DE1114184B

DE1114184B - Verfahren zur kontinuierlichen substituierenden Chlorierung von Olefinen

Info

Publication number: DE1114184B
Application number: DEB55890A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Engelbach; Dr Helmut Nonnenmacher; Dr Hans Ostermayer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-12-12
Filing date: 1959-12-12
Publication date: 1961-09-28
Also published as: GB906419A

Description

Es ist bekannt, daß sich bei der Einwirkung von Chlor auf Olefine bei niedriger Temperatur vorwiegend Additionsprodukte bilden, während bei höherer Temperatur Substitutionsprodukte bevorzugt sind, wobei die substituierende Chlorierung des Äthylens möglicherweise über die Zwischenstufe der Addition verläuft. Es ist eine Anzahl von Verfahren bekanntgeworden, nach denen sich Olefine bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren oder Wärmeträgern substituierend chlorieren lassen. Bei der Mehrzahl dieser Verfahren erfolgt die Umsetzung in leeren oder allenfalls mit festen Einbauten versehenen Reaktionsgefäßen. Da nun die substituierende Chlorierung mit rund 25 kcal/Mol ziemlich stark exotherm ist, bereitet die Einhaltung einer günstigen Reaktionstemperatur bei diesen Verfahren Schwierigkeiten. Die Wärme muß durch Wände abgeführt werden, so daß sich Temperaturspitzen, die außerhalb des Bereichs der optimalen Temperaturen für die Entstehung von Substitutionsprodukten liegen, kaum vermeiden lassen. Infolgedessen bilden sich in beträchtlicher Menge Ruß und Polymerisate, die sich zum Teil an den Wänden niederschlagen und dadurch den Wärmeübergang auf die Wand erschweren, so daß die Abführung der Reaktionswärme noch schwieriger wird. Außerdem vermindern sie natürlich auch die Ausbeute an den gewünschten Chlorsubstitutionsprodukten. Eine zusätzliche Schwierigkeit bei diesen Verfahren besteht darin, daß Metalle, und insbesondere Eisen, die wegen ihrer guten Wärmeleitfähigkeit die an sich günstigsten Gefäßmaterialien darstellen, die Rußbildung fördern.

Es ist auch eine Arbeitsweise bekanntgeworden, bei der man das als Ausgangsstoff dienende Olefin und Chlor in einer Wirbelschicht an inerten Wärmeträgerteilchen umsetzt. Aber auch hier sind die Verluste durch unerwünschte Nebenreaktionen, insbesondere die Rußbildung, noch so groß, daß die substituierende Chlorierung von Olefinen nach dem Wirbelschichtverfahren bisher keinen Eingang in die Technik gefunden hat.

Nach einem anderen bekannten Verfahren nimmt man die substituierende Chlorierung von Olefinen in der Weise vor, daß man den Strom der Ausgangsstoffe tangential in ein zylindrisches Reaktionsgefäß einführt, in dem ein Katalysator in kreisender Bewegung gehalten wird. Das Umsetzungsgemisch verläßt den Reaktionsraum durch ein Rohr im Boden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich auch mit diesem Verfahren keine einheitliche Reaktionstemperatur einstellen läßt, so daß die Ausbeute an Chlorsubstitutionsprodukten unbefriedigend bleibt.

Verfahren

zur kontinuierlichen substituierenden
Chlorierung von Olefinen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Heinz Engelbach, Dr. Helmut Nonnenmacher

und Dr. Hans Ostermayer, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

Schließlich ist noch eine Arbeitsweise bekanntgeworden, bei der man das Olefin und das Chlor zunächst an Feststoffen, z. B. Aktivkohle, die unter dem Einfluß der Schwerkraft in Schüttung wandern, adsorbiert und zum Dichlorid umsetzt und dieses in einer darunterliegenden Pyrolysezone in Monochlond und Chlorwasserstoff spaltet. Dieses Zweistufenverfahren benötigt drei Wärmeaustauschzonen und ist so wärmewirtschaftlich ungünstiger als ein Einstufenverfahren. Außerdem erfolgt in allen Wärmeaustauschzonen der Wärmeübergang durch Wände. Man muß daher den Strom des abwärts fließenden Feststoffes in viele Teilströme von verhältnismäßig geringem Querschnitt aufteilen, wenn eine gute Wärmeableitung und damit eine brauchbare Temperaturregelung erreicht werden soll. In einem solchen Falle aber besteht, insbesondere bei den am 'Rand des Reaktors gelegenen Teilströmen, die Gefahr einer ungleichmäßigen Beschickung oder gar Verstopfung. Dadurch werden die Ausgangsstoffe und die Reaktionsprodukte leicht zu hohen Temperaturen ausgesetzt, was wiederum zu Zersetzungen führt.

Es wurde nun gefunden, daß sich Olefine, insbesondere Äthylen und Propylen, in der Gasphase und unter Anwendung eines Molverhältnisses Olefin zu Chlor von mindestens 2:1 in vorteilhafter Weise substituierend chlorieren lassen, wenn man ein inniges Gemisch von Chlor und gegebenenfalls vorerhitztem

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Olefin in einem Aufstromreaktor in Gegenwart eines Wärmeträgers sollen körnige oder kugelförmige

ebenfalls aufwärts geführten kleinstückigen Wärme- Gestalt haben und zwischen 50 und 2000 μ, insbeson-

trägers bei erhöhter Temperatur umsetzt, die heißen dere zwischen 100 und 700 μ, groß, ferner massiv

Reaktionsgase und den Wärmeträger voneinander oder möglichst grobporig und schließlich weitgehend

trennt, die heißen Reaktionsgase abschreckt und in 5 abrieb- und stoßfest sein. Die Wärmeträger treten

üblicher Weise, vorzugsweise durch Absorption in mit einer Temperatur, die zwischen 400 und 650° C

höhersiedenden Reaktionsprodukten und Destillation, liegen kann, in den Reaktor ein, bewegen sich mit

aufarbeitet und den Wärmeträger, gegebenenfalls einer Geschwindigkeit zwischen 1 und 20 m/sec auf-

nach Passieren einer Kühlzone und unter Verwen- wärts und nehmen die Reaktionswärme auf. Die

dung eines Hilfsgasstrom.es, wieder in den unteren io dazu erforderlichen Wärmeträgerkonzentrationen be-

Teil des Aufstromreaktors zurückführt. tragen zwischen etwa 15 und 150, vorzugsweise

An sich härten die obenerwähnten ungünstigen zwischen 30 und 100 kg Wärmeträger je Kilogramm

Ergebnisse beim Wirbelschichtverfahren von der Um- Gas. Die günstigen Reaktionstemperaturen hängen

setzung an festen Wänneträgern abhalten sollen. Es von dem Ausgangsstoff und der Verweilzeit im Reak-

war deshalb überraschend, daß man bei dem erfin- 15 tor ab und betragen zwischen etwa 400 und 600° C.

dungsgemäßen Verfahren bessere Ausbeuten an Für die substituierendende Chlorierung von Äthylen

Chlorsubstitutionsprodukten der Ausgangsstoffe als und Propylen ist beispielsweise eine Temperatur von

beim Wirbelschichtverfahren erhält, während die 450 bis 550° C empfehlenswert. Bei diesen Tempe-

Bildung von Ruß und Polymeren zurückgedrängt raturen läuft die Umsetzung rasch ab, so daß nur

wird. 20 kurze Verweilzeiten, nämlich etwa 0,05 bis 5 Sekun-

Nach dem Verfahren lassen sich geradkettige und den, vorteilhaft 0,2 bis 2 Sekunden, erforderlich sind, verzweigte Olefine mit endständiger Doppelbindung Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des Ver- und solche, die die Doppelbindung im Innern der fahrens läßt man den Wärmeträger mit einer Tempe-Kette enthalten, umsetzen. Die bevorzugten Ausgangs- ratur, die zwischen etwa 2 und 20° C oberhalb der stoffe sind Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, 25 mittleren Reaktionstemperatur liegt, in den Reaktor insbesondere Äthylen und Propylen. Es ist zweck- eintreten, dem dann ein nur wenig oder gar nicht vormäßig, die Olefine in einem molaren Überschuß geheiztes Ausgangsgemisch zugeführt wird. Es ist gegenüber dem Chlor zu verwenden. Ein Mol- aber auch möglich, den Wärmeträger, nachdem er verhältnis zwischen 2:1 und 5:1, insbesondere von dem gasförmigen Reaktionsgemisch abgetrennt zwischen 2,5:1 und 4:1, ist empfehlenswert. 30 ist, vor seiner Rückführung in den Aufstromreaktor

Die Ausgangsstoffe werden vor der Einführung in durch indirekten Wärmeaustausch mit demAusgangs-

den eigentlichen Reaktor gemischt, beispielsweise in- olefin auf etwa 2 bis 20° C unter die mittlere Reak-

dem man das Chlor durch eine zentrale Düse und das tionstemperatur abzukühlen. Das Ausgangsgemisch

Olefin durch einen konzentrisch dazu angeordneten tritt dann mit Temperaturen oberhalb von 400° C in

Ringraum mit hoher Geschwindigkeit ausströmen 35 den Reaktor ein.

und das Gemisch mit großer Turbulenz ein Misch- Der von dem gasförmigen Umsetzungsgemisch ab-

rohr durchlaufen läßt. Es ist wesentlich für das getrennte Wärmeträger kehrt über ein Fallrohr in den

Gelingen der Umsetzung, daß die Ausgangsstoffe gut Aufstromreaktor zurück, in den er mittels eines

gemischt werden, aber praktisch erst beim Eintritt in Hilfsgasstromes eindosiert wird. Als Hilfsgas dient

den Reaktor zu reagieren beginnen. Diese Bedingung 40 vorzugsweise das umzusetzende Olefin, man kann

ist beispielsweise erfüllt, wenn das Gemisch bei einer jedoch auch andere Gase, wie Chlorwasserstoff oder

Temperatur zwischen 10 und 450° C mit einer Ge- Stickstoff, benutzen. Die Menge des erforderlichen

schwindigkeit von 50 bis 200 m/sec ein Mischrohr Hilfsgases ist gering und beträgt in der Regel nur

durchläuft, das 10- bis 20mal so lang ist wie seine 2 bis 10% des gasförmigen Ausgangsgemisches. Wenn

lichte Weite. Die Temperatur des Ausgangsgemisches 45 man allerdings das gasförmige Ausgangsgemisch

erzielt man vorteilhaft, indem man das Olefin vor- erst weiter oberhalb dem Reaktor zuführt, dient das

erhitzt, beispielsweise durch Wärmeaustausch mit dem Hilfsgas zugleich als Fördergas für den Wärmeträger

Wärmeträger, der nach dem Verlassen des Reaktors und muß dann in entsprechend größerer Menge ver-

von den Reaktionsprodukten abgetrennt wird. Die wendet werden.

Vorerhitzung des Ausgangsolefins kann jedoch auch 50 Aus dem gasförmigen Umsetzungsgemisch, das den

auf jede andere in der Technik übliche Art und Weise Reaktor verläßt, trennt man den darin suspendierten

erfolgen. Es ist dagegen weniger empfehlenswert, Wärmeträger in üblicher Weise, z. B. in einem

auch das Chlor vorzuerhitzen, weil in diesem Falle Zyklon, ab. Der Wärmeträger sinkt in dichtem,

zusätzliche Korrosionsprobleme auftreten. pseudoflüssigem oder geschüttetem Zustand nieder

Das vorerhitzte Gemisch der Ausgangsstoffe tritt 55 und wird, gegebenenfalls nach Abkühlung, auf die dann in den unteren Teil eines Aufstromreaktors ein. beschriebene Weise in den Reaktor zurückgeführt.
Der Reaktor ist im allgemeinen ein senkrecht Das gasförmige Umsetzungsgemisch, vom Wärmestehendes zylindrisches Rohr, dessen Durchmesser träger befreit, wird nun möglichst rasch auf eine größer ist als derjenige des Mischrohres. In den unter 200° C liegende Temperatur abgeschreckt. Man unteren Teil des Reaktors wird von der Seite her ein 60 kann das durch indirekte Kühlung erreichen. Bei fester Wärmeträger eingeführt. Als solche eignen einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens sich beispielsweise Quarzsand, Aluminiumoxyd, Pe- nimmt man jedoch die Abschreckung und gleichzeitig trolkoks oder Aluminiumsilicate mit mindestens eine Wäsche des gasförmigen Umsetzungsgemisches 60 % Aluminiumoxyd, die bei hoher Temperatur dadurch vor, daß man es mit den durch Destillation gebrannt wurden, sowie die Chloride von Metallen 65 von den Monosubstitutionsprodukten abgetrennten der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems, wie höhersiedenden Anteilen in Berührung bringt. Der Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid, Gasstrom, der sich dabei mit den erwähnten höher-Calciumchlorid und Bariumchlorid. Die Teilchen des siedenden Produkten, insbesondere mit dem Chlor-

additionsprodukt des angewandten Olefins, belädt, wird dann indirekt auf Raumtemperatur gekühlt. Durch eine anschließende Gegenstromwäsche mit dem Chloradditionsprodukt und bzw. oder anderen höhersiedenden Reaktionsprodukten werden aus dem Gas sämtliche chlorierten Kohlenwasserstoffe ausgewaschen. Die Waschflüssigkeit wird dann, zweckmäßig zusammen mit dem zuvor erhaltenen Kondensat, in mehreren Fraktionierkolonnen aufgearbeitet. Gasförmig verbleiben nach der Gegenstromwäsche nur noch Chlorwasserstoff, der in Wasser absorbiert wird, und nicht umgesetztes Olefin, das man in das Verfahren zurückführt. Das beim Verfahren anfallende Chloradditionsprodukt wird gegebenenfalls zur Aufspaltung zusammen mit den Ausgangsstoffen in das Aufstromrohr eingeführt.

Eine geeignete Apparatur, in der das neue Verfahren durchgeführt werden kann, wird in der Abbildung schematisch wiedergegeben. Durch die Leitung 1 wird das Olefin zugeführt und gegebenenfalls zunächst in dem Wärmeaustauscher 2 vorerhitzt. Es tritt dann in das Mischrohr 4 ein, dem durch die Leitung 3 das Chlor zugeführt wird. Das vorerhitzte Olefm-Chlor-Gemisch wird im Aufstromreaktor 5, in den mit Hilfe eines Hilfsgasstromes durch die Leitung 7 ein Wärmeträger eingebracht wird, umgesetzt. Das heiße Umsetzungsgemisch wird im Zyklon 8 vom mitgeführten Wärmeträger befreit. Dieser gelangt über das Fallrohr 6 und die Leitung 7 in den Aufstromreaktor zurück. Das gasförmige Umsetzungsgemisch führt man in den Kühl- und Waschturm 9, in dem man es mit den höhersiedenden Reaktionsprodukten, die im nachgeschalteten Kühler 11 kondensiert werden, besprüht. Im Waschturm 9 wird ein bestimmter Sumpfstand mit Hilfe des Abzuges 10 eingestellt. Das den Kühler 11 verlassende Gas wird in dem Gegenstromwäscher 12 mit dem beim Verfahren gebildeten Chloradditionsprodukt und bzw. oder anderen höhersiedenden Reaktionsprodukten gewaschen und dadurch von den chlorierten Kohlen-Wasserstoffen befreit. Die beladene Waschflüssigkeit wird zusammen mit dem überschüssigen Kondensat aus Kühler 11 in der Druckkolonne 13 destilliert. Dabei erhält man das Monochlorsubstitutionsprodukt des Ausgangsstoffes als Kopfprodukt. Das Sumpfprodukt der Kolonne 13 wird in einer oder mehreren anderen Kolonnen zur Gewinnung anderer Reaktionsprodukte, beispielsweise von Vinylidenchlorid bei Verwendung von Äthylen als Ausgangsstoff oder vom Chloradditionsprodukt des Ausgangsstoffes, das zur Wäsche des Reaktionsgases benötigt wird, destilliert. Das überschüssige Chloradditionsprodukt wird gegebenenfalls in den Aufstromreaktor zurückgeführt und dort weitgehend in Monosubstitutionsprodukt umgewandelt. Nicht umgesetztes Olefin und Chlorwasserstoff verlassen den Gegenstromwäscher 12 und werden zur Chlorwasserstoffabsorptionsanlage geführt, von der aus das Olefin in das Verfahren zurückgeht.

Beispiel 1

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Man verwendet einen Reaktor, wie er in der Abbildung dargestellt ist. Chlor und Äthylen im Raumverhältnis 1:3 werden gut vorgemischt und dem Aufstromreaktor zugeführt. Sie fördern den dort gleichzeitig zufließenden heißen Wärmeträger nach oben und werden wegen des guten Wärmeübergangs sehr rasch über den Temperaturbereich hinaus erhitzt, in dem eine Addition des Chlors stattfindet. Als Wärmeträger wird ein mit Koksabscheidungen bedeckter Quarzsand von 0,1 bis 0,4 mm Korngröße verwendet. Sein Umlauf wird so geregelt, daß die Temperatur der Gas-Feststoff-Suspension am oberen Rohrende etwa 480° C beträgt. Die von dem Wärmeträger aufgenommene Reaktionswärme reicht im wesentlichen aus, um die Ausgangsstoffe auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen und die Wärmeverluste zu decken. Eine genaue Einstellung der Reaktionstemperatur wird durch eine geringe Vorheizung des Äthylens erreicht. Das Reaktionsgemisch wird in einem Zyklonabscheider vom Wärmeträger getrennt und sofort durch Besprühen mit den bei der Reaktion anfallenden höhersiedenden Reaktionsprodukten abgeschreckt und gewaschen.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt Vinylchlorid in einer Ausbeute von 0,85 Mol je Mol angewandtes Chlor. Man erhält ferner etwa 0,04 Mol wertvolle disubstituierte Produkte je Mol angewandtes Chlor, vor allem Vinylidenchlorid und symmetrische Dichloräthylene. Vom umgesetzten Äthylen finden sich 91% im Vinylchlorid und 4,5^fl/o in den Disubstitutionsprodukten. Neben den Chlorsubstitutionsprodukten wird die äquivalente Menge Chlorwasserstoff gewonnen. Das in geringer Menge entstandene Dichloräthan wird in den Aufstromreaktor zurückgeführt.

Beispiel 2

Man setzt in der beschriebenen Apparatur und auf analoge Weise Propylen mit Chlor um. Dabei beträgt das Raumverhältnis Propylen zu Chlor 4:1 und die Temperatur im Reaktionsrohr 435° C. Das Propylen wird so vorgeheizt, daß die Temperatur in der Mischzone 250⁰C beträgt. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung je Mol angewandtes Chlor 0,81 Mol Allylchlorid, 0,05 Mol 1-Chlorpropen und 0,06 Mol 1,2-Dichlorpropan sowie die entsprechende Menge Chlorwasserstoff.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen substituierenden Chlorierung von Olefinen, insbesondere von Äthylen und Propylen, in der Gasphase unter Anwendung eines Molverhältnisses Olefin zu Chlor von mindestens 2:1, dadurch gekennzeich net, daß man ein inniges Gemisch von Chlor und gegebenenfalls vorerhitztem Olefin in einem Aufstromreaktor in Gegenwart eines ebenfalls aufwärts geführten kleinstückigen Wärmeträgers bei einer Temperatur zwischen 400 und 600° C umsetzt, die heißen Reaktionsgase und den Wärmeträger voneinander trennt, die heißen Reaktionsgase abschreckt und in üblicher Weise, vorzugsweise durch Absorption in höhersiedenden Reaktionsprodukten und Destillation, aufarbeitet und den Wärmeträger, gegebenenfalls nach Passieren einer Kühlzone und unter Verwendung eines Hilfsgasstromes, wieder in den unteren Teil des Aufstromreaktors zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die heißen Reaktionsgase abschreckt und wäscht, indem man sie mit den flüssigen, höhersiedenden Reaktionsprodukten in Berührung bringt, die abgekühlten und ge-

waschenen Reaktionsgase indirekt weiter auf Raumtemperatur abkühlt, durch eine Gegenstromwäsche mittels des beim Verfahren gebildeten Chloradditionsproduktes von sämtlichen chlorierten Kohlenwasserstoffen befreit, die chlorierten

Kohlenwasserstoffe fraktioniert destilliert, aus dem verbleibenden Gas den Chlorwasserstoff durch Absorption in Wasser abtrennt und das nicht umgesetzte Olefin in das Verfahren zurückführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen