CN103664501A - 一种六氟乙烷的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种六氟乙烷的纯化方法，将六氟乙烷原料在-70℃~-35℃，0.1~1MPa条件进行精馏；将经过精馏的所述六氟乙烷原料在-100℃~-70℃温度条件下进行低温吸附；将经过低温吸附的所述六氟乙烷原料在0.5~1.5MPa的压力条件下进行加压吸附，获得六氟乙烷产品；所述六氟乙烷产品的CO₂体积浓度≤0.5ppm，H₂O体积浓度≤1ppm。采用本发明，解决了六氟乙烷中CO₂和H₂O脱除深度不够和引入无水HCl造成安全隐患的问题，降低能耗，增强吸附剂的吸附效果，使六氟乙烷产品达到纯度在99.9995%以上，满足半导体与微电子工业中对于电子特气的要求。

Description

一种六氟乙烷的纯化方法

技术领域

本发明涉及气体分离技术，尤其涉及一种六氟乙烷的纯化方法。

背景技术

六氟乙烷在半导体与微电子工业中用作等离子刻蚀气体、器件表面清洗、光纤生产与低温制冷剂。因其无毒无臭、高稳定性被广泛应用在半导体制造过程中，例如作为蚀刻剂(Dry Etch)、化学气相沉积(CVD，Chemical Vapor Deposition) 后的清洗腔体。在等离子工艺中作为二氧化硅和磷硅玻璃的干蚀气体。近年来，随着半导体行业的迅猛发展，对电子特气的纯度要求越来越高，而六氟乙烷由于具有边缘侧向侵蚀现象极微、高蚀刻率及高精确性的优点，解决了常规湿法腐蚀不能满足0.18~0.25um的深亚微米集成电路高精度细线蚀刻的问题，可以极好地满足此类线宽较小的制程的要求。在以SiH₄为基础的各种CVD制程中，六氟乙烷作为清洗气体，与甲烷相比具有排放性低、气体利用率高、反映室清洁率和设备产出率高等特点。高纯六氟乙烷是超大规模集成电路所必须的介质，对半导体行业的发展起着重要的作用。

现有技术中，中国专利CN1165509公开一种六氟乙烷产品的纯化方法，所述纯化方法是一种用于从含有至少一种选自氯三氟甲烷、氯二氟甲烷、三氟甲烷、氯五氟乙烷、五氟乙烷和氟化氢的杂质的产物物流中得到六氟乙烷的方法，这种方法包括下述步骤:

将产物物流加入到蒸馏塔中，在存在无水HCl情况下蒸馏产物物流，从蒸馏塔的顶部去除HCl—六氟乙烷共沸或类共沸组合物，并且从蒸馏塔的底部去除至少一部分的杂质或其与HCl和/或HF的共沸或类共沸组合物，将HCl—六氟乙烷共沸或类共沸组合物分离成单一组分，并且得到六氟乙烷。由于HCl对设备腐蚀作用很大，采用引入了无水HCl的方法，对设备耐腐蚀性的要求很高，增加生产成本。另外，产品中残留的HCl还会进一步腐蚀钢瓶，给产品的存放及运输安全造成隐患。

中国专利CN1165509公开另一种纯化六氟乙烷的方法，根据获得的有机物的组成比重复进行蒸馏操作，可以获得高纯度的六氟乙烷，如惰性气体和CF₄作为低沸点馏分从第一蒸馏塔顶部提取，而主要包括六氟乙烷的气体从底部提取并导入第二蒸馏塔。然后，惰性气体和三氟甲烷作为低沸点馏分从第二蒸馏塔顶部提取，主要包括六氟乙烷的气体从底部提取并送入第三蒸馏塔，以从其顶部提取高纯度六氟乙烷，杂质CClF₂CF₃则富集于塔底，从而完成提纯。采用此种方法要获得高纯六氟乙烷产品，需使用三个精馏塔进行重复精馏操作，过程繁琐。

以上两种现有技术主要利用精馏的方法纯化六氟乙烷，但由于CO₂的沸点与六氟乙烷的沸点很接近，难以利用精馏的方法除去CO₂，不利于提高六氟乙烷的纯度。

发明内容

本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种六氟乙烷的纯化方法，解决了六氟乙烷中CO₂和H₂O脱除深度不够和引入无水HCl造成安全隐患的问题，降低能耗，增强吸附剂的吸附效果，使六氟乙烷产品达到纯度在99.9995%以上。

为了解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种六氟乙烷的纯化方法，包括：

将六氟乙烷原料在-70℃~-35℃，0.1~1MPa条件进行精馏；

将经过精馏的所述六氟乙烷原料在-100℃~-70℃的温度条件下进行低温吸附；

将经过低温吸附的所述六氟乙烷原料在0.5~1.5MPa的压力条件下进行加压吸附，获得六氟乙烷产品。

作为上述方案的改进，所述将六氟乙烷原料在-70℃~-35℃，0.1~1MPa条件进行精馏的步骤包括：

将六氟乙烷原料通入第一精馏塔内，在-65℃~-35℃，0.2~0.7MPa 条件下进行一次精馏；

将经过一次精馏的所述六氟乙烷原料通入第二精馏塔内，在-70℃~-50℃，0.1~0.4MPa 的条件下进行二次精馏。

作为上述方案的改进，所述第一精馏塔内液位控制在60%~70%，放空流量为0.1~2.0Nm³/h。

作为上述方案的改进，所述第二精馏塔的放空流量为0.1~2.0Nm³/h。

作为上述方案的改进，所述低温吸附过程中，将所述六氟乙烷原料通入装设有第一吸附剂的低温吸附器进行低温吸附； 

所述第一吸附剂包括第一吸附剂a和第一吸附剂b；

所述第一吸附剂a为CO₂专用吸附剂；

所述第一吸附剂b为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛和13X分子筛中的一种或其组合。

作为上述方案的改进，将经过低温吸附的所述六氟乙烷原料在0.5~1.5MPa的压力条件下进行加压吸附的步骤，包括：

将经过低温吸附后的所述六氟乙烷原料通入膜压机增压，所述增压后的气压为0.5~1.5MPa；

将经过增压的所述六氟乙烷原料通入气体纯化器中进行加压吸附。

作为上述方案的改进，所述气体纯化器装设有第二吸附剂；

所述第二吸附剂为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛和13X分子筛中的一种或其组合。

作为上述方案的改进，所述第二吸附剂为5A分子筛和13X分子筛混合而成的分子筛。

作为上述方案的改进，所述第二吸附剂为5A分子筛和13X分子筛以1:1~1:2的比例混合而成的分子筛。

作为上述方案的改进，所述六氟乙烷产品的纯度在99.9995%；

所述六氟乙烷产品包含的杂质的体积浓度为N₂体积浓度≤2.0ppm，O₂体积浓度≤0.5ppm，CF₄体积浓度≤0.2ppm，CH₄体积浓度≤0.2ppm，CO₂体积浓度≤0.5ppm，H₂O体积浓度≤1ppm。

实施本发明实施例，具有如下有益效果：

首先，本发明区别于现有技术单一的精馏技术，采用精馏技术与吸附技术相结合的方法，进一步提高六氟乙烷产品的纯度，不仅解决因引入无水HCl带来对设备的腐蚀以及给六氟乙烷产品的存放及运输安全造成隐患的问题，同时也避免由于精馏步骤繁琐，耗时长而影响生产效率提升等情况。

其次，本发明低温吸附技术采用CO₂专用吸附剂替代普通分子筛除去气体中的CO₂，对CO₂具有高选择性，在低温的条件下选择性吸附六氟乙烷原料中的CO₂，基本上不吸附其它杂质，解决了六氟乙烷中CO₂脱除深度不够的问题，使CO₂体积浓度达到低于0.5ppm效果，并且大大减少了吸附剂的再生次数。另外，由于本发明采用低温精馏的工艺，精馏后的产品处于低温状态，利用气体处于低温状态进行低温吸附，可减少低温吸附器的能耗。

由于传统工艺方法制备的六氟乙烷产品很难实现CO₂和H₂O两者的体积浓度皆小于1ppm，采用加压吸附的步骤后大大增强了吸附剂的吸附能力，进一步降低CO₂和H₂O在产品中含量，实现H₂O≤1ppm和CO₂≤0.5ppm，有利于六氟乙烷产品达到纯度在99.9995%以上。

最后，本发明在现有技术低温精馏的基础上，结合低温吸附技术和加压吸附技术对六氟乙烷气体进行纯化，不仅使六氟乙烷产品中氟碳化合物杂质体积浓度≤1ppm，并且使传统工艺难以分离的CO₂和H₂O两者的体积浓度皆小于1ppm，控制总杂质含量在5ppm以下，有效地提高气体的纯度并实现六氟乙烷产品的纯度在99.9995%以上，满足半导体与微电子工业中对于电子特气的要求。

附图说明

图1是本发明一种六氟乙烷的纯化方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

结合图1，本发明一种六氟乙烷的纯化方法，包括：

S100，将六氟乙烷原料在-70℃~-35℃，0.1~1MPa条件进行精馏。

优选地，所述将六氟乙烷原料在-70℃~-35℃，0.1~1MPa条件进行精馏的步骤包括：将六氟乙烷原料通入第一精馏塔内，在-65℃~-35℃，0.2~0.7MPa 条件下进行一次精馏；将经过一次精馏的所述六氟乙烷原料通入第二精馏塔内，在-70℃~-50℃，0.1~0.4MPa 的条件下进行二次精馏。

优选地，所述第一精馏塔内液位控制在60%~70%，放空流量为0.1~2.0Nm³/h。

优选地，所述第二精馏塔的放空流量为0.1~2.0Nm³/h。

需要说明的是，所述精馏的步骤包括一次精馏和二次精馏；

所述一次精馏是指将所述原料六氟乙烷通入第一精馏塔内，在-65℃~-35℃，0.2~0.7MPa 条件下进行精馏，保持所述第一精馏塔内液位60%~70%，除去85%以上的低沸点杂质；

所述二次精馏是指将经过一次精馏的所述六氟乙烷原料通入第二精馏塔内，在-70℃~-50℃，0.1~0.4MPa 的条件下继续精馏，待塔顶气体中所述低沸点杂质成分达标后，从塔顶提取经过精馏的六氟乙烷，二次精馏中分离出的高沸点杂质从塔底排出。

需要说明的是，在第二精馏塔的塔顶设置有取样管，通过气相色谱仪，可在线检测塔顶气体中低沸点杂质的体积浓度。当测量得到低沸点杂质的体积浓度达到以下标准，N₂体积浓度≤4ppm，O₂体积浓度≤1ppm，CF₄体积浓度≤1ppm，H₂体积浓度≤1ppm，CO体积浓度≤1ppm，将从塔顶提取六氟乙烷，并通入低温吸附器进行低温吸附。

需要说明的是，本发明所述的低沸点杂质和高沸点杂质都是相对于六氟乙烷产品来说。在六氟乙烷原料中除六氟乙烷外还存在其他物质如N₂、O₂、CO、H₂和CF₄、C₃F₈和CClF₂CF₃等，但对于六氟乙烷产品，原料中的其他物质皆为杂质。其中，部分杂质的沸点低于六氟乙烷的沸点-78℃，故此称为低沸点杂质，同样地，另一部分杂质的沸点高于六氟乙烷的沸点-78℃，故此称为高沸点杂质。

下表为原料六氟乙烷中各成分在标准大气压下的沸点表：

表1  原料六氟乙烷中各成分沸点表

物质	化学式	沸点/℃
			氮气	N2	-195.8
氧气	O2	-183
			氢气	H2	-252.87
一氧化碳	CO	-191.5
			二氧化碳	CO2	-78.5
四氟化碳	CF4	-128.1
			六氟乙烷	C2F6	-78
八氟丙烷	C3F8	-36.7
			氯五氟乙烷	CClF2CF3	-39

从表1可知，所述低沸点杂质包括N₂、O₂、CO、H₂和CF₄，所述高沸点杂质包括C₃F₈和CClF₂CF₃，CO₂的沸点为-78.5℃与六氟乙烷的沸点-78℃非常接近，若采用单纯的精馏方法难以将两者分离，因此本发明引入低温吸附与加压吸附的方法可进一步除去CO₂。

S101，将经过精馏的所述六氟乙烷原料在-100℃~-70℃的温度条件下进行低温吸附。

将经过精馏的所述六氟乙烷原料通入低温吸附器中进行低温吸附，控制温度在-100℃~-70℃的范围内，可除去经过精馏的所述六氟乙烷原料中70%以上的CO₂和H₂O。

需要说明的是，低温吸附是利用吸附剂对不同气体的吸附容量随温度不同而有差异的特性，在吸附剂选择吸附的条件下，在低温下吸附混合物中的杂质组分，未被吸附的产品气体排出；升温或纯气吹洗以解吸这些杂质而使吸附剂得到再生。本发明正是利用吸附剂的吸附容量随温度的下降而增加的原理，使所述精馏后的产品中的CO₂和H₂O在低温的条件下被吸附剂选择性吸附，而六氟乙烷可顺利通过低温吸附器不被吸附，进入下一工艺步骤。

在S101步骤中，所述低温吸附过程中，将所述六氟乙烷原料通入装设有第一吸附剂的低温吸附器进行低温吸附；

所述第一吸附剂包括第一吸附剂a和第一吸附剂b；

所述第一吸附剂a为CO₂专用吸附剂；

所述第一吸附剂b为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛和13X分子筛中的一种或其组合。

需要说明的是，CO₂专用吸附剂可为呈圆柱状或颗粒状的氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钙、分子筛、硅胶 、活性炭、活性炭纤维、碳分子筛等。

本发明采用CO₂专用吸附剂代替普通分子筛除去六氟乙烷原料中的CO₂，由于CO₂专用吸附剂对CO₂具有高选择性，在低温的条件下选择性吸附六氟乙烷原料中的CO₂，基本上不吸附其它杂质，解决了六氟乙烷中CO₂脱除深度不够的问题，并大大减少了吸附剂的再生次数。

分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小（通常为0.3~2.0 nm）的孔道和空腔体系，从而具有筛分分子的特性。本发明第一吸附剂b为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛和13X分子筛中的一种或其组合，可通过第一吸附剂b吸附六氟乙烷原料中的H₂O，可除去六氟乙烷原料中70%以上的H₂O。

需要指出的是，第一吸附剂b不仅仅用于吸附H₂O，还可用于吸附CO₂，但在本发明的低温吸附器中，由于第一吸附剂a吸附大部分经过精馏的所述六氟乙烷原料中的CO₂，因此，在相同的条件下，第一吸附剂b主要用于吸附经过精馏的所述六氟乙烷原料中的H₂O。

优选地，本发明采用5A和13X分子筛以1:1~1:2混合而成的分子筛。

由于经过精馏的所述六氟乙烷原料是在-70℃~-50℃下获得的产物，因此进入低温吸附器时处于低温状态，可减少低温吸附器的能耗。另外，本发明采用中国专利CN201949772作为低温吸附器，以液氮作为冷源，所述低温吸附器可有效地解决吸附器传质传热效率低的问题，并可重复利用冷源，大大降低能耗。

S102，将经过低温吸附的所述六氟乙烷原料在0.5~1.5MPa的压力条件下进行加压吸附，获得六氟乙烷产品。

在S102步骤中，将经过低温吸附的所述六氟乙烷原料在0.5~1.5MPa的压力条件下进行加压吸附的步骤，包括：

将经过低温吸附后的所述六氟乙烷原料通入膜压机增压，所述增压后的气压为0.5~1.5MPa；

将经过增压的所述六氟乙烷原料通入气体纯化器中进行加压吸附。

优选地，膜压机加压控制气压在0.8~1.2MPa范围内。

需要说明的是，与低温吸附的原理相似，加压吸附是利用吸附剂对不同气体的吸附容量随压力不同而有差异的特性，在吸附剂选择吸附的条件下，在高压下吸附混合物中的杂质组分，未被吸附的六氟乙烷产品排出，最终获得纯度在99.9995%的六氟乙烷产品。

需要说明的是，所述气体纯化器装设有第二吸附剂；

所述第二吸附剂为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛和13X分子筛中的一种或其组合。

优选地，所述第二吸附剂为5A分子筛和13X分子筛混合而成的分子筛。

更佳地，所述第二吸附剂为5A分子筛和13X分子筛以1:1~1:2的比例混合而成的分子筛。

需要说明的是，将经过低温吸附的所述六氟乙烷原料中的CO₂和H₂O在0.5~1.5MPa增压的条件下可以被第二吸附剂所吸收，进一步脱除CO₂和H₂O。

所述六氟乙烷产品包含的杂质的体积浓度为N₂体积浓度≤2.0ppm，O₂体积浓度≤0.5ppm，CF₄体积浓度≤0.2ppm，CH₄体积浓度≤0.2ppm，CO₂体积浓度≤0.5ppm，H₂O体积浓度≤1ppm。

由本发明获得的六氟乙烷产品所包含的杂质的体积浓度来看，CO₂和H₂O在产品的杂质中占有较大的比重，换言之，如何减少CO₂和H₂O的体积浓度是提高六氟乙烷产品纯度的关键技术。然而，传统工艺方法制备的六氟乙烷产品很难实现CO₂体积浓度≤0.5ppm和H₂O体积浓度≤1ppm ，采用加压吸附的步骤后大大增强了吸附剂的吸附效果，进一步降低了CO₂和H₂O在产品中含量，有利于六氟乙烷产品达到纯度在99.9995%以上。

除了上述杂质外，原料六氟乙烷还包括C₃F₈、CHF₃、CClF₃、CClF₂CF₃等氟碳化合物杂质，经过二次精馏后，高沸点杂质C₃F₈和CClF₂CF₃从塔底排出，减少C₃F₈和CClF₂CF₃在产品六氟乙烷中的含量。然而，要达到纯度在99.9995%以上的六氟乙烷产品所包含杂质的体积浓度不能大于5ppm，而六氟乙烷产品中氟碳化合物杂质的体积浓度不大于1ppm，加上N₂、O₂、CF₄、CO₂和H₂O等主要杂质的体积浓度，所得总杂质的体积浓度不大于5ppm，即产品六氟乙烷纯度可达到99.9995%以上。

下面以具体实施例进一步阐述本发明

实施例1

将六氟乙烷原料通入第一精馏塔内，在-40℃，0.5MPa，放空流量为1Nm³/h条件下进行一次精馏；将经过一次精馏的所述六氟乙烷原料通入第二精馏塔内，在-57℃，0.18MPa，放空流量为0.5Nm³/h的条件下进行二次精馏；将经过精馏的所述六氟乙烷原料在-75℃的温度条件下，采用的第一吸附剂包括以CO₂专用吸附剂为第一吸附剂a和以3A分子筛为第一吸附剂b，进行低温吸附；将经过低温吸附的所述六氟乙烷原料在0.6MPa的压力条件下，采用由5A和13X分子筛以1:1.5混合而成的分子筛作为第二吸附剂进行加压吸附，最终获得纯度在99.9995%以上的六氟乙烷产品，所述六氟乙烷产品包含的杂质的体积浓度为N₂体积浓度≤0.74ppm，O₂体积浓度≤0.3ppm，CF₄体积浓度≤0.2ppm，CH₄体积浓度≤0.2ppm，CO₂体积浓度≤0.4ppm，H₂O体积浓度≤0.7ppm。

 

实施例2

将六氟乙烷原料通入第一精馏塔内，在-67.2℃，0.3MPa，放空流量为0.5Nm³/h条件下进行一次精馏；将经过一次精馏的所述六氟乙烷原料通入第二精馏塔内，在-59.6℃，0.32MPa，放空流量为0.8Nm³/h的条件下进行二次精馏；将经过精馏的所述六氟乙烷原料在-80℃的温度条件下，采用的第一吸附剂包括以CO₂专用吸附剂为第一吸附剂a以及由4A和13X分子筛以1:2混合而成的分子筛为第一吸附剂b，进行低温吸附；将经过低温吸附的所述六氟乙烷原料在0.9MPa的压力条件下，采用由5A和13X分子筛以1:1.8混合而成的分子筛作为第二吸附剂进行加压吸附，最终获得纯度在99.9995%以上的六氟乙烷产品，所述六氟乙烷产品包含的杂质的体积浓度为N₂体积浓度≤0.48ppm，O₂体积浓度≤0.3ppm，CF₄体积浓度≤0.2ppm，CH₄体积浓度≤0.2ppm，CO₂体积浓度≤0.4ppm，H₂O体积浓度≤0.5ppm。

 

实施例3

将六氟乙烷原料通入第一精馏塔内，在-38℃，0.8MPa，放空流量为0.7Nm³/h条件下进行一次精馏；将经过一次精馏的所述六氟乙烷原料通入第二精馏塔内，在-60.8℃，0.17MPa，放空流量为0.4Nm³/h的条件下进行二次精馏；将经过精馏的所述六氟乙烷原料在-90℃的温度条件下，采用的第一吸附剂包括以CO₂专用吸附剂为第一吸附剂a以及以13X分子筛为第一吸附剂b，进行低温吸附；将经过低温吸附的所述六氟乙烷原料在1MPa的压力条件下，采用由5A和13X分子筛以1:2混合而成的分子筛作为第二吸附剂进行加压吸附，最终获得纯度在99.9995%以上的六氟乙烷产品，所述六氟乙烷产品包含的杂质的体积浓度为N₂体积浓度≤1.2ppm，O₂体积浓度≤0.38ppm，CF₄体积浓度≤0.2ppm，CH₄体积浓度≤0.2ppm，CO₂体积浓度≤0.4ppm，H₂O体积浓度≤0.3ppm。

 

实施例4

将六氟乙烷原料通入第一精馏塔内，在-60℃，0.2MPa，放空流量为1Nm³/h条件下进行一次精馏；将经过一次精馏的所述六氟乙烷原料通入第二精馏塔内，在-70℃，0.12MPa，放空流量为1.25Nm³/h的条件下进行二次精馏；将经过精馏的所述六氟乙烷原料在-95℃的温度条件下，采用的第一吸附剂包括以CO₂专用吸附剂为第一吸附剂a以及由5A和13X分子筛以1:2混合而成的分子筛为第一吸附剂b，进行低温吸附；将经过低温吸附的所述六氟乙烷原料在1.3MPa的压力条件下，采用由5A和13X分子筛以1:2混合而成的分子筛作为第二吸附剂进行加压吸附，最终获得纯度在99.9995%以上的六氟乙烷产品，所述六氟乙烷产品包含的杂质的体积浓度为N₂体积浓度≤0.81ppm，O₂体积浓度≤0.5ppm，CF₄体积浓度≤0.2ppm，CH₄体积浓度≤0.2ppm，CO₂体积浓度≤0.3ppm，H₂O体积浓度≤0.4ppm。

 

实施例5

将六氟乙烷原料通入第一精馏塔内，在-55℃，0.25MPa，放空流量为0.8Nm³/h条件下进行一次精馏；将经过一次精馏的所述六氟乙烷原料通入第二精馏塔内，在-65℃，0.2MPa，放空流量为1.6Nm³/h的条件下进行二次精馏；将经过精馏的所述六氟乙烷原料在-80℃温度条件下，采用的第一吸附剂包括以CO₂专用吸附剂为第一吸附剂a以及由4A和13X分子筛以1:1.4混合而成的分子筛为第一吸附剂b，进行低温吸附；将经过低温吸附的所述六氟乙烷原料在0.9MPa的压力条件下，采用由5A和13X分子筛以1:1.6混合而成的分子筛作为第二吸附剂进行加压吸附，最终获得纯度在99.9995%以上的六氟乙烷产品，所述六氟乙烷产品包含的杂质的体积浓度为N₂体积浓度≤0.58ppm，O₂体积浓度≤0.35ppm，CF₄体积浓度≤0.2ppm，CH₄体积浓度≤0.2ppm，CO₂体积浓度≤0.2ppm，H₂O体积浓度≤0.5ppm。

 

实施例6

将六氟乙烷原料通入第一精馏塔内，在-45℃，0.28MPa，放空流量为1.8Nm³/h条件下进行一次精馏；将经过一次精馏的所述六氟乙烷原料通入第二精馏塔内，在-53℃，0.29MPa，放空流量为2Nm³/h的条件下进行二次精馏；将经过精馏的所述六氟乙烷原料在-90℃温度条件下，采用的第一吸附剂包括以CO₂专用吸附剂为第一吸附剂a以及由4A和13X分子筛以1:2混合而成的分子筛为第一吸附剂b，进行低温吸附；将经过低温吸附的所述六氟乙烷原料在0.9MPa的压力条件下，采用由5A和13X分子筛以1:2混合而成的分子筛作为第二吸附剂进行加压吸附，最终获得纯度在99.9995%以上的六氟乙烷产品，所述六氟乙烷产品包含的杂质的体积浓度为N₂体积浓度≤0.47ppm，O₂体积浓度≤0.16ppm，CF₄体积浓度≤0.2ppm，CH₄体积浓度≤0.2ppm，CO₂体积浓度≤0.2ppm，H₂O体积浓度≤0.4ppm。

在使用相同的六氟乙烷原料条件下，利用气相色谱仪对实施例1~6和参考例生产获得的六氟乙烷产品杂质体积浓度进行测量，其中，所述参考例为采用三次精馏提纯六氟乙烷原料的方法。测量结果如表2所示：

表2  六氟乙烷产品杂质的体积浓度对比表

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	参考例
								N2体积浓度/ ppm	0.74	0.48	1.2	0.81	0.58	0.47	1.3
O2体积浓度/ ppm	0.3	0.3	0.38	0.5	0.35	0.16	0.6
								CF4体积浓度/ ppm	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.4
CH4体积浓度/ ppm	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.3
								CO2体积浓度/ ppm	0.4	0.4	0.4	0.3	0.2	0.2	1.1
H2O体积浓度/ ppm	0.7	0.5	0.3	0.4	0.5	0.4	1.5
								氟碳化合物杂质体积浓度/ ppm	0.9	0.8	0.9	0.7	0.8	0.8	0.6

从表2可知，参考例中CO₂和H₂O的体积浓度明显比实施例1~6中的CO₂和H₂O的体积浓度高，采用本发明对六氟乙烷原料进行纯化，一方面控制氟碳化合物杂质体积浓度≤1ppm，另一方面在脱除CO₂和H₂O上具有显著效果，从而解决现有技术生产制得的六氟乙烷产品中杂质CO₂和H₂O脱除深度不够的问题。

综上所述，实施本发明实施例，具有如下有益效果：

首先，本发明区别于现有技术单一的精馏技术，采用精馏技术与吸附技术相结合的方法，进一步提高六氟乙烷产品的纯度，不仅解决因引入无水HCl带来对设备的腐蚀以及给六氟乙烷产品的存放及运输安全造成隐患的问题，同时也避免由于精馏步骤繁琐，耗时长而影响生产效率提升等情况。

其次，本发明低温吸附技术采用CO₂专用吸附剂替代普通分子筛除去气体中的CO₂，对CO₂具有高选择性，在低温的条件下选择性吸附六氟乙烷原料中的CO₂，基本上不吸附其它杂质，解决了六氟乙烷中CO₂脱除深度不够的问题，使CO₂体积浓度达到低于0.5ppm效果，并且大大减少了吸附剂的再生次数。另外，由于本发明采用低温精馏的工艺，精馏后的产品处于低温状态，利用气体处于低温状态进行低温吸附，可减少低温吸附器的能耗。

由于传统工艺方法制备的六氟乙烷产品很难实现CO₂和H₂O两者的体积浓度皆小于1ppm，采用加压吸附的步骤后大大增强了吸附剂的吸附能力，进一步降低CO₂和H₂O在产品中含量，实现H₂O≤1ppm和CO₂≤0.5ppm，有利于六氟乙烷产品达到纯度在99.9995%以上。

最后，本发明在现有技术低温精馏的基础上，结合低温吸附技术和加压吸附技术对六氟乙烷气体进行纯化，不仅使六氟乙烷产品中氟碳化合物杂质体积浓度≤1ppm，并且使传统工艺难以分离的CO₂和H₂O两者的体积浓度皆小于1ppm，控制总杂质含量在5ppm以下，有效地提高气体的纯度并实现六氟乙烷产品的纯度在99.9995%以上，满足半导体与微电子工业中对于电子特气的要求。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种六氟乙烷的纯化方法，其特征在于，包括：

将六氟乙烷原料在-70℃~-35℃，0.1~1MPa条件进行精馏；

将经过精馏的所述六氟乙烷原料在-100℃~-70℃的温度条件下进行低温吸附；

将经过低温吸附的所述六氟乙烷原料在0.5~1.5MPa的压力条件下进行加压吸附，获得六氟乙烷产品。

2.如权利要求1所述六氟乙烷的纯化方法，其特征在于，所述将六氟乙烷原料在-70℃~-35℃，0.1~1MPa条件进行精馏的步骤包括：

将六氟乙烷原料通入第一精馏塔内，在-65℃~-35℃，0.2~0.7MPa 条件下进行一次精馏；

将经过一次精馏的所述六氟乙烷原料通入第二精馏塔内，在-70℃~-50℃，0.1~0.4MPa 的条件下进行二次精馏。

3.如权利要求2所述六氟乙烷的纯化方法，其特征在于，所述第一精馏塔内液位控制在60%~70%，放空流量为0.1~2.0Nm³/h。

4.如权利要求2所述六氟乙烷的纯化方法，其特征在于，所述第二精馏塔的放空流量为0.1~2.0Nm³/h。

5.如权利要求1所述六氟乙烷的纯化方法，其特征在于，所述低温吸附过程中，将所述六氟乙烷原料通入装设有第一吸附剂的低温吸附器进行低温吸附； 

所述第一吸附剂包括第一吸附剂a和第一吸附剂b；

所述第一吸附剂a为CO₂专用吸附剂；

所述第一吸附剂b为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛和13X分子筛中的一种或其组合。

6.如权利要求1所述六氟乙烷的纯化方法，其特征在于，将经过低温吸附的所述六氟乙烷原料在0.5~1.5MPa的压力条件下进行加压吸附的步骤，包括：

将经过低温吸附后的所述六氟乙烷原料通入膜压机增压，所述增压后的气压为0.5~1.5MPa；

将经过增压的所述六氟乙烷原料通入气体纯化器中进行加压吸附。

7.如权利要求6所述六氟乙烷的纯化方法，其特征在于，所述气体纯化器装设有第二吸附剂；

所述第二吸附剂为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛和13X分子筛中的一种或其组合。

8.如权利要求7所述六氟乙烷的纯化方法，其特征在于，所述第二吸附剂为5A分子筛和13X分子筛混合而成的分子筛。

9.如权利要求8所述六氟乙烷的纯化方法，其特征在于，所述第二吸附剂为5A分子筛和13X分子筛以1:1~1:2的比例混合而成的分子筛。

10.如权利要求1~9任一项所述六氟乙烷的纯化方法，其特征在于，所述六氟乙烷产品的纯度在99.9995%；

所述六氟乙烷产品包含的杂质的体积浓度为N₂体积浓度≤2.0ppm，O₂体积浓度≤0.5ppm，CF₄体积浓度≤0.2ppm，CH₄体积浓度≤0.2ppm，CO₂体积浓度≤0.5ppm，H₂O体积浓度≤1ppm。