙烷混合物的摩尔比(氟化氢/六氟乙烷混合物)为0.05至10。

[7]如上述[1]至[6]任一项所述的制造六氟乙烷的方法，其中六氟乙烷混合物中所含的氯化合物的浓度为1体积％或更低。

[8]如上述[1]至[7]任一项所述的制造六氟乙烷的方法，其中粗制六氟乙烷是通过使二氯四氟乙烷和/或一氯五氟乙烷与氟化氢在氟化催化剂的存在下在气相中反应而获得的气体。

[9]如上述[1]至[7]任一项所述的制造六氟乙烷的方法，其中粗制六氟乙烷是通过使含有杂质氯化合物的1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷与氟气反应而获得的气体。

[10]如上述[9]所述的制造六氟乙烷的方法，其中与氟气的反应是在稀释气体的存在下在气相中进行的。

[11]如上述[10]所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述稀释气体是含有四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷和氟化氢的至少一种的气体。

[12]如上述[10]或[11]所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述稀释气体是富含氟化氢的气体。

[13]如上述[9]至[12]任一项所述的制造六氟乙烷的方法，其中与氟气的反应在250至500℃的温度下进行。

[14]如上述[9]至[13]任一项所述的制造六氟乙烷的方法，其中在与氟气的反应中，反应器入口处的1，1，1，2-四氟乙烷的浓度为4摩尔％或更低。

[15]如上述[9]至[13]任一项所述的制造六氟乙烷的方法，其中在与氟气的反应中，反应器入口处的五氟乙烷的浓度为6摩尔％或更低。

[16]如上述[9]至[15]任一项所述的制造六氟乙烷的方法，其中与氟气的反应是在0至3兆帕的压力下进行的。

[17]如上述[2]至[16]任一项所述的制造六氟乙烷的方法，其中在从通过步骤(III)制得的气体中去除酸性组分后，将至少一部分气体再循环到步骤(I)和/或步骤(II)中。

[18]含有通过上述[1]至[17]任一项所述的制造方法制得的六氟乙烷的六氟乙烷产品，其中，六氟乙烷中所含的各自具有两个碳原子的氯化合物的含量为1体积ppm或更低。

[19]一种含有上述[18]所述的六氟乙烷产品的清洁气体。

附图的简要说明

图1是可用于本发明方法中的装置的示意图。

本发明的最佳实施方式

下面详细描述本发明的六氟乙烷制造方法的优选具体实施方式及其用途。

关于六氟乙烷的制造方法，如上所述，迄今为止已经知道多种方法。

其中工业上安全且经济的方法包括：

(1)在氟化催化剂的存在下使用氟化氢将二氯四氟乙烷、一氯五氟乙烷等氟化的方法，以及

(2)使用氟气将四氟乙烷和/或五氟乙烷氟化的方法。

在方法(1)或(2)中，用作原材料的化合物，例如二氯四氟乙烷、一氯五氟乙烷和五氟乙烷，可以由例如四氯乙烯(CCl₂＝CCl₂)制得。由三氯乙烯(CHCl＝CCl₂)也可以制得例如1，1，1，2-四氟乙烷的化合物。因此，无论采用哪种方法，在制得的六氟乙烷中都会含有来自原材料中的含氯化合物作为杂质，而且当反应温度提高时，杂质含量增加。

例如，在可以作为制冷剂购得的五氟乙烷(CF₃CHF₂)中含有作为杂质的含氯化合物，例如一氯甲烷、一氯二氟甲烷、一氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷、一氯四氟乙烷和一氯三氟乙烷。在通过含有这些含氯化合物的五氟乙烷与氟气的直接氟化反应制造CF₃CF₃的情况下，五氟乙烷中所含的含氯化合物与氟气反应，生成例如氯气、氯化氢、氯氟化物或不同种类的含氯氟烃。一氯五氟乙烷几乎不与氟气反应，但是例如，一氯四氟乙烷(CF₃CHClF)或一氯三氟乙烷(CF₃CH₂Cl)与氟气反应，产生一氯五氟乙烷。一氯五氟乙烷和CF₃CF₃不会生成共沸混合物，但是在蒸馏系统中，它们作为高沸点组分富集在蒸馏塔底部(回收)。这些底部富集物中的主要组分是CF₃CF₃，其浓度通常为大约90至97摩尔％，但是根据上述含氯化合物之类杂质的富集程度，这些富集物通过燃烧等方法而被除去。但是，这导致CF₃CF₃的损耗，为了避免损耗，必须通过提纯或类似方法将其回收或处理至高纯度。

本发明的六氟乙烷的制造方法包括蒸馏含有各具有两个碳原子的氯化合物的粗制六氟乙烷以便将六氟乙烷作为顶流从蒸馏塔塔顶馏出并将含有氯化合物的六氟乙烷混合物作为底流从蒸馏塔底部分离的步骤，和在氟化催化剂的存在下，在300至500℃的温度下将底流与氟化氢在气相中接触以便将氯化合物氟化的步骤。

顶流优选含有至少80体积％的加入到蒸馏塔中的六氟乙烷。如果从蒸馏塔塔顶馏出的六氟乙烷少于80体积％，则底流中所含六氟乙烷的量会变大，使得待回收的材料的量不合意地增加。

如上所述，六氟乙烷混合物含有90摩尔％或更多的CF₃CF₃，并含有至少一种选自二氯四氟乙烷、一氯五氟乙烷、1-氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷的化合物作为各自具有两个碳原子的氯化合物。

在本发明的六氟乙烷制造方法中使用的氟化催化剂优选是一种含有三价铬氧化物作为主要成分的负载型或散装催化剂(bulk catalyst)。还优选使用含有与铬的原子比为0.01至0.6的镍、锌、铟和/或镓的催化剂。在催化剂是负载型催化剂的情况下，载体优选为例如活性炭、氧化铝或部分氟化的氧化铝，负载组分的百分比优选为30质量％或更低。优选在用于反应中之前用氟化氢等将氟化催化剂氟化。

在上述氟化催化剂的存在下将含有各自具有两个碳原子的含氯化合物的六氟乙烷混合物与氟化氢接触时，温度适合为300至500℃，优选350至450℃。如果温度低于300℃，含氯化合物较少被氟化，反之，如果温度超过500℃，会不利地导致催化剂寿命缩短和杂质增加。

在将六氟乙烷混合气体中所含的含氯化合物氟化的反应中，氟化氢对六氟乙烷混合气体(氟化氢/六氟乙烷混合气体)的摩尔比优选为0.05至10，更优选为0.1至5。如果氟化氢对六氟乙烷混合气体的摩尔比低于0.05，由于副反应或类似情况会导致生成不同种类的含氯氟烃，或由于填隙或类似情况会导致催化剂劣化，而如果该摩尔比超过10，可能需要大的反应器，而且会出现例如回收未反应的氟化氢之类的问题，这并无益处。

六氟乙烷混合气体中所含的含氯化合物的浓度优选为1体积％或更低。如果含氯化合物的浓度超过1体积％，可能必须例如再提高反应温度或扩大反应器，有时会使收益降低。

粗制六氟乙烷优选是通过在氟化催化剂的存在下将二氯四氟乙烷和/或一氯五氟乙烷与氟气在气相中反应而获得的气体。该粗制六氟乙烷更优选是通过将1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷与氟气反应而获得的气体。

优选地，在稀释气体的存在下将1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷与氟气在气相中反应，由此进行制造粗制六氟乙烷的反应。

由于使用极高活性的氟气，用氟气直接氟化的方法会导致底物有机化合物与氟气的爆炸反应、设备腐蚀或类似的危险，而且会进一步导致以下危险：因生热而造成C-C键断裂或发生聚合、因碳的生成或聚集而造成快速反应的发生等等、或发生爆炸之类的副反应。

反应热与氟的摩尔数成比例，当氟的量增加时，反应热增加。因此，容易发生因生热而造成的C-C键断裂、爆炸和类似情况，此外，产品的收率降低，由此导致工业生产或实际操作方面的问题。因此，优选用氮气或氦气之类的惰性气体稀释氟气，以便抑制直接氟化法中反应热的迅速生成。

稀释气体可通常包括氮气、氦气和氩气之类的惰性气体，但是，当考虑将六氟乙烷与这些惰性气体分离以提纯六氟乙烷时，从成本角度看使用这些气体并无益处。因此，使用含有四氟甲烷(沸点为-127.9℃)、六氟乙烷(沸点为-78.5℃)、八氟丙烷(沸点为-37.7℃)和氟化氢(沸点为20℃)的至少一种的组分作为惰性气体，可以提供抑制燃烧或爆炸的好处，此外，由于这些气体与氦气(沸点-268.9℃)等相比具有较高的沸点，因此还能提供在分离和提纯的能量成本方面的好处。六氟乙烷仅仅是目标过程的反应产物，因此，按照实际情况而言，可以进行提纯步骤。更优选地，还可以使用富含氟化氢的组分作为稀释气体。

例如，由1摩尔1，1，1，2-四氟乙烷与2摩尔氟气的反应生成1摩尔六氟乙烷和2摩尔氟化氢。目标六氟乙烷和附带生成的氟化氢之间沸点的差值为大约100℃，并可以通过部分冷凝之类的简单方法获得富含氟化氢的组分，因此，使用这种组分是经济的。也可以新加入氟化氢作为稀释气体。此外，如上所述，在使用氟气的直接氟化法中会发生因长期反应过程中的C-C键断裂等造成的碳的生成和聚积，而且碳的生成和聚积会导致与氟气发生快速反应或爆炸的危险。然而，使用氟化氢作为稀释气体可以抑制碳的生成或聚积。此处，富含氟化氢的组分是指含有氟化氢作为主要成分的组分。

可以在反应底物、氟气和稀释气体的存在下进行反应，但是通常，在加入反应器之前，可以用稀释气体稀释反应性底物和氟气的一种或两种，然后加入反应器中。从安全的角度来看，优选的是，用稀释气体以尽可能低的浓度稀释反应底物和氟气。

当与氟气进行反应时，优选的是，反应器入口处的1，1，1，2-四氟乙烷的浓度为4摩尔％或更低，反应器入口处的五氟乙烷的浓度为6摩尔％或更低。这些材料可以单独或结合使用。考虑到上述事实——随着有机化合物与氟气的反应，生成极高的反应热，而且，反应热与氟气的摩尔数成比例，并随氟量的增加而增加——当F取代H的量较少时，所述反应热的控制较为容易，由此可以减少所用昂贵的氟气的量。

反应温度优选为250至500℃，反应压力优选为0至3兆帕。该压力指的是表压。

当在上述稀释气体的存在下使用一种或多种氢氟烃和氟气进行反应时，反应温度也可能是有效进行氟化反应的重要条件之一。最适宜的反应温度范围可根据接触时间和用作原材料的氢氟烃的种类而改变。例如，在1，1，1，2-四氟乙烷与氟气反应的情况下，当接触时间长(接触时间为15秒)时，反应在大约50℃开始，在大约250℃的温度下转化率变为大约100％。该反应温度可以是更高的温度，优选在250至500℃之间。

如果反应温度低于250℃，氢氟烃的转化率可能降低，而如果反应温度高于500℃，可能发生C-C键断裂、聚合和类似情况，降低产品的收率，并不合意地导致反应器的腐蚀等和能量成本的提高。

对接触时间没有特别限制，但是通常优选为1至30秒，更优选为3至30秒，因为当接触时间在例如0.1至120秒的范围内提高时，应使用较大的反应器，这是不经济的。此外，将反应底物与氟气充分混合也是重要的。由于如上所述在直接氟化法中使用极高活性的氟气，当底物有机化合物(尤其是含氢化合物)与氟接触时会有燃烧或爆炸的危险。

在直接氟化反应中，当用含氢的氢氟烃作为底物有机化合物时，重要的一点是防止氢氟烃与氟的爆炸。为了防止爆炸，必须将混合气体的组成保持在爆炸范围外。本发明人已经测量了氢氟烃/氟混合物的爆炸范围，并发现五氟乙烷浓度的下限为大约6％，1，1，1，2-四氟乙烷的浓度的下限为大约4％。基于此发现，限定了反应器入口处有机化合物浓度的安全范围。

将要加入反应体系中的氟气对氢氟烃类的摩尔比优选为0.5至5.0，更优选为1.0至3.0。如果加入的氟气的摩尔比低于0.5，则反应不能合意地进行，这会降低该方法的效率，但是如果该比率高于5.0，氟气就会过量，这样就必须有收集氟气的设备，使得该方法不经济。当与氟气的反应进行时，为了抑制爆炸之类的风险，反应压力可能也是重要的。由于爆炸风险随压力的增加而增加，反应合意地在低压下、优选在0至3兆帕的的范围内进行。反应器的材料可以是一种抵抗因腐蚀性气体造成的腐蚀的材料，例如，镍、铬镍铁合金和耐盐酸镍合金。

例如，如下式(1)至(3)中所示，具有两个碳原子的氯化合物在氟化催化剂的存在下与氟化氢反应，产生六氟乙烷或氢氟烃。

(1)

(2)

(3)

由此，杂质含氯化合物与氟化氢反应，生成CF₃CF₃或氢氟烃。该产物是一种混合气体，主要含有CF₃CF₃、氢氟烃、氯化氢和氟化氢，并优选去除氯化氢和氟化氢之类的酸成分。关于去除酸成分的方法，例如，可以使用将该气体与提纯剂接触的方法，或将该气体与水、碱性水溶液和类似物接触的方法。去除酸成分后，优选使用沸石之类的脱水剂将含CF₃CF₃或氢氟烃的气体脱水。优选在去除酸成分后将至少一部分气体再循环到制造粗制六氟乙烷的步骤和/或蒸馏和提纯该粗制六氟乙烷的步骤中。

通过采用本发明的生产方法，可以获得纯度为99.9997体积％或更高的六氟乙烷。在此情况下，各自具有两个或两个以上碳原子的氯化合物杂质的含量为1体积ppm或更低。可以通过气相色谱法(GC)或通过使用例如气相色谱质谱仪(GC-MS)之类的装置分析六氟乙烷的纯度和杂质的含量。

下面描述通过本发明的制造方法获得的高纯六氟乙烷的用途。

高纯六氟乙烷或其与He、Ar和N₂之类惰性气体或与O₂和NF₃之类的气体的混合气体(在本发明中，它们统称为“六氟乙烷产品”)可以在半导体器件生产过程的蚀刻步骤中用作蚀刻气体，也可以在半导体器件生产过程的清洁步骤中用作清洁气体。在LSI和TFT之类的半导体器件的生产过程中，使用CVD、喷镀或气相沉积法生成薄膜或厚膜，然后蚀刻形成电路图案。在形成薄膜或厚膜的装置中，进行清洁以去除聚积在装置的内壁、夹具等上的多余沉积物，因为生成的多余沉积物导致颗粒的生成，并必须不时将其去除以制造高质量膜。

可以在等离子蚀刻或微波蚀刻之类的各种干蚀刻条件下进行使用六氟乙烷的蚀刻，并可以通过将六氟乙烷与例如He、N₂和Ar之类的惰性气体或与例如HCl、O₂、H₂、F₂和NF₃之类的气体以适当比例混合，由此使用六氟乙烷。

下面通过实施例更为详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。参考实施例(六氟乙烷的制造)

在铬基氟化催化剂的存在下使四氟乙烯(CCl₂＝CCl₂)与氟化氢(HF)反应(第一反应)(反应压力：0.4兆帕，反应温度：320℃，HF/四氯乙烯＝8(按摩尔计))。然后，主要将第一反应中制得的二氯三氟乙烷(CF₃CHCl₂)和一氯四氟乙烷(CF₃CHClF)与氟化氢反应(第二反应)(反应压力：0.45兆帕，反应温度：330℃，HF/(CF₃CHCl₂+CF₃CHClF)＝6(按摩尔计))。第二反应完成后，通过已知方法去除酸成分、蒸馏并提纯以得含有五氟乙烷作为主要成分的馏分。通过气相色谱法分析该馏分，发现为具有如下表1所示组成的五氟乙烷。

表1

化合物名称	浓度(体积％)
化合物名称	浓度(体积％)	CF₃CHF₂	99.9508
CHF₃	0.0006	CF₃CHF₂	99.9508
CHF₃	0.0006	CH₂F₂	0.0024
CF₃CHCl₂	0.0009	CH₂F₂	0.0024
CF₃CHCl₂	0.0009	CF₃CHClF	0.0006
CF₃CClF₂	0.0246	CF₃CHClF	0.0006
CF₃CClF₂	0.0246	CF₃CH₃	0.0194
其它	0.0007	CF₃CH₃	0.0194

实施例1(粗制六氟乙烷的制造)

将氮气从两个气体入口以30NL/h的总流速通入一个内径为20.6毫米且长度为500毫米的Inconel 600-型反应器(使用电加热器加热系统；已经在500℃下用氟气对反应器进行过钝化处理)中。反应器中的温度保持在380℃。然后，将氟化氢从两个气体入口以50NL/h的总流速通入，将在参考实施例中制得的五氟乙烷从一个气体入口以3.6NL/h的流速加入。同时，将氟气从另一个气体入口以3.9NL/h的流速加入，由此进行直接氟化反应。从反应器中蒸馏出的气体与氢氧化钾水溶液和碘化钾水溶液接触，以去除馏出的气体中所含的氟化氢之类的酸成分和未反应的氟气，然后将其与脱水剂接触以进行干燥。冷却的同时收集干燥后的气体，并将收集的气体引入蒸馏塔中。低沸点组分从塔顶馏出，从塔底获得作为图1中所示第一蒸馏塔的塔底馏分的粗制六氟乙烷。粗制六氟乙烷的组成列示在表2中。

表2

化合物名称	浓度(体积％)
化合物名称	浓度(体积％)	CF₃CF₃	99.8326
CF₃CH₂F	0.0007	CF₃CF₃	99.8326
CF₃CH₂F	0.0007	CH₃CHF₂	0.1225
CF₃CCl₂F	0.0009	CH₃CHF₂	0.1225
CF₃CCl₂F	0.0009	CF₃CClF₂	0.0258
C₄F₁₀	0.0162	CF₃CClF₂	0.0258
C₄F₁₀	0.0162	其它	0.0013

实施例2(粗制六氟乙烷的蒸馏)

在图1中，将对应于第一蒸馏塔塔底馏分1的粗制六氟乙烷加入第二蒸馏塔2中并连续蒸馏，主要回收作为塔顶馏分3六氟乙烷，并通过吸附提纯装置4以获得高纯六氟乙烷5。其组成如表3所示。还获得作为第二蒸馏塔塔底馏分6的六氟乙烷混合物。其组成如表4所示。

表3

化合物名称	浓度(体积％)
化合物名称	浓度(体积％)	CF₃CF₃	99.9998
CF₃CHF₂	＜0.0001	CF₃CF₃	99.9998
CF₃CHF₂	＜0.0001	CF₃CClF₂	＜0.0001

表4

化合物名称	浓度(体积％)
化合物名称	浓度(体积％)	CF₃CF₃	95.2236
CF₃CH₂F	0.0193	CF₃CF₃	95.2236
CF₃CH₂F	0.0193	CH₃CHF₂	3.3726
CF₃CCl₂F	0.0248	CH₃CHF₂	3.3726
CF₃CCl₂F	0.0248	CF₃CClF₂	0.7104
C₄F₁₀	0.4461	CF₃CClF₂	0.7104
C₄F₁₀	0.4461	其它	0.0358

实施例3(催化剂的制备)

在10升容器中倒入0.6升纯水并搅拌。将452克Cr(NO₃)₃·9H₂O和42克In(NO₃)₃·nH₂O溶解在1.2升纯水中，将由此制得的溶液和0.31升28％的氨水用大约1小时的时间逐滴加入，同时控制两种水溶液的流速，以便将反应溶液保持7.5至8.5的pH。将所得浆料过滤分离，用纯水彻底洗涤过滤分离所得的固体，然后在120℃下干燥12小时。将干燥的固体研磨，然后与石墨混合，并用压片机将该混合物成型为小丸。在氮气流中，于400℃将小丸烧制4小时以获得催化剂前体。将由此获得的催化剂前体装入铬镍铁合金制的反应器中，首先于350℃在大气压下在用氮气稀释的氟化氢气流中进行氟化处理(催化剂的活化)，然后于450℃在100％的氟化氢气流中并进一步在用氮气稀释的氟化氢气流中进行氟化处理(催化剂的活化)以制备催化剂。

实施例4(六氟乙烷混合物6的氟化反应)

如图1所示，在内径为1英寸、长度为1米的Inconel 600-型反应器7中填入120毫升实施例3中获得的催化剂，并在通入氮气的同时将温度保持在450℃。以2.8NL/hr加入氟化氢，然后以2.8NL/h加入实施例2中获得的含有六氟乙烷混合物的第二蒸馏塔塔底馏分6。然后停止通入氮气，并开始反应。大约4小时后，来自反应器的出口气体流经酸成分去除装置8，并通过气相色谱法分析所得的纯化气体9，结果获得组成如表5所示的气体。

表5

化合物名称	浓度(体积％)
化合物名称	浓度(体积％)	CF₃CF₃	96.0876
CF₃CH₂F	0.0189	CF₃CF₃	96.0876
CF₃CH₂F	0.0189	CH₃CHF₂	3.3688
CF₃CCl₂F	0.0002	CH₃CHF₂	3.3688
CF₃CCl₂F	0.0002	CF₃CClF₂	0.0365
C₄F₁₀	0.4482	CF₃CClF₂	0.0365
C₄F₁₀	0.4482	其它	0.0398

如这些结果所示，通过氟化反应，大约95％的粗制六氟乙烷中所含的各自具有两个碳原子的氯化合物被转化成六氟乙烷，这表明，可以防止含氯化合物的浓缩，并提高装置的生产能力。

还将提纯后的气体再循环到蒸馏系统中，但是高纯六氟乙烷5的组成相对于实施例2中所示组成没有改变，各自具有两个碳原子的氯化合物的浓度为1体积ppm或更低。此外，将纯化气体再循环到反应步骤(用氟气进行的直接氟化步骤)，结果，通过与氟气的反应，纯化气体中所含的大约99％的五氟乙烷被转化成六氟乙烷。

工业适用性

按照本发明，能够提供工业上有益的制造六氟乙烷的方法及该六氟乙烷的用途，该六氟乙烷主要在半导体器件的生产过程中用作清洁气体。

Claims

1.一种制造六氟乙烷的方法，其包括将含有各具有两个碳原子的氯化合物的粗制六氟乙烷蒸馏以便将六氟乙烷作为顶流从蒸馏塔顶部馏出并将含有所述氯化合物的六氟乙烷混合物作为底流从蒸馏塔底部分离的步骤，和在氟化催化剂的存在下、在300至500℃的温度下将所述底流与氟化氢在气相中接触以便将所述氯化合物氟化的步骤。

2.一种制造六氟乙烷的方法，其包括(I)制造含有各具有两个碳原子的氯化合物的粗制六氟乙烷的步骤，(II)蒸馏所述粗制六氟乙烷，以便将六氟乙烷作为顶流从蒸馏塔顶部馏出并将含有所述氯化合物的六氟乙烷混合物作为底流从蒸馏塔底部分离的步骤，以及(III)在氟化催化剂的存在下，在300至500℃的温度下将所述底流与氟化氢在气相中接触以便将所述氯化合物氟化的步骤。

3.如权利要求1或2所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述粗制六氟乙烷中所含的具有两个碳原子的氯化合物是至少一种选自由二氯四氟乙烷、一氯五氟乙烷、1-氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷组成的组的化合物。

4.如权利要求1至3任一项所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述顶流含有至少80体积％的加入蒸馏塔中的六氟乙烷。

5.如权利要求1至4任一项所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述氟化催化剂为含有三价铬氧化物作为主要成分的负载的或散装的催化剂。

6.如权利要求1至5任一项所述的制造六氟乙烷的方法，其中氟化氢与所述底流中所含的六氟乙烷混合物的摩尔比(氟化氢/六氟乙烷混合物)为0.05至10。

7.如权利要求1至6任一项所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述六氟乙烷混合物中所含的所述氯化合物的浓度为1体积％或更低。

8.如权利要求1至7任一项所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述粗制六氟乙烷是通过使二氯四氟乙烷和/或一氯五氟乙烷与氟化氢在氟化催化剂的存在下在气相中反应而获得的气体。

9.如权利要求1至7任一项所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述粗制六氟乙烷是通过使含有杂质氯化合物的1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷与氟气反应而获得的气体。

10.如权利要求9所述的制造六氟乙烷的方法，其中与氟气的反应是在稀释气体的存在下在气相中进行的。

11.如权利要求10所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述稀释气体是含有四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷和氟化氢的至少一种的气体。

12.如权利要求10或11所述的制造六氟乙烷的方法，其中所述稀释气体是富含氟化氢的气体。

13.如权利要求9至12任一项所述的制造六氟乙烷的方法，其中与氟气的反应在250至500℃的温度下进行。

14.如权利要求9至13任一项所述的制造六氟乙烷的方法，其中在与氟气的反应中，反应器入口处的1，1，1，2-四氟乙烷的浓度为4摩尔％或更低。

15.如权利要求9至13任一项所述的制造六氟乙烷的方法，其中在与氟气的反应中，反应器入口处的五氟乙烷的浓度为6摩尔％或更低。

16.如权利要求9至15任一项所述的制造六氟乙烷的方法，其中与氟气的反应是在0至3兆帕的压力下进行的。

17.如权利要求2至16任一项所述的制造六氟乙烷的方法，其中在从通过步骤(III)制得的气体中去除酸性组分后，将至少一部分所述气体再循环到步骤(I)和/或步骤(II)中。

18.含有通过权利要求1至17任一项所述的制造方法制得的六氟乙烷的六氟乙烷产品，其中六氟乙烷中所含的各具有两个碳原子的氯化合物的含量为1体积ppm或更低。

19.一种含有权利要求18所述的六氟乙烷产品的清洁气体。