DE1668772C3 - Verfahren zum Alkylieren von Isoparaffinen mit Olefinen in Gegenwart einer Säure - Google Patents
Verfahren zum Alkylieren von Isoparaffinen mit Olefinen in Gegenwart einer SäureInfo
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Description
unten ab und wird kurz über dem Boden durch den seitlichen Stutzen abgezogen. Bei diesem Absinken
trennt sich der spezifisch schwerere Katalysator von
35 dem Produkt, derart, daß das zum Sumpf des Reaktionsgefäßes
zurückkehrende Flüssigkeitsgemisch im
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Alkylie- wesentlichen den Katalysator enthält, während an
ren von Isoparaffinen mit Olefinen in Gegenwart einem seitlichen Stutzen im wesentlichen Produkt ab-
einer Säure, besonders Fluorwasserstoffsäure, als gezogen wird.
Katalysator, bei dem eine Mischbeschickung aus iso- 40 Bei diesem bekannten Verfahren besteht im Beparaffinischen
und olefinischen Kohlenwasserstoffen reich der Krümmung des Haarnadelwärmetauschers
in mehreren aufwärts gerichteten Strömen durch, im die Gefahr einer unvollkommenen und ungleichmä-Abstand
voneinander angeordnete Einlaßstellen, an ßigen Wärmeableitung mit einhergehenden unereinem
langgestreckten Reaktionsgefäß in den flüssi- wünschten Polymerisationserscheinungen auf Grund
gen Katalysator geleitet wird, wobei das stromab- 45 örtlicher Überhitzungen, insbesondere bei höheren
wärts jeder dieser Einlaßstellen sich bildende Reak- Durchsätzen. Bei größerem Durchsatz und schnelletionsgemisch
durch in der Reaktionszone angeord- rer Strömungsgeschwindigkeit erfolgt zudem keine
nete Kühleinrichtungen gekühlt wird und der Kataly- Schwerkraftabscheidung des Katalysators von dem
sator nach der Reaktion von dem Reaktionsgemisch Reaktionsprodukt mehr, wodurch der Wirkungsgrad
durch Schwerkraftabscheidung abgetrennt und durch 50 der Anlage sinkt, eine einwandfreie Reaktionstuiu uug
Schwerkraftfluß in Verbindung mit der Strömungs- erschwert wird und Nebenreaktionen begünstigt werenergie
der eingesetzten Komponenten zurückgeführt den. Darüber hinaus sind zur Durchführung des bewird,
kannten Verfahrens Einbauten in Form komplizier-Verfahren zum katalytischen Aikylieren von tief- ter Düsen- und Rohrsysteme notwendig, die die Gesiedenden
Isoparaffinen, wie Isobutan, mit Olefinen, 55 stehungs-, Betriebs- und Wartungskosten der Anlage,
wie Propylen, den Butylenen, den Amylenen und besonders bei der hier erforderlichen säurefesten
Gemischen davon, eignen sich zur Erzeugung von Ausführung, erheblich vergrößern.
Isoparaffinkohlenwasserstoffen höheren Molekular- Es ist auch bereits ein Verfahren zum Aikylieren gew:chts, für die ein steigender Bedarf als Misch- von Isobutan mit Butylen in Anwesenheit von komponente für Benzinen mit hohen Octanzahlen 60 Schwefelsäure bekannt (USA.-Patentschrift besteht. Die exotherme Reaktion der Alkylierung be- 2 775 636), welches in einem Behälter durchgeführt darf einer besonders sorgfältigen Temperaturrege- wird, der über einen wesentlichen Teil seiner Höhe lung, da sie bei nicht völlig einwandfreier Durchfüh- verhältnismäßig aufwendige Einbauten in Form von rung von zahlreichen Seitenreaktionen begleitet ist, Düsensystemen mit Zuleitungen aufweist, durch beispielsweise von Polymerisationsreaktionen, die 65 welche sowohl die Reaktionsteilnehmer als auch der durch erhöhte Temperaturen begünstigt werden und flüssige Katalysator in das Reaktionsgefäß eingeleitet die einer optimalen Umsetzung hinderlich sind, da sie werden. Das Einleiten der Reaktionsteilnehmer in eine Erzeugung des erwünschten Alkylats in techni- das mit vereinigtem Reaktionsgemisch gefülltem
Isoparaffinkohlenwasserstoffen höheren Molekular- Es ist auch bereits ein Verfahren zum Aikylieren gew:chts, für die ein steigender Bedarf als Misch- von Isobutan mit Butylen in Anwesenheit von komponente für Benzinen mit hohen Octanzahlen 60 Schwefelsäure bekannt (USA.-Patentschrift besteht. Die exotherme Reaktion der Alkylierung be- 2 775 636), welches in einem Behälter durchgeführt darf einer besonders sorgfältigen Temperaturrege- wird, der über einen wesentlichen Teil seiner Höhe lung, da sie bei nicht völlig einwandfreier Durchfüh- verhältnismäßig aufwendige Einbauten in Form von rung von zahlreichen Seitenreaktionen begleitet ist, Düsensystemen mit Zuleitungen aufweist, durch beispielsweise von Polymerisationsreaktionen, die 65 welche sowohl die Reaktionsteilnehmer als auch der durch erhöhte Temperaturen begünstigt werden und flüssige Katalysator in das Reaktionsgefäß eingeleitet die einer optimalen Umsetzung hinderlich sind, da sie werden. Das Einleiten der Reaktionsteilnehmer in eine Erzeugung des erwünschten Alkylats in techni- das mit vereinigtem Reaktionsgemisch gefülltem
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Reaktionsgefäß geschieht dabei derart, daß durch je- Reaktionsgemisches gewährleistet wird, cliiß Polynic-
wejls aufeinander gerichtete Düsen Flüssigkeitsstrah- risation- und andere Nebenrenklianen weitestgehend
lcn einer Emulsion von Isobutan und Schwefelsaure unterdrückt werden und man d;is gewünschte ho-h-
so aufeinander prallen, daß eine Flächenströmung octanige Endprodukt in ausgezeichneter Ausheute
entsteht und in diesen Bereich hoher Turbulenz 5 erhält. Dabei ist es gleichgültig, ob mit geringem
ebenfalls durch Düsen das Butylen eingeleitet wird. oder mit hohem Durchsatz gefahren wild. Obgleich
Diese bekannte Arbeitsweise läßt sich gleichfalls die Trennung des Katalysators von dem Reaktionsnur
mit aufwendigen, komplizierten und schwierig zu produkt nach der Reaktion lediglich durch Schwerreinigenden
Einbauten durchführen. Das Problem kraftabsetzung infolge der Dichteunterschiede der
der Wänneabfuhr im Reaklionsbereich läßt sicli bei jo Flüssigkeiten erfolgt, ist die Trennung auch bei grodjesem
bekannten Verfahren nicht lösen, da wegen ßem Durchsatz so gut, daß praktisch keine Verunreider
Notwendigkeit des Aufeinandertreffens der Flüs- nigutigen durch die umlaufende zurückgeführte Säure
sigkeitsstrahlen zur besseren Durchmischung und der in das Reaktionsgefäß gelangen. Dies gewährlec.et
dafür notwendigen Einbauten keine weiteren Einbau- zusammen mit der leichteren Reinigungsmöglichkeit
ten für Kühlzwecke in diesem Bereich vorgesehen 15 der Vorrichtung wegen des Wegfalls zusätzlicher
werden können, andernfalls würden die erforderli- Einbauten eine hohe Reinheit des Endproduktes,
chen besonderen Strömungsverhältnisse gestört wer- Durch die optimale Temperatursteuerung läßt sich den. Die Reaktionswärme wird daher durch Ver- auch das Katalysator-Kohlenwasserstoff-Verhältnis dampfen eines Teils des Isoparaffinüberschusses ab- im Reaktor optimal einstellen. Außerdem läßt sich geführt. Durch zusätzliche aufwendige Anlagen wird 20 die Beschickungsmenge über die verschiedenen Einder Isoparaffindampf auf einen höheren Druck als lasse veränderlich anpassen. Durch die Kombination den im Reaktionsgefäß herrschenden Druck kompri- mit der ruhigen Strömur.gsführun^ wird somit eine miert, kondensiert und beim Einführen in das Reak- außerordentlich gute Beherrschbarkeu der Vorgänge tionsgefäß entspannt, wodurch eine gewisse Abküh- erreicht. Diese ruhige Strömungsführung beruht unlung herbeigeführt wird. 35 ter anderem auch auf dem Wegfall jeglicher Pump-
chen besonderen Strömungsverhältnisse gestört wer- Durch die optimale Temperatursteuerung läßt sich den. Die Reaktionswärme wird daher durch Ver- auch das Katalysator-Kohlenwasserstoff-Verhältnis dampfen eines Teils des Isoparaffinüberschusses ab- im Reaktor optimal einstellen. Außerdem läßt sich geführt. Durch zusätzliche aufwendige Anlagen wird 20 die Beschickungsmenge über die verschiedenen Einder Isoparaffindampf auf einen höheren Druck als lasse veränderlich anpassen. Durch die Kombination den im Reaktionsgefäß herrschenden Druck kompri- mit der ruhigen Strömur.gsführun^ wird somit eine miert, kondensiert und beim Einführen in das Reak- außerordentlich gute Beherrschbarkeu der Vorgänge tionsgefäß entspannt, wodurch eine gewisse Abküh- erreicht. Diese ruhige Strömungsführung beruht unlung herbeigeführt wird. 35 ter anderem auch auf dem Wegfall jeglicher Pump-
Es ist auch bereits ein Alkylierungsverfahren be- mittel in der Rückführung der Säure,
kannt (USA.-Patentschrift 2465 049), bei welchem Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt sodie Reaktion in einer Abwärtsströmung stattfindet, mit in der Zuführung der Beschickung an mehreren wobei einer abwärts strömenden Mischung aus Isc- Einlaßpunkten in einen Reaktor mit Aufwärtsfluß, butan und Säure an mehreren, im Abstand voneinan- 30 wobei die Zuführungspunkte derart in Abständen der in Längsrichtung angeordneten Stellen, Olefin voneinander angeordnet sind, daß die innere Kühlzugeführt wird, dem — zur Bildung von Schwefel- einrichtung die Reaktionswärme von der jeweils tiesäure mit dem Wassergehalt des Olefins und des Iso- fer liegenden Reakiionsstelle aufnehmen und abfühparaffins — kurz vor oder gleichzeitig mit seinem ren kann, bevor diese Wärme bzw. das erwärmte Eintritt in das Reaktionsgefäß die Stöchiometrische 35 Material die nächste angrenzende Reaktionsstelle erMenge SO3 zugemischt worden ist. Eine derartige reichen kann. In Verbindung mit dieser Verfahrens-Arbeitsweise ist erfindungsgemäß nicht vorgesehen. weise erfolgt die Rückführung der abgesetzten Säure
kannt (USA.-Patentschrift 2465 049), bei welchem Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt sodie Reaktion in einer Abwärtsströmung stattfindet, mit in der Zuführung der Beschickung an mehreren wobei einer abwärts strömenden Mischung aus Isc- Einlaßpunkten in einen Reaktor mit Aufwärtsfluß, butan und Säure an mehreren, im Abstand voneinan- 30 wobei die Zuführungspunkte derart in Abständen der in Längsrichtung angeordneten Stellen, Olefin voneinander angeordnet sind, daß die innere Kühlzugeführt wird, dem — zur Bildung von Schwefel- einrichtung die Reaktionswärme von der jeweils tiesäure mit dem Wassergehalt des Olefins und des Iso- fer liegenden Reakiionsstelle aufnehmen und abfühparaffins — kurz vor oder gleichzeitig mit seinem ren kann, bevor diese Wärme bzw. das erwärmte Eintritt in das Reaktionsgefäß die Stöchiometrische 35 Material die nächste angrenzende Reaktionsstelle erMenge SO3 zugemischt worden ist. Eine derartige reichen kann. In Verbindung mit dieser Verfahrens-Arbeitsweise ist erfindungsgemäß nicht vorgesehen. weise erfolgt die Rückführung der abgesetzten Säure
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein in den Reaktor durch Schwerkraftfluß. Vorzugsweise
Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, wird die Rückführung der Säure aus einem erhöht
das eine optimale Temperaturführung ermöglicht 40 angeordneten Absetzgefäß unter Anwendung eines
und somit Nebenreaktionen und Polymerisatbildung ungehinderten und freien Flusses vorgenommen, so
unterdrückt und zur Erzeugung eines Alkylats mit daß die Fließrate der Säure von dem Absetzgefäß zuausgezeichneter
Octanzahl führt, ohns zu seiner rück zu dem Reaktor allein durch den Druckabfall
Durchführung Apparate mit komplizierten und teu- über den Reaktor und die zugehörigen Leitungen beren
Einbauten zu benötigen. Das Verfahren soll, ins- 45 grenzt und gesteuert wird.
besondere bezüglich der Temperaturführung und der Das Verfahren der Erfindung ist allgemein auf die
Trennung des Katalysators von dem Produkt, bei Herstellung von Isoparaffin-Olefln-Reaktionspro-
großem Durchsatz genauso zufriedenstellend arbeiten dukten anwendbar. Ein bevorzugtes Anwendungsge-
wie bei geringem Durchsatz. biet bildet die Alkylierung von Isobutan mit einem
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der ein- 50 Butylen enthaltenden olefinischen Einsatzmaterial,
gangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch ge- das Verfahren kann aber genauso auf ar. jere olefinilöst,
daß man die Mischbeschickung durch in Strö- sehe Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien zur Hermungsrichtung
im Abstand voneinander befindliche stellung von Motorkraftstoffen, Flugbenzinalkylaten
Einlaßstellen in die Reaktionszone einführt und den oaer höher siedenden aliphatischen Kohlenwasser-Zufluß
der Mischbeschickung an den einzelnen Ein- 53 Stoffprodukten Anwendung finden. So können anlaßstellen
so bemißt, daß die bei der Reaktion im Be- dere paraffinische Kohlenwasserstoffe, z. B. I-sopenreich
einer Einlaßstelle frei werdende Wärme durch tan, ein oder mehrere Isohexane oder Gemische der
die Kühleinrichtungen ganz oder weitgehend abge- vorstehend angegebenen Isoparaffine, verzweigtketführt
wird, bevor dieses Reaktionsgemisch die nach- tige Heptane :nd andere aliphatische Kohlenwasserste
stromabwärts liegende Einlaßstelle erreicht. 60 stoffe verzweigtkettiger Struktur als Einsatzmateria-
Die vorliegende Arbeitsweise ist in einem einfa- lien herangezogen werden. Entsprechend können die
chen Strömungsrohr durchführbar, welches außer unter Normalbedingungen gasförmigen Olefine, ei'.iüblichen
Kühleinrichtungen an den Einlaßstellen kei- schließlich Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen,
nerlei weitere, komplizierte und teure Einbauten ent- die iüomeren Amylene, die Hexene, die Heptene und
hält. Es ergibt sich eine ausgezeichnete Temperatur- 65 olefinische Kohlenwasserstoffe höheren Molekularführung,
durch die ohne irgendwelche Verfahrens- gewichts als olefinischer Kohlenwasserstoffrcaktionstechnische
oder apparative Schwierigkeiten eine ort- teilnehmer bei dem Verfahren der Erfindung cingelich
und zeitlich su gleichmäßige Temperatur des setzt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in Ge- lysator zu durchmischen und in Berührung zu bringcinvart
von Säuren als Katalysator durchgeführt; gen, so daß die Alkylicrungsreaktion ablaufen kann,
z. B. Gemische von Schwefelsäure und Phosphor- Vorzugsweise wird der Reaktor zur Entfernung der
säure, Gemische von Salzsäure und gewissen Korn- durch die Reaktion entwickelten Wärme mit Wasser
plexen von Aluminiumchlorid und Borchlorid, oder 5 gekühlt.
Schwefelsäure allein. Die Verwendung von Fluor- Das durch die Leitung IS in den Reaktor 16 ein-
wasserstoff als Katalysator wird jedoch bei der tretende Beschickungsgemisch fließt an einem Punkt
Durchführung der Erfindung besonders bevorzugt. zwischen den Enden des Reaktors ein. Der Katalysa-
Der Ausdruck »Fluorwasserstoffe-Katalysator, tor wird am einen Ende des Reaktors durch die Leiwie
er hier benutzt wird, soll Katalysatoren einschlie- io tung 20 zugeführt. Demgemäß ist an der Eintrittsßen,
in denen Fluorwasserstoff den wesentlichen ak- stelle der Leitung IS genügend Katalysator anwetiven
Bestandteil darstellt. So fällt beispielsweise eine send, um die Alkylierungsreaktion herbeizuführen.
Verwendung von im wesentlichen wasserfreiem FIu- Die Kühleinrichtung ist so in dem Reaktor angeordorwasserstoff
oder von Fluorwasserstoffsäure oder net, daß der Fließweg des Reaktionsgemisches in
von Fluorwasserstoff mit verschiedenen Additiven 15 Nähe der Eintrittsstelle der Leitung IS an der Kühloder
Promotoren, z. B. Bortifluorid, in den Rah- einrichtung entlangführt, so daß die durch die Umsetmen
der Erfindung. Gewöhnlich wird dem Alkylie- zung entwickelte Wärme praktisch vollständig entrungsverfahren
als Frischkatalysator technischer was- fernt werden kann, bevor dieser Anteil des Reakserfreier
Fluorwasserstoff zugeführt. Es ist jedoch tionsgemischs die Stelle erreicht, wo das Beschikauch
möglich, Fluorwasserstoff mit einem Wasserge- 20 kungsgemisch aus der Leitung 14 in den Reaktor 16
halt von etwa 10 Volumprozent oder mehr zu ver- eintritt, und so fort aufwärts längs des Reaktors,
wenden. Eine übermäßige Verdünnung mit Wasser Demgemäß wird durch die erfindungsgemäß vorgeist
im allgemeinen unerwünscht, da sie zu einer Ver- sehene Arbeitsweise mit einer Mehrzahl von Zuführingerung
der Alkylieraktivität des Katalysators führt ningspunkten der Beschickung eine ausgezeichnete
und Korrosionsprobleme hinsichtlich der Vorrich- 35 Beherrschung der Reaktionswärme erreicht, wodurch
tung mit sich bringt. die Neigung zum Eintritt von Polymerisationen und
Um die Neigung des olefinischen Reaktionsteil- anderer Nebenreaktionen auf ein Geringstmaß zunehmers
des Einsatzmaterials, vor der Alkylierung rückgeführt wird.
Polymerisationen einzugehen zu verringern, wird das Der gesamte Ausfluß aus dem Reaktor wird durch
molare Mengenverhältnis von Isoparaffin zu Olefin 30 die Leitung 17 abgezogen. Dieser besteht aus alkyim
Reaktor zweckmäßig bei einem Wert größer als 1 lierten Kohlenwasserstoffen, nicht umgesetzte Isopa-
und bis zu etwa 20 : 1, vorzugsweise im Bereich von raffinkohlenwasserstoffen und dem Katalysator,
etwa 3 : 1 bis etwa 15:1, gehalten. Die Alkylierungs- Der gesamte Ausfluß wird durch die Leitung 17 in
etwa 3 : 1 bis etwa 15:1, gehalten. Die Alkylierungs- Der gesamte Ausfluß wird durch die Leitung 17 in
reaktion erfolgt bei Temperaturen von etwa —17,8 ein Absetzgefäß 18 geleitet, das vorzugsweise höher
bis etwa 93° C und vorzugsweise von etwa -1,1 bis 35 als der Reaktor angeordnet ist. In dem Absetzgefäß
etwa 44° C. Der Druck im Alkylierungssystem ist 18 wird die Kohlenwasserstoffphase von der Säurenormalerweise
gerade hoch genug, um die Kohlen- schicht getrennt. Die Kohlenwasserstoffe werden zur
Wasserstoffe und den Katalysator im wesentlichen in Gewinnung des erzeugten Alkylats und Abtrennung
flüssiger Phase zu halten, beispielsweise im Bereich der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe durch die
von etwa Atmosphärendruck bis etwa 40 at und be- 40 Leitung 19 abgezogen. Die Säureschicht wird durch
sonders im Bereich von etwa 13,6 atü. Die Beruh- aie Le tung 20 aus dem Absetzgefäß 18 entfernt und
rungszeit im Alkylieningsreaktor beträgt weniger als mindestens teilweise zu dem Reaktor 16 zurückge-5
Minuten und vorzugsweise weniger als etwa 2Mi- führt, und zwar durch Schwerkraftfluß. Vorzugsnuten, beispielsweise 10 bis 60 Sekunden. Bei der weise befinden sich keine Ventile oder andere Ein-Durchführung
der Alkylierungsreaktion in Gegen- 45 richtungen in der Leitung 20, die einen freien Fluß
wart eines Fluorwasserstoffkatalysators wird dieser der Säure von dem Absetzgefäß zu dem Reaktor bein
einer hinreichenden Menge eingeführt, um ein Ka- hindern würden. Durch eine derartige Verfahrenstalystaor-Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis
im weise werden Korrosionsprobleme, Anlagekosten Reaktor von etwa 0,5 bis etwa 2,5 aufrechtzuerhal- und Aufwendungen für Betriebsmittel so gering wie
ten. So möglich gehalten, da keine Pumpeneinrichtun^en er-
Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung forderlich sind. Der Katalysatorfluß beruht dabei einmit
der Zeichnung an Hand einer bevorzugten Aus- zig auf der Energie, die auf den Dichteunterschied
führungsform weiter veranschaulicht. zwischen dem Katalysator höherer Dichte und dem
Ein olefmischer Kohlenwasserstoff, der durch die vereinigten Reaktionsgemisch oder Reaktorausfluß
Leitung 10 zufließt, wird mit einem isoparaffinischen 55 geringerer Dichte zurückzuführen ist, und der Ener-Kohlemvasserstoff,
der durch die Leitung 11 zufließt, gie, die dem System durch die über die Leitungen 13,
zu einer Alkylierbeschickung in der Leitung 12 ver- 14 und 15 eingepumpten fließenden Kohlenwassermischt.
Das Beschickungsgemisch wird dann in bei- stoffe zugeführt wird. Der Dichteunterschied wird
spielsweise drei Anteile aufgeteilt, vorzugsweise in ausgenutzt, indem man das Absetzgefäß oberhalb des
drei ieiche Anteile. Ein Anteil wird durch die Lei- 60 Reaktors anordnet; hierdurch kann in gewünschter
tung 13, der nächste Anteil durch die Leitung 14 und Weise die zur Überführung des Reaktionsgemische
der restliche Anteil durch die Leitung 15 in den Reak- aus dem Reaktor in das Absetzgefäß zur Verfügung
tor 16 eingeführt. Der Reaktor 16 enthält eine Ein- stehende treibende Kraft erhöht werden. Der Flüssiprichtung
(nicht dargestellt) zur Abführung der Reak- keitsumlauf erfolgt also bei dem Verfahren gemäß
tionswärme, z. B. einen Innenkühler oder -Wärme- 65 der Erfindung etwa nach Art eines Siphons, wobei
austauscher. Im Reaktor 16 wird eine hinreichende der Druckabfall durch den Reaktor den Fluß der ab-Berührungszeit
(z.B. 15 Sekunden) airfrecnterhalten, gesetzten Säure in den Reaktor begrenzt und steuert,
um das Einsaizmaterialgemisch innig mit dem Kata- Bei Bedarf wird frische Säure durch die Leitung 21
7 8
zugeführt; diese kann aus Säure, die in einer nicht b) eine periodische Änderung der entsprechenden
dargestellten Einrichtung regeneriert worden ist, und Fließgeschwindigkeiten in bezug auf Tcmpcra-Säure,
die aus einer dem Absetzgefäß nachgcschalte- turändcrungen im Reaktor, ten Fraktioniereinrichtung zurückgewonnen worden c) eine Regelung der entsprechenden Fließgeist,
bestehen. 5 schwindigkeiten mit Voreinstellung, beispiels-
Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens der Erfin- weise durch Festlegung der Mündungsgrößen
dung ist die Anpassungsfähigkeit der Verfahrens- auf Grund von zu erwartenden und berechneten
steuerung. Die Fließrate des der Alkylierung züge- Temperaturen im Reaktor einschließen,
führten Beschickungsgemischs durch die einzelnen . .
Einlaßpunkte kann ohne Schwierigkeiten so einge- io Beispiel
stellt werden, daß die durch die Reaktion entwickelte Eine Anlage wurde in Übereinstimmung mit dem
Wärme nach jeder Zuführung von Beschickung prak- Fließschema der Zeichnung betrieben, und zwar zur
tisch vollständig abgeführt ist, bevor das nächstfol- Erzeugung von 31,7ms/Std. Alkylat mit einem
gende Reaktionsgernisch gebildet wird. Um die Vor- Dampfdruck von 0,48 at und einer Research-Octan-
züge dieses wichtigen Merkmals voll auszunutzen, 15 zahl (mit 0,79 cm3 Bleitetraäthyl je 1) von 105. Der |
sollte die durch irgendeine der Leitungen fließende Katalysatorverbrauch (Fluorwasserstoff) bei der Ver- f
Beschickungsmenge vorzugsweise 5O°/o der Gesamt- fahrensdurchfUhrung betrug weniger als 0,57 g je Li- |
beschickung nicht überschreiten. Vorzugsweise wird ter an erzeugtem Alkylat. ti
mit 2 bis 5 Einlaßpunkten gearbeitet, wobei 3 Einlaß- Es wurde eine Olefinbeschickung der nachstehen- |
punkte besonders vorteilhaft sind. Durch diese Be- ao den Zusammensetzung verwendet:
triebsweise wird eine örtliche Überhitzung an der f
Stelle, wo die Reaktionsteilnehmer mit dem Kataly- Komponente Volumprozent j,
sator in Berührung kommen, vollständig vermieden. Äthan 0,2 |
Die Anwendung von HF als Katalysator führt näm- Propylen 18,6 %
Hch zu einer fast momentanen Alkylierungsreaktion »5 Propan 9,7 g
mit einer sofortigen Freisetzung von Reaktions- Butylene 35,3 |j
wärme. Wenn andererseits zu viel Reaktionsbeschik- Isobutan 21,7 |
kung an einer Stelle, ζ B. durch die Leitung 15, ein- n-Butan 8,5 ;'
treten würde, würde die Temperatur an dieser Zu- Amylene 3,6 Ä
führungssteile sofort so stark ansteigen, daß die 30 Isopentan 2,4 S
Kühleinrichtung die Reaktionswärme nicht in hinrei- ;J'
chendem Maße abführen und damit Seitenreaktionen Diese Olefinbeschickung wurde in einer Menge
verhindern könnte. Die daraas folgende örtliche yon 28,2 m3/Std. mit 27,1 m3/Std. einer Isoparaffin- |
Überhitzung würde zu einer Qualitätsverminderung beschickung der nachstehenden Zusammensetzung |
des Produkts führen. Bei der erfindungsgemäß vorge- 35 vermi« 'ht: Ii,
sehenen Arbeitsweise wird dies vermieden. Die |
Menge an Beschickung, die in den Reaktor eintritt, Komponente Volumprozent
kann also über die verschiedenen Einsatzmaterialein- Propan 4,5
lasse veränderlich angepaßt werden, wodurch ohne Isobutan 52,1
weiteres eine optimale Temperatursteuerung der Re- 40 η-Butan 41,7
aktion und gleichzeitig eine optimale Regelung des Isopentan 1,7
Katalysator/Kohlenwasserstoff-Verhältnisses im Reaktor
erreicht wird. Die Fließrate des Beschickungsgemischs für die
Die örtliche Anordnung der Beschickungseinlässe Alkylierung betrug demgemäß 55,3 ms/Std.
kann in irgendeiner gewünschten Weise .■'bgewandelt 45 Das Beschickungsgemisch für die Alkylierung
werden, solange die für die Erfindung maßgeblichen wurde mit 316ms/Std. eines Isobutanrückführstroms
Gesichtspunkte erfüllt sind. So ist vorstehend ange- aus einer in der Zeichnung nicht dargestellten Eingeben
worden, daß die einzelnen Beschickungsein- richtung vermischt, so daß sich eine vereinigte Belasse
in Längsrichtung im Abstand voneinander an- Schickung zum Reaktor von 371 mVStd. ergab. Diese
geordnet sind; der Ausdruck »in Längsrichtung« soll 50 vereinigte Beschickung wurde in drei gleiche Anteile
dabei jegliche Verteilung über die Längserstreckung von je 124ms/Std. aufgeteilt und dem Reaktor durch
des Reaktors einschließen, z. B. Anordnung der Ein- die Einlaßleitungen 13, 14 und IS zugeführt. Etwa
lasse in einer geraden Linie oder senkrechten Folge 363ms/Std. Fluorwasserstoffkatalysator worden
(d. h. ein Finlaß direkt über dem anderen) oder in durch die Leitung 20 in den Reaktor 16 eingeleitet
Aufwärtsrichtung jeweils gegeneinander versetzt oder 55 Im Reaktor wurden folgende Betriebsbedingungen
in einer in Aufwärtsrichtung spiralfönnigen Anord- aufrechterhalten:
nung, etwa mit gleichen Abständen rund um den
Reaktormantel, oder in irgendeiner anderen geeigne- Isobutan-Olefin-Molverhältnis 13
ten Anordnung, die die erforderliche Berührung mit Katalysator-Kohlenwasserstoff-
der Kühleinrichtung gewährleistet 60 Volumenverhältnis 1,0
Der Ausdruck »Einstellung« oder »Regelung«, wie Reaktortemperatur 38° C
er hier in Verbindung mit der Fließgeschwindigkeit Reaktordruck 14,7 atü
des Kohlenwasserstoffgemischs durch die einzelnen
Reaktoreinlaßpunkte benutzt wird, soll Der Ausfluß aus dem Reaktor wurde in ein höher
a) eine kontinuierliche Regelung oder Anpassung 65 als der Reaktor angeordnetes Absetzgefäß geleitet
der entsprechenden Fließgeschwindigkeiten in Die Fließrate betrug 726 mVStd. Nach Absetzen und
bezug auf die Temperaturänderungen im Reak- Abtrennen der Säureschicht von der Kohlenwasser-
tor, Stoffphase wurden 362m3/Std. Kohlenwasserstoff-
phase aus dem Absetzgefäß abgezogen und einer herkömmlichen
Nachverarbeitung zugeführt, wobei das Isobutan zur Rückführung und ein Alkylatprodukt
der vorstehend angegebenen Qualität gewonnen wurden.
Die Säurephase wurde aus dem Absetzgefäß abgezogen und durch Schwerkraftfluß in einer Fließrate
von 363ms/Std. tu dem Reaktor zurückgeführt. Es
wurde kein äußeres Pumpen angewendet, und es befanden sich keine Regelventile oder andere Hindernisse
irgendwelcher Art in der Rückführleitung, so daß der Fluß frei und ungestört erfolgte. Der Fluß
der Säure aus dem Absetzgefäß beruhte auf der Energie infolge der höheren Anordnung des Absetzgefäßes
in Verbindung mit dem Dichteunterschied zwischen der Säurephase und dem Gesamtausfluß
aus dem Reaktor und der durch die Reaktionsteilnehmer eingeführten Energie, die in den Kreislauf
eingepumpt wurden.
Ein Teil der Säure aus dem Absetzgefäß wurde zur Entfernung von Teeren und anderen Verunreinigungen
in einen Säuregenerator (nicht dargestellt) gelei-
10
tet. Die gereinigte Säure aus dem Regenerator und
die Säure, die in einer herkömmlichen Fraktioniercinrichtung zur Trennung der Reaktionsprodukte
anfiel, wurden zu dem Reaktor zurückgeführt, wobei sich ein Gesamtsäurerückführstrom von 363 m'/Std.
ergab.
Bei dem Reaktor 16 handelte es sich um ein Gefäß mit innen angeordneten Wasserkühlschlangen zur
Entfernung der Reaktionswärme. Die Einlaßpunkte
ίο der Leitungen 13, 14 und 15 waren so angeordnet,
daß die Wärme, die durch die Reaktion in dem bei der Eintrittsstelle der Leitung 15 beginnenden Fließweg
freigemacht wurde, durch die Kühlschlangen und durch die Wärmezerstreuung und -abgabe der
durch den Reaktor fließenden Gesamtmasse praktisch vollständig beseitigt war, bevor erneut Wärme
durch die Reaktion freigemacht wurde, die im Fließweg anschließend an die Zuführungsstelle der Leitung
14 beginnt. In dieser Weise wurde eine ausge-
ao zeichnete Regelung und Beherrschung der Terhperatur im Reaktor erreicht. Die Gesamtbelastung des
Kühlers betrug etwa 3,68 · 10" kcal/Std.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1 2
scliem Maßstab mit wirtschaftlichen Ausbeuten stö-
Palentansprucli: ren.
Die Reaktoren bekannter Alkylierungsverfaliren
Verfahren zum Aikylieren von Isoparaffinen weisen daher verhältnismiißig komplizierte· Kühleinmit
Olefinen in Gegenwart einer Säure, besonders 5 richtungen auf, um das Reaktionsmedium der Alky-FU'orwasserstoffsäure,
als Katalysator, bei dem üerung auf etwa 38° C zu halten. Da diese Kühleineine
Mischbeschickung aus isoparaffinischen und richtungen die Reaktionswärme so n.sch wie möglich
olefinischen Kohlenwasserstoffen in mehreren verteilen und abführen sollen, haben sie eine beaufwärts
gerichteten Strömen durch, im Abstand trächtliche Kälteleistung. Dies bedingt hohe AnIavoneinander
angeordnete Einlaßstellen, an einem xo genkosten wie auch hohe Betriebskosten,
langgestreckten Reaktionsgefäß in den flüssigen Es ist auch bereits ein Alkylieruugsverfahren der Katalysator geleitet wird, wobei das stromab- eingangs genannten Art bekannt (USA.-Patentschrift wärts jeder dieser Einlaßstellen sich bildende 3 133 128), das in einem Mantelbehälter durchge-Reaktionsgemisch durch in der Reaktionszone führt wird, wobei der Mantel durch Anordnung eines angeordnete Kühleinrichtungen gekühlt wird und 15 zylindrischen Gefäßes von etwas kleinerem Durchder Katalysator nach der Reaktion von dem messer als der Behälterdurchmesser gebildet wird. In Reaküonsgemisch durch Schwerkraftabscheidung das zylindrische Gefäß ragen von oben die Rohre abgetrennt und durch Schwerkraftfluß in Verbin- eines Haamadelwärmetauschers hinein, und das Gedung mit der Strömungsenergie der eingesetzten faß ist unten durch einen Boden verschlossen, wel-Komponenten zurückgeführt wird, dadurch 20 eher Durchbrechungen mit aufgesetzten Venturidüsen gekennzeichnet, daß man die Mischbe- aufweist In letztere ragt von unten ein Rohrsystem Schickung durch in Strömungsrichtung im Ab- von Aufgabedüsen für die Mischbeschickung aus olestand voneinander befindliche Einlaßstellen in finischen und isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen die Reaktionszone einführt und den Zufluß der und den Säurekatalysator hinein. Beim Einströmen Mischbeschickung an den einzelnen Einlaßstellen 25 der aus der Mischung der Reaktionsteilnehmer besteso bemißt, daß die bei der Reaktion im Bereich henden Flüssigkeitsstrahlen in den Säurekatalysator einer Einlaßstelle frei werdende Wärme durch die durch die Venturidüse wird aus dem Sumpf des Kühleinrichtungen ganz oder weitgehend abge- Reaktionsgefäßes die dort befindliche Flüssigkeit führt wird, bevor dieses Reaktionsgemisch die mitgerissen, so daß in dem Reaktor eine zirkulienächste stromabwärts liegende Einlaßstelle er- 30 rende Strömung entsteht. Das vereinigte Reaktionsreicht. gemisch sinkt in dem äußeren Mantel wieder nach
langgestreckten Reaktionsgefäß in den flüssigen Es ist auch bereits ein Alkylieruugsverfahren der Katalysator geleitet wird, wobei das stromab- eingangs genannten Art bekannt (USA.-Patentschrift wärts jeder dieser Einlaßstellen sich bildende 3 133 128), das in einem Mantelbehälter durchge-Reaktionsgemisch durch in der Reaktionszone führt wird, wobei der Mantel durch Anordnung eines angeordnete Kühleinrichtungen gekühlt wird und 15 zylindrischen Gefäßes von etwas kleinerem Durchder Katalysator nach der Reaktion von dem messer als der Behälterdurchmesser gebildet wird. In Reaküonsgemisch durch Schwerkraftabscheidung das zylindrische Gefäß ragen von oben die Rohre abgetrennt und durch Schwerkraftfluß in Verbin- eines Haamadelwärmetauschers hinein, und das Gedung mit der Strömungsenergie der eingesetzten faß ist unten durch einen Boden verschlossen, wel-Komponenten zurückgeführt wird, dadurch 20 eher Durchbrechungen mit aufgesetzten Venturidüsen gekennzeichnet, daß man die Mischbe- aufweist In letztere ragt von unten ein Rohrsystem Schickung durch in Strömungsrichtung im Ab- von Aufgabedüsen für die Mischbeschickung aus olestand voneinander befindliche Einlaßstellen in finischen und isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen die Reaktionszone einführt und den Zufluß der und den Säurekatalysator hinein. Beim Einströmen Mischbeschickung an den einzelnen Einlaßstellen 25 der aus der Mischung der Reaktionsteilnehmer besteso bemißt, daß die bei der Reaktion im Bereich henden Flüssigkeitsstrahlen in den Säurekatalysator einer Einlaßstelle frei werdende Wärme durch die durch die Venturidüse wird aus dem Sumpf des Kühleinrichtungen ganz oder weitgehend abge- Reaktionsgefäßes die dort befindliche Flüssigkeit führt wird, bevor dieses Reaktionsgemisch die mitgerissen, so daß in dem Reaktor eine zirkulienächste stromabwärts liegende Einlaßstelle er- 30 rende Strömung entsteht. Das vereinigte Reaktionsreicht. gemisch sinkt in dem äußeren Mantel wieder nach
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |