CN1033318C - 烯烃的制备 - Google Patents

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Abstract

本文披露了一种通过乙烷与氯气反应制备乙烯或乙烯和氯乙烯混合物的方法。该方法包括：在混合过程中乙烷与氯气不发生反应的温度下，按照乙烷/氯摩尔比至少为0.9∶1的比例将乙烷与氯气紧密混合，然后加热此混合物至超过215℃以引发反应，让该反应进行少于一分钟的时间，并对正在反应着的混合物提供足够的热量以使反应后的混合物的温度在400℃～800℃范围内。

Description

烯烃的制备
本发明涉及一种制备乙烯及乙烯和氯乙烯混合物的方法。更具体地说，本发明涉及一种新的制备乙烯及乙烯和氯乙烯混合物的方法。
乙烯是一种很有价值的被广泛应用的产品。为了制备各种级别的氯乙烯，仅在美国每年所消耗掉的乙烯量便超过一百亿磅。
乙烯的另一重要用途是作为制备氯乙烯的起始原料，然后通过聚合来制备聚氯乙烯(PVC)。
由于每年乙烯的消耗量巨大，任何经济和更好的制备乙烯的方法都引起人们很大的兴趣。在现阶段，乙烯主要是通过乙烷和裂解原料如丙烷、丁烷、石脑油等的高温脱氢制备，这种高温过程消耗大量的能量，是一种昂贵的方法。
已经有大量的尝试，试图开发一种可行的方法，使乙烷或其它低碳烯烃与氯气或含氯化合物在较低温度下反应而使其脱氢。据我们目前所知，这些先前的尝试中还没有一种方法可达到工业可行的阶段。
Baehr(美国专利第2,259,195号)披露了一种将氯用于使含有3-8个碳原子的烷烃和烯烃的脱氢的方法，该方法是将氯与烃类混合并在300℃至800℃下进行气相反应。在本发明中的比较实施例A中，我们演示了Baehr专利中实施例1的过程，当用乙烷为原料时几乎立即使系统结焦并堵塞。
Gorin等在美国专利2,488,083中描述了一种将气态的甲烷和天然气转化为液态碳氢化合物的方法。该方法是先通过形成一种卤代烷烃中间物，接着经过脱卤化氢缩合过程而进行的，其中介绍了将氯化氢与其它气体物质分离的方法。
Dirstine等人(美国专利2,628,259)发明了一种将乙烷氯化以制备亚乙烯基氯化物(1，2-二氯乙烯)和氯乙烯的方法，该方法是在450℃-600℃，有稀释性气体存在，且氯气对乙烷的摩尔比为1.9-3.0条件下进行的。
Conrad(美国专利2,838,579)发明了一种将乙烷氯化以制备氯代乙烷产物如氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷或其它所希望的高氯乙烷的方法，该方法是在高压及300-600℃温度范围内，并在有一种炭涂敷颗粒型流化床无机催化剂存在的条件下进行的。
Mullineaux(美国专利2,890,253)发明了一种使用碘和氧而使包括乙烷在内的饱和烃通过脱氢变成不饱和烃的方法。在其描述碘与乙烷反应的实施例中(实施例VI，第10栏)反应掉的乙烷量仅为40％。
Taylor(美国专利3,166,601)发明了一种使乙烷氯化以制备不饱和氯化产物的方法，该方法是在600℃至900℃的温度并有惰性的稀释气体存在的条件下进行的。
Carroll(美国专利3,173,962)发明了一种将含有2-6个碳原子的烷烃转化为烯烃和氯代烷烃的方法，该方法包括在300℃至650℃的温度下将烷烃、氯化氢、氧气或含氧组分的气体的混合物通过一种催化剂。
Bajars(美国专利3,207,011)发明了一种用于4-6个碳原子的脂肪烃的脱氢的催化方法，该方法包括将含4-6个碳原子的脂肪烃与氧气及含氯源的物质在催化剂的存在下加热到至少450℃直至1000℃。
Riegel(美国专利3,557,229)发明了一种将乙烷氧氯化以制备氯乙烯并伴随有氯乙烷、二氯乙烷、乙烯及其它化合物生成的催化方法，该方法所用反应物为乙烷、盐酸和含氧源物。
Beard(美国专利3,558,735)发明了一种用于制备乙烯的催化氧化脱氢方法，该方法包括在有流化的氯化铜和稀土卤化物催化剂存在下，在350℃到650℃的温度下将乙烷与氯化氢和氧气进行反应。
Beard(美国专利3,658,934；3,702,311；和3,862,996)发明了一种制备乙烯的催化方法，该方法包括在惰性气体稀释剂和一种催化剂存在并在350℃到650℃的温度下使乙烷与卤素进行反应。
Kroenke等人(美国专利4,119,570；4,375,569；4,461,919；和4,467,127)在其一系列专利发明中阐述了一种将乙烷氧氯化以制备乙烯、二氯乙烯、氯乙烯和氯乙烷混合物的方法。在该方法中，乙烷、氧气(优选是来自空气中的氧气)、和一种氯源物如氯化氢在有催化剂存在并在400℃至650℃的温度范围内进行反应的。
Zaidman等人(美国专利4,217,311)发明了一种制备氯乙烯的方法。该方法是将乙烯和乙烷的混合物在300至550℃的温度范围内与氯气进行反应，其中氯气是在沿着反应区域的多个点加入的。
Li(美国专利4,300,005)发明了一种将含2-4个碳原子的烷烃通过氧氯化反应制备单卤取代烯烃和其它产物的催化方法，该方法是在有催化剂存在并在400-650℃的温度下将烷烃与卤化氢及一种氧源物进行反应。
Pyke等人(英国专利2,095,242A和英国专利2,095,245A)发明了一种将乙烷与氯源物和氧气在275-500℃的温度下反应以制备氯乙烯的催化方法。
本发明提供一种通过乙烷与氯气反应制备乙烯和氯乙烯混合物的方法。该方法的特点是通过反应器的乙烷的单程转化率为50％或更高，并且乙烯和氯乙烯的总摩尔收率以所消耗掉的乙烷计，在80％以上。本发明方法的实施过程为：将乙烷与氯气紧密混合并将此混合物在一惰性反应器内加热以引发反应，让此反应进行完全，离开反应区的反应混合物的温度在600-800℃的范围内，乙烷对氯气的摩尔比为0.9∶1或更高。
附图简要说明：
图1描绘出了本发明方法中乙烯产率对原料中乙烷/氯气摩尔比和反应温度的曲线关系。
图2描绘出了氯乙烯产率对原料中乙烷/氯气摩尔比和反应温度曲线关系。
图3描绘出了本发明方法中氯乙烷产率对原料中乙烷/氯气摩尔比和反应温度的曲线关系。
图4描绘出了乙烷转化率和乙烯、氯乙烯、氯乙烷的产率对反应时间的曲线关系。
图5是本发明方法的示意图。
本发明提供一种通过氯气与乙烷的反应制备乙烯或乙烯与氯乙烯混合物的有效的方法。
本发明所提供的通过乙烷与氯气反应制备乙烯和氯乙烯的方法包括：
a、紧密混合乙烷与氯气使形成一混合物，该混合物中乙烷对氯气的摩尔比至少为0.9∶1，并且其温度须使得在所述混合过程中基本上不发生化学反应；
b、将此混合物通入一惰性的反应区；
c、加热此反应区内之混合物以引发化学反应并产生乙烯和氯乙烯；和
d、让反应进行完全，使反应混合物离开反应区时温度为400-800℃；
按此方法，乙烯和氯乙烯的总摩尔产率以所消耗掉的乙烷计，为80％以上。
可以认为，乙烷和氯气转化成乙烯和氯乙烯要经历一系列中间反应。这些中间反应包括：
(1)乙烷氯化生成氯乙烷的氯化反应，可用下式描述：
     
(2)氯乙烷裂解形成氯乙烯，可用下式描述：
     
(3)乙烷通过一系列氯化和脱氢反应生成氯乙烯，可用下列总反应式描述：
     
(4)乙烷脱氢生成乙烯，可用下式描述：
     
在这些反应中，乙烷的氯化[反应(1)]是强放热反应，每生成一摩尔氯乙烷产生28.60千卡的热量。在本发明方法中，加热乙烷和氯气混合物至反应温度所需的热量至少可以部分地依赖于反应(1)。反应(3)也是放热反应，每生成一摩尔氯乙烯产生41千卡的热量，也可为实现本发明方法提供热量。相反的，反应(2)和(4)是吸热反应，每反应一摩尔氯乙烷需要17.27千卡的热量，而每反应一摩尔乙烷需要32.74千卡的热量。
按照本发明，乙烷和氯气是在两种气体不发生反应的温度下混合的。可以相信反应(1)是一个自由基引发的反应，氯气热裂成自由基，然后引发乙烷的氯化反应。由于已知这种自由基可在温度至少为215℃时形成，因此乙烷和氯气要在温度低于215℃时混合。尽管乙烷和氯气可以很方便地在环境温度下混合，但它们也可以在稍微高一些的温度下混合，只要氯气在混合前或混合后的瞬时内温度不超过200℃到215℃。例如：送到混合区的乙烷的温度可以是200℃，氯气的温度可以是20℃，这样根据乙烷和氯气的摩尔比例以及它们的热容，可以得出混合物的温度大约为180℃。重要的是所用的氯应是气体状态的氯，而且没有液态氯存在，因为液态氯可导致意想不到的爆炸。
在实施本发明方法时，原料混合物中氯气和乙烷的摩尔比应小心选择。乙烷对氯气的摩尔比越高，氯乙烯的产率就越低。如果使用很少量的氯气，反应将几乎不产生副产物，且氯乙烯的产率很低，而会剩下大量未反应的乙烷，结果要对反应产物进行更加精细的分离使乙烯能得到并使未反应的乙烷循环使用。另一方面，如果使用太多量的氯气，将导致多氯代产物和其它副产物以及积炭的生成。我们发现，当乙烷对氯气的摩尔比在0.9∶1以上时可以得到好的结果，一般摩尔比范围为1∶1到4∶1，优选的乙烷对氯的摩尔比范围为1∶1到2∶1，而从1.3∶1.0到1.6∶1.0的摩尔比范围是特别优选的。
乙烷与氯气的混合可以通过任一过程进行，此过程能产生一种紧密气体混合物。如果混合不完全，当此气体混合物进入反应器时，在氯气含量高的区域将发生副反应而生成多氯代化合物、乙块甚至积炭。我们发现，将气体通过一个填充柱可以得到满意的混合效果。然而，对于那些在本领域有经验的人来说，其它的混合方法是很显然的。
乙烷与氯气混合以后，将此混合物送入一惰性反应器中并在其中加热。当加热至大约215℃时，乙烷与氯气之间开始发生放热反应并导致温度进一步升高。在将近600℃时，吸热脱卤化氢生成乙烯的反应迅速发生。随后，为了实现本发明的目的，反应区域内的温度应超过600℃。反应区域的最高温度最好不要长时间超过800℃。如果高温时间很短(约为一秒钟)则温度也可超过800℃。反应最好在600-800℃的温度范围进行，反应完的混合物的最后温度在大约650℃到750℃是特别优选的。
为了达到本发明的目的，反应器的内表面应为惰性表面尤为重要。许多金属反应器能引起副反应而导致积炭的生成。我们发现石英、碳化硅、氧化铝、石墨等衬料是合适的材料。然而，一个本领域熟练的技术人员不需要经过过多的试验就能够找到其它合适的惰性材料来做本发明方法中的反应器的内衬。
本发明中的惰性反应器可以做成多种形式如管状反应器、圆筒形反应器或球形反应器。它可以是单个的反应器，或者也可分隔成几个反应室。每个分隔的反应室又可以以相同的或不同的速度加热。单反应器可以有加热速率不同的区。气体也可以选择通过单反应器的非加热区或多室反应器中的非加热室，在这样的反应区或反应室中，由吸热和放热反应的反应热来控制反应的温度。如果反应器是一个直径小至可引起活塞式流动的管式反应器，在没有加热或冷却的情况下，将有一个从入口到出口的明显的温度分布。即一旦反应在215℃或更高的温度引发，则其温度将由于放热反应(1)进行而升高，然后反应温度将达一最大值并随放热反应(1)的终止和吸热反应如反应(2)和(4)的进行而下降。在这样一个反应器中，可在开始阶段中提供热量以引发反应，并在最后阶段中提供热量以促进吸热反应发生并维持反应温度在600-800℃的范围。反应的时间通常少于一分钟。然而已经发现，为了减少氯乙烷的生成，至少应有6-8秒的反应时间。
本发明方法不限于常压，它可以在压力高达30个大气压时进行。在选择压力时，必须使高压下物料的较高通过量与高压反应器所要求的外部强度相平衡。反应最好在接近大气压即低于2个大气压的压力下进行。
在实际过程中，本发明方法不能使进入反应器的乙烷百分之百的转化。据此，本方法所得产品气流主要包括乙烯、氯化氢、一些氢气、以及未反应的乙烷。对在本领域有经验的人，使用一些常用的方法可很容易地将反应气流进行分馏以分离出各种组分，然而这是不必要的，而且氯化氢和乙烯可以相互作用生成1.2-二氯乙烷和氯乙烯。少量的乙烷和氢气并不影响这些反应。
氧氯化反应是已知的，其中乙烯、盐酸和氧源物(通常是空气或纯氧)反应生成1.2-二氯乙烷。该反应的总方程式为：
如果产品气流不包括适当比例的乙烯和氯化氢，可加入或移去其中的一种或其它的反应物。这种反应通常是在225-250℃的温度范围内并在一种催化剂(如载在氧化铝上的氯化铜)上进行的，其产物是1.2-二氯乙烷，1.2-二氯乙烷接着热裂解生成氯乙烯。
本发明方法通过图5的示意图得到进一步的说明。在图5中，原料氯气气流11和原料乙烷气流12实际上都可以是环境温度。将它们通入一混合装置10中得到一种完全混合的气流13，然后此原料气流13加入到反应器14中。反应器14带有一个加热装置，可将氯气和乙烷的混合物加热到至少215℃以引发反应。反应器14应提供足够的热量给正在反应的混合物以使反应后的混合物15在离开反应器14时的温度在600-800℃之间。反应后的混合物15然后可通过一个热交换器16使该混合物聚冷，此冷气流17再经过进一步分离和处理。如上所述，反应器14的内表面应是惰性的和非金属的，最好是使用诸如石英、碳化硅、氧化铝或石墨等作为衬里材料。
除非另有说明，下面的实施例是本发明具体描述，但仅仅是进一步解释，而非限制本发明。
实施例1
进行了一系列的试验，其中乙烷与氯气的混合物为环境温度，其乙烷对氯气摩尔比在0.94∶1到3.33∶1的范围内变化。将此混合物通入一个内径8cm，长140cm的已预热的石英管状反应器中。乙烷和氯气的反应分别在625℃、675℃、和740℃下进行，此温度是反应器中部的外表面温度，即所谓“中表层温度”。在反应器中的停留时间大约为4秒钟。反应产物通过空气冷却和水冷，当平衡建立以后，用气相色谱进行分析，其结果见表1。
乙烯、氯乙烯和氯乙烷的产率对摩尔比和温度的曲线关系分别见图1、图2和图3。
从表1和图1-3可以看出，当反应温度超过650℃时，氯乙烯的产率随着原料中乙烷对氯气的摩尔比的增加而降低。另外，氯乙烷的产率随着反应温度的降低而提高，而且在较低温度时也随着原料中乙烷对氯气的摩尔比的增加而提高。所以，在625℃的温度下，只是在乙烷对氯气的比例为大约1∶1时才可得到好的乙烯和氯乙烯产率。
实施例2
采用实施例1中所述装置进行了一系列试验，其中原料中乙烷/氯气的摩尔比为1.39∶1，反应器的温度为675℃，但保留时间从3秒到11秒内变化。其乙烷的消耗量以及乙烯、氯乙烯和氯乙烷的产率见表2。
乙烷的消耗量及产物产率与反应时间之间的函数依赖关系见图4。
显然，增加反应时间可以提高乙烯的产率并降低氯乙烷的产率，但对乙烷的转化率和氯乙烯的产率没有明显的影响。
对比实施例A
本实施例仿照美国专利2,259,195中实施例1所给试验条件，不同的是用乙烷代替该专利实施例中的丁烷。将60升/小时的乙烷和120升/小时的氯气在一根内径为2.2mm，长为50cm的聚四氟乙烯管中预先混合，该混合物通过一根内径为2mm的石英毛细管，该毛细管用开孔的三角楣形板撑垫，外围用电炉加热。所得到的反应混合物再通过一个空气冷却系统和一个水冷却换热器。该三角楣形板排列在一内径为15mm的石英管中。该管的表层温度可以测量。在反应器的表层温度为300℃、600℃和800℃进行了试验，在所述这些温度下的试验中都形成大量的积炭。事实上，积炭的形成是如此严重，以致于在每一情况下在气流稳定后不到一分钟，反应管道被积炭所堵塞。由于操作时间很短，气相色谱分析无法测量到反应过程中，除了积炭以外还有什么其它产物生成。
表1：乙烯、氯乙烯和氯乙烷的产率与温度及乙烷/氯气摩尔比的关系
              反应条件                         产率(％)
温度(℃)    乙烷/氯气摩尔比 乙烯 氯乙烯 氯乙烷
    740     1.08∶11.61∶12.43∶13.21∶1     72.484.488.188.5     13.77.33.22.5     0000
    675     1.04∶11.68∶12.48∶13.31∶1     67.078.982.480.6     24.613.39.46.7     3.34.84.69.5
    625     0.94∶11.65∶12.61∶13.33∶1     62.153.346.044.4     28.515.28.16.7     5.530.143.047.2
表2
 反应时间(秒)    乙烷转化率(％)                    产率(％)
乙烯 氯乙烯    乙烯+氯乙烯 氯乙烷
    2.93.77.311.0     69.869.870.568.8     71.772.379.579.5     17.317.916.215.7     8990.295.795.2     6.65.90.20

Claims (13)

1、一种通过乙烷与氯气反应制备乙烯或乙烯与氯乙烯混合物的方法，该方法包括：
a、提供一种乙烷原料气流和一种氯气原料气流；
b、按照乙烷/氯气摩尔比至少为0.9的比例将所述乙烷与氯气原料气在一混合器中充分混合；
c、控制所述乙烷原料气的温度和所述氯气原料气的温度以使得在所述混合过程中和混合后的瞬时基本上不发生化学反应并使得所述的气体混合物在所述混合后的瞬时温度低于215℃；
d、将所述混合物通入一惰性反应器中；
e、将所述惰性反应器中的混合物加热直至乙烷和氯气之间引发化学反应；
f、继续向所述正在反应着的混合物提供热量以使此反应后的混合物达到600℃至800℃的温度范围；
按此方法，乙烯和氯乙烯的总摩尔收率以所消耗掉的乙烷计，至少为80％。
2、一种按权利要求1之方法，其中所述温度为环境温度。
3、一种按权利要求1之方法，其中所述反应后的混合物的温度在650℃至750℃范围。
4、一种按权利要求1之方法，其中所述乙烷对氯气的摩尔比在1∶1到4∶1的范围内。
5、一种按权利要求1之方法，其中所述乙烷对氯气的摩尔比在1∶1到2∶1的范围内。
6、一种按权利要求1之方法，其中所述乙烷对氯气的摩尔比在1.3∶1到1.6∶1的范围内。
7、一种按权利要求1之方法，其中所述乙烷与氯气之间的反应在所述混合过程开始后大约1分钟内基本上完成。
8、一种按权利要求1之方法，其中所述的乙烷与氯气之间的反应在所述混合过程开始后大约6-8秒钟内基本上完成。
9、一种按权利要求1之方法，其中所述乙烷与氯气之间的反应是在选自石英、碳化硅、氧化铝、石墨材料制成的惰性反应器中进行的。
10、一种按权利要求1之方法，该方法进一步包括由乙烷和氯气反应产生的乙烯和氯化氢再与一种氧源物反应生成二氯乙烷。
11、一种按权利要求10之方法，该方法进一步包括加热所述之二氯乙烷以制备氯乙烯。
12、一种按权利要求1之方法，其中通过所述反应器后单程转化掉的乙烷至少占原料乙烷的50％。
13、一种按权利要求1之方法，包括：
a、提供一种乙烷原料气流和一种氯气原料气流；
b、按照乙烷对氯气摩尔比为1.1∶1至1.9∶1的比例将所述乙烷与氯气原料气在一混合器中充分混合；
c、控制所述乙烷原料气的温度和所述氯气原料气的温度以使得在所述混合过程中和混合后的瞬时基本上不发生化学反应并使得所述的气体混合物在所述混合后的瞬时温度低于215℃；
d、将所述之混合物通入一惰性反应器中；
e、将所述惰性反应器中的混合物加热直至乙烷与氯气之间引发化学反应；
f、继续向所述正在反应着的混合物提供热量以使反应后的混合物达到650℃至750℃的温度范围；
按此方法，乙烯和氯乙烯的总摩尔收率以所消耗掉的乙烷计至少为90％。
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